Pengumpulan 1

PROSES INDUSTRI KIMIA II

Disusun untuk memenuhi Tugas Proses Industri Kimia
Dosen Pembimbing :
Prof. Dr. Ir. Chandrawati Cahyani, M.S.

Nama: Andhika Megantara

Kelas: A
NIM: 135061107111001
Materi: Polimer

JURUSAN TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS BRAWIJAYA
2015

Jumat, 24 April 2015

POLIMERISASI
Terdapat kelompok material yang meskipun berbeda dalam perilaku fisik dan
mekanik antara mereka sendiri, tetapi menunjukkan karakteristik umum sehingga dapat
dibedakan dengan jelas dari senyawa kimia lainnya. Sebagai contoh yaitu karet, serat, resin,
atau plastik, yang terdiri dari molekul dengan berat molekul individu yang tinggi yang dapat
bervariasi, sehingga berat molekul material tersebut dapat dinyatakan hanya sebagai rata-rata
total jenis molekul yang terkandung di dalamnya. Molekul dari masing-masing material ini
terdiri dari satu urutan unit dasar atau lebih yang dihubungkan dalam rantai ikatan kovalen.
Unit dasar atau unit disebut monomer, dan rantai monomer terkait dikenal sebagai polimer.
Salah satu contoh polimer buatan manuisa adalah karet yang terbentuk dari
poliisoprena dengan sifat khas yaitu elastis. Polimer dari alam yang penting adalah sutra, wol,
getah perca, selulosa, pati, dan semua protein alami.
Polimer memiliki rentang pencairan yang diperpanjang dimana mereka melewati
beberapa tahap yaitu dari padatan kaku kemudian hampir tidak terasa ke cairan yang sangat
kental karena adanya kenaikan suhu. Alasan bahwa polimer tidak memiliki titik leleh yang
tajam ada dua. Pertama, polimer tidak terdiri dari molekul berat molekul identik, tetapi
mengandung campuran homolog berbagai derajat polimerisasi. Kedua, bahkan jika polimer
yang berat molekul seragam, ukuran molekul yang sangat besar akan mencegah mereka dari
pembentukan kristal cair sempurna yang banyak ditemukan pada material dengan berat
molekul rendah.
Dari berbagai jenis pengukuran fisik yang dapat digunakan untuk mengkarakterisasi
molekul non polimer hanya ada beberapa hal yang penting diantaranya depresi titik beku,
tekanan uap, titik didih, dan struktur kristal. Pengukuran tersebut hanya cocok sampai batas
tertentu untuk karakterisasi bahan polimer, dan metode fisik lainnya harus digunakan untuk
mendapatkan hasil yang memuaskan. Kegunaan studi solusi polimer lain adalah
menghasilkan data viskositas mereka, tekanan osmotik, hamburan cahaya, dan sedimentasi
pada ultrasentrifus. Alasan bahwa metode konvensional untuk senyawa dengan berat molekul
berat terbukti tidak memuaskan untuk polimer muncul dari fakta bahwa molekul polimer jauh
lebih besar daripada monomer.
X-ray dan analisis difraksi elektron bahan polimer tinggi menunjukkan bahwa
molekul dalam beberapa dari mereka disusun dalam keadaan amorf dan yang lain
menunjukkan keadaan kristal. Faktor lain yang berpengaruh adalah berat rata-rata molekul,
fungsi distribusi berat molekul, komposisi kimia polimer, dan penataan ruang substituen
sepanjang rantai molekul.
Di antara yang paling penting dari sifat polimer adalah perilaku suhu tinggi dan suhu
rendah. Beberapa dari mereka melunak pada pemanasan dan kembali mengeras seperti
aslinya pada pendinginan. Bahan-bahan ini disebut termoplastik. Sedangkan bahan yang tidak
larut dan dapat dicairkan ketika dipanaskan kemudian meningkat suhunya sehingga terjadi
dekomposisi lebih lanjut disebut bahan thermosetting. Banyak polimer cenderung menjadi
rapuh dan tidak bisa berfungsi pada suhu rendah namun di sisi lain, rentang pelunakan
polimer sering terlalu rendah dan tidak memadai untuk aplikasi industri. Oleh karena itu
peningkatan suhu pelunakan untuk termoplastik, hambatan dari termoset suhu tinggi tanpa
charring dan dekomposisi untuk menghindari kerapuhan, kekakuan dan fleksibel bahan

polimer karet pada suhu rendah telah menjadi subjek penelitian yang paling intensif oleh ahli
kimia polimer.

I.

KIMIA REAKSI POLIMERISASI

Secara Fungsional
Molekul besar yang kompleks dapat disusun dari dua cara yaitu dengan cara baik oleh
asosiasi molekul kecil melalui ikatan sekunder (van der Waals, dll) atau dengan reaksi kimia
secara kontinyu antara molekul kecil, hingga membentuk ikatan kimia yang kuat di antara
mereka. Dalam kasus pertama, asosiasi molekul mereka yang ada misalnya dalam air,
alkohol, dan asam organik sangat sensitif terhadap gangguan alami fisik atau kimia karena
kekuatan mengikat molekul relatifnya lemah. Sedangkan polimer alami dan sintetik tinggi
terdiri dari molekul-molekul besar yang dibangun oleh ikatan kimia.
Carothers telah menunjukkan bahwa terdapat dua prinsip dasar yang menentukan
apakah polimerisasi akan terjadi atau tidak. Yang pertama adalah konsep polifungsi molekul
sebagai persyaratan untuk pembentukan polimer dan yang kedua adalah membagi semua
reaksi polimerisasi menjadi dua jenis yang berbeda (adisi dan kondensasi). Namun ada
beberapa reaksi polimerisasi ditemukan yang menunjukkan karakteristik dari kedua jenis
secara bersamaan. Dengan bantuan dari kedua prinsip ini maka ada kemungkinan untuk
memilih dari set molekul yang tersedia pada saat mereka yang memiliki struktur yang
diperlukan untuk pembentukan makromolekul oleh salah satu dari dua reaksi tersebut.
Molekul dinamakan bi-atau polifungsi jika terdapat dua atau lebih gugus fungsional
yang hadir pada awal reaksi atau muncul dalam reaksi tersebut. Bahan monofungsional dapat
bereaksi pada satu titik, bahan bifungsi di dua titik, dan bahan polifungsi di banyak titik.
Contoh sederhana dari bi-atau polifungsi adalah molekul hidroksi atau asam amino, di- atau
poliaklohol, -amina, dan -asam. Molekul-molekul ini berinteraksi satu sama lain melalui
gugus aktif mereka secara kimiawi, tetapi karena dua atau lebih dari mereka yang terletak di
setiap molekul, maka reaksi berlanjut dalam dua atau tiga arah sehingga molekul linear atau
tridimensional terbentuk.
Gambar 1.1 mengilustrasikan skema reaksi antara dua molekul monofungsi yang
tidak menghasilkan makromolekul (a), monomer bifungsi yang menyebabkan molekul rantai
linier (b), dan reaksi molekul trifungsi menghasilkan jaringan rumit seperti struktur (c).
Tipe lain dari bifungsi dicontohkan oleh sekelompok molekul besar yang
mengandung ikatan rangkap dua atau tiga. Di bawah pengaruh panas atau energi cahaya, atau
jika bentuk lain dari radiasi, maka dua elektron dari ikatan rangkap dapat masuk ke dalam
keadaan tereksitasi dan dengan demikian dapat menjadi tersedia untuk reaksi bifungsi
molekul. Reaksi keseluruhan dapat dinyatakan sebagai:

Cara lain untuk menginduksi bifungsi dalam molekul ikatan rangkap dua adalah untuk
menciptakan polaritas tinggi yang awalnya netral atau hanya memiliki sedikit struktur polar.

Gambar 1.1 Reaksi dari molekul monofungsi (a), bifungsi (b), dan polifungsi (c)

Reaksi ini dapat dicapai dengan memasukkan molekul yang sangat polar misal boron
trifluorida (BF3) ke dalam campuran reaksi. Polimerisasi jenis ionik memerlukan adanya
sejumlah kecil kokatalis misanya air, yang membentuk senyawa molekul yang sangat polar
dengan katalis utama. Jik sebagian besar komponen senyawa polar mengandung molekul
ikatan rangkap dua, sebuah pemisahan muatan mungkin terjadi akan yang terakhir oleh
perpindahan dari dua elektron. Elektron akan berada pada suatu posisi tertentu dalam
molekul yang menyebabkan muatan negatif dan menghasilkan pembentukan muatan positif
pada posisi lainnya. Gambar 1.1a mengilustrasikan pemisahan muatan dalam bentuk
skematik dan memperlihatkan bagaimana bifungsi molekul dapat mengawali sebuah rantai
polimer.

Gambar 1.2 Contoh permulaan rantai polimer oleh molekul bifungsi

Molekul bifungsi dapat dihasilkan dari pembukaan tiga atau lebih anggota cincin
Sebuah ilustrasi dari keseluruhan skema reaksi yang diberikan Gambar. 1-2b.
Pembentukan polimer dapat dicapai hanya pada reaksi dimana seluruh molekulnya
berupa bi- atau polifungsi. Kelompok monofungsi yang bereaksi dengan kelompok bi- atau
polifungsi tidak akan menyebabkan pmbentukan polimer.
Pengaruh konsep fungsionalitas dalam menentukan struktur polimer sangat
menentukan. Dalam reaksi apapun di mana fungsi rata-rata produk kurang dari fungsi ratarata reaktan, polimerisasi tidak terjadi. Jika sama dalam produk dengan reaktan, polimer
membentuk struktur linier dan tumbuh dengan ukuran yang terbatas. Namun jika
fungsionalitas rata-rata produk tersebut lebih besar dari reaktan dan dilakukan cukup jauh
akan menghasilkan jaringan trimata polimer.

Trimatra dan polimer linier berbeda tajam dalam banyak karakteristik fisik dan
kimianya, khususnya di properti larutan dan fusibilitas mereka. Secara umum, polimer linier
termoplastik; mereka melebur dan larut dalam pelarut yang sesuai. Polimer jaringan trimatra
adalah termoseting. Mereka dapat menyerap pelarut dan membengkak membentuk bahan
seperti gel, tetapi mereka tidak akan larut. Mereka tidak meleleh tapi setelah pemanasan
terus-menerus, akan terdekomposisi dan mengurai secara kimiawi.
REAKSI POLIMERISASI
Reaksi polimerisasi dapat berupa reaksi kondensasi atau reaksi adisi. Pembentukan
polimer pada polimersasi kondensasi berlangsung secara bertahap dalam berbagai macam
intermediet seperti dimer, trime, dan lainnya. Molekul kecil seperti air dapat terpisahkan di
tiap tahap reaksi.
Polimerisasi adisi dikarakterisasi oleh fakta bahwa reaksi dari monomer ke polimer
dapat terjadi tanpa adanya eliminasi dari produk samping. Selama reaksi adisi tidak terdapat
senyawa stabil yang terbentuk kerena ion intermediet relatif radikal dan berumur pendek.
Pembentukan dari rantai polimer biasanya dicapai dalam sepersekian detik dalam satu
barisan. Polimerisasi pada rangkap dua meupakan reaksi adisi jenis ini. Reaksi adisi tertentu
yang berlangsung dengan permulaan pembukaan cincin senyawa siklik diikuti langkah
bertahap. Dengan demikian mereka menempati posisi di antara dua jenis reaksi, sehingga
menunjukkan kesamaan tertentu untuk masing-masing.
Suatu bentuk penambahan polimerisasi adalah kopolimerisasi dalam dua atau lebih
monomer yang berbeda yang saling berhubungan, baik di bergantian atau acak, untuk
membentuk satu rantai kopolimer tunggal atau jaringan:
...AABABBBBABABBAAABBBAB... acak
...ABABABABABABABABABABAB... bergantian
Baru-baru ini dua jenis khusus dari kopolimerisasi telah diteliti intens dan sangat
menjanjikan untuk digunakan dalam produksi industri skala besar. Mereka disebut blok
polimerisasi dan polimerisasi cangkok. Dalam blok polimerisasi, rangkaian satu jenis
monomer adalah prepolimerisasi kemudian bergabung ke rangkaian prepolimerisasi
monomer
lain:

Sebuah contoh khas dari polimerisasi cangkok adalah satu di mana rangkaian
monomer B dicangkokkan ke rantai utama yang terdiri dari unit A:

POLIKONDENSASI

Polikondensasi hasil fundamental dalam cara yang sama seperti kondensasi

antara zat molekul rendah-berat. Misalnya, energi aktivasi untuk polyesterification dan untuk
formasi poliamida terletak antara 15.000 dan 30.000 kal per mol. Data ini datang cukup dekat
dengan energi aktivasi untuk esterifikasi dan amidasi molekul monofungsional. Katalis asam
atau dasar yang sama efektif dalam pembentukan molekul polimer kondensasi dan dari hasil
kondensasi berat molekul rendah. Mekanisme reaksi poli menyajikan semua karakteristik
reaksi langkah; yaitu, rantai tumbuh secara proporsional dengan waktu reaksi, dan masingmasing dari rantai molekul yang stabil pada setiap tahap proses propagasi. Kondensasi antara
senyawa molekul rendah-berat adalah reaksi kesetimbangan. Dalam polikondensasi prinsip
yang sama berlaku, meskipun komplikasi tertentu yang timbul. Perhatikan, misalnya,
esterifikasi asam benzoat dengan etil alkohol:

Dalam kondisi tertentu suhu, tekanan, dan konsentrasi reaktan awal, reaksi akan dilanjutkan
pada tingkat terukur tertentu dan mencapai keseimbangan. Dalam polikondensasi sebuah,
menggunakan reaktan bifunctional dari karakter yang sama, yaitu, asam tereftalat dan etilena
glikol, tiga jenis molekul polimer terbentuk.

Jenis a merupakan polimer dengan satu karboksil terminal dan satu hidroksil terminal, b
adalah polimer dengan dua karbonil terminal, dan c merupakan polimer dengan dua hidroksil
terminal. Prevalensi setiap jenis sangat tergantung pada konsentrasi awal reaktan. Molekul
jenis tampil dalam jumlah yang cukup hanya ketika perbandingan molar reaktan kesatuan.
Kelebihan asam menyebabkan semua polimer menjadi tipe b, dan kelebihan glikol
menyebabkan molekul tipe c. Itu kuantitas n atau m atau z dalam rumus di atas disebut
derajat polimerisasi DP dan sebagian tergantung pada konsentrasi reaktan.
Jika semua molekul asam yang digunakan, polimerisasi tidak dilanjutkan lebih jauh. Jika ada
kelebihan molar glikol, ini dapat terjadi pada saat DP tidak terlalu besar.
Kondisi esterifikasi adalah sedemikian rupa sehingga ada kecenderungan tertentu dari
molekul polimer untuk menghidrolisis dan dengan demikian depolymerize. Dalam reaksi

kemungkinan hidrolisis sangat besar. Hanya ada dua tempat di mana ikatan ester dapat
membentuk, tetapi ada m + n situs di mana ikatan ester dapat dihidrolisis. Akibatnya,
meskipun kecenderungan esterifikasi sebagai lawan hidrolisis mungkin sangat tinggi,
katakanlah 200: 1, reaksi berlangsung tidak lebih setelah DP tertentu dicapai, karena jumlah
tempat di mana hidrolisis dapat terjadi adalah begitu besar.
Hal ini menyebabkan masalah serius dalam produksi industri poliester dan poli ami des mana
sangat penting untuk menghapus jejak-jejak terakhir air selama polimerisasi untuk mencapai
berat molekul cukup tinggi untuk polimer untuk membentuk bahan yang bermanfaat. Gambar
15-3 mengilustrasikan hubungan antara jumlah air yang ada pada tahap tertentu poliester
reaksi dan tingkat rata-rata polimerisasi polimer pada tahap itu.

Sementara sistem fungsi cukup tinggi biasanya menyebabkan gelasi dan akibatnya
pembentukan bahan infusible dan tidak larut, gelasi ini dapat dicegah dengan termasuk
kelebihan yang memadai dari salah satu komponen bereaksi. Sebagai contoh, reaksi
stoikiometri antara gliserin dan asam ftalat menghasilkan polimer jaringan trimatra besar,
sementara dalam suatu reaksi yang melibatkan kelebihan molar gliserin hanya jaringan yang
terbatas dan jauh lebih luas terbentuk di mana semua kelompok akhir tersisa hidroksil.

Kelebihan gliserin berfungsi untuk esterifikasi semua gugus asam sebelum bentuk jaringan
kritis yang tak terbatas. Molekul seperti digambarkan di bawah ini.

Reaksi lain yang dapat mengganggu polikondensasi molekul difungsi adalah ion format
senyawa cyclic. Dalam kondensasi diri sendiri dari alkohol untuk membentuk polyethene,
misalnya, salah satu produk berikut dapat dibentuk:

Apakah atau tidak reaksi siklisasi bersaing serius dengan pembentukan polimer linear
tergantung pada kemudahan pembentukan senyawa cincin. Lima sampai tujuh cincin
beranggota yang cukup mudah dibentuk, dan yang lebih besar mengandung sampai 12 atom
terjadi pada jumlah yang lebih rendah tapi masih cukup besar. Ketika kemungkinan seperti itu
ada, pembentukan senyawa berat molekuler rendah siklik serius dapat mengganggu
polimerisasi. Demikian juga, jika siklisasi mungkin di ujung aktif rantai polimer berkembang,
maka kemungkinan pertumbuhan rantai ini mungkin sangat terganggu. mengakibatkan lagi
dalam pembentukan jumlah yang berlebihan spesies berat molekuler yang relatif rendah.
Namun, jika satu-satunya struktur cincin yang mungkin mengandung kurang dari 5 atau lebih
dari 12 atom karbon, maka konsentrasi bahan siklik yang terbentuk diabaikan.
Beberapa polikondensasi didahului oleh reaksi tambahan yang pertama menciptakan
kelompok reaktif pada molekul monomer. Kelompok-kelompok ini berinteraksi maka dengan
polikondensasi dengan satu sama lain dan membentuk molekul besar. Contohnya adalah
reaksi fenol dan formaldehida dalam larutan air, sehingga pembentukan fenol mono-, di-, atau
trimetilol:

Dalam berbagai
tahap
reaksi ini formaldehida menambah satu atau dua atau tiga jabatan fungsional dari molekul
fenol, dan ikatan karbon-karbon baru didirikan. Setelah alkohol fenol terbentuk,
polikondensasi merasuk, dan dengan memisahkan keluar air dan kemudian formaldehida,
rantai dan jaringan molekul besar yang dibangun.

Mekanisme serupa ditemui jika urea dan formaldehida berinteraksi dalam media air. Keempat
jabatan fungsional pada dua atom nitrogen urea dapat ditempati sebagian atau seluruhnya
oleh kelompok metilol:

Harus ditekankan bahwa dalam kedua kasus produk-produk dari reaksi tambahan awal yang
berat molekul rendah; reaksi hanya berfungsi untuk mempersiapkan unit monomer dengan
dua atau lebih gugus fungsional dalam molekul.
Polikondensasi linear menyebabkan molekul dengan suksesi biasa dari unit monomer
sepanjang rantai; ada dua kelompok fungsional di ujung rantai masih tidak bereaksi. Dalam
banyak kasus adalah mungkin untuk menentukan jumlah kelompok akhir bereaksi secara
analitis dan untuk menghitung dari mereka berat molekul rata-rata polimer.
POLIMERISASI ADISI
Dua jenis penambahan polimerisasi ada yang berbeda dalam mekanisme reaksi dan perilaku
kinetik mereka dari satu sama lain dan dari polikondensasi. Hasil pertama sebagai reaksi
langkah, sedangkan yang kedua menunjukkan semua karakteristik reaksi berantai. Jenis
langkah-reaksi penambahan polimerisasi dapat dicontohkan oleh polimerisasi etilen oksida
dengan adanya jejak air Rantai tumbuh secara proporsional dengan waktu reaksi, dan masingmasing produk setengah jadi adalah stabil, molekul jenuh. Perbedaan utama antara reaksi ini
dan kondensasi poli adalah tidak adanya produk reaksi yang memisahkan diri selama proses.
Di sisi lain, hal itu berbeda jelas dari kedua jenis penambahan polimerisasi di mana rantai
polimer dibangun seketika setelah inisiator telah dibentuk dan di mana intermediet adalah
spesies yang tidak stabil. Beberapa polimer penambahan jenis langkah-reaksi telah menjadi
industri penting. Terutama di antara mereka adalah polisiloksana, polietilen oksida, dan
poliuretan.
Yang menarik, bagaimanapun, adalah mereka polimerisasi tambahan yang melanjutkan
sebagai reaksi berantai dan yang sebagian besar melibatkan molekul yang memiliki ikatan
alifatik dua atau tiga. Reaksi ini terdiri dari beberapa fase yang terpisah yang mengikuti satu
sama lain secara berurutan dan cepat sampai polimer mencapai berat molekul akhir, yang
tidak berubah setelahnya.
Polimerisasi dimulai dengan satu langkah inisiasi lambat di mana spesies yang tidak stabil
pertama kali dibentuk, memiliki baik elektron tidak berpasangan atau bantalan muatan listrik.
Propagasi rantai adalah fase berikutnya di mana pusat aktif ini tidak stabil menyerang
monomer, menciptakan baru yang tidak stabil antara mampu menyerang dan menambahkan
monomer lainnya. Langkah propagasi sangat cepat dan terjadi besar berkali-kali sebelum
salah satu dari berbagai kemungkinan reaksi pemutusan menghentikan pertumbuhan rantai.

Selama polimerisasi proses lain, transfer rantai, dapat terjadi; ini adalah proses dimana
aktivitas rantai berkembang ditransfer, dengan tabrakan, ke salah satu "mati" rantai, yaitu,
rantai yang telah dihentikan, atau ke monomer.
Apakah atau tidak pusat aktif dapat dibentuk, yaitu, apakah molekul tak jenuh cocok untuk
polimerisasi tambahan tergantung pada sejumlah faktor. Di tempat pertama, energi yang
diperlukan untuk membuka salah satu dari dua link dari ikatan rangkap alifatik tergantung
pada sifat dari dua atom yang dihubungkan bersama oleh itu, misalnya, C = C atau C = O.
Konfigurasi elektronik dari masing-masing atom ini o, nd jarak antara mereka mempengaruhi
energi disosiasi ikatan dua atau tiga. Pada Tabel 15-1, nilai-nilai perkiraan dari sejumlah
energi disosiasi jenis yang lebih umum dari molekul tak jenuh terdaftar.

Jika kita
memeriksa
kekuatan ikatan antara karbon dan atom lain, seperti nitrogen, sulfur, dan oksigen, menjadi
jelas bahwa energi disosiasi untuk ikatan rangkap karbon-oksigen yang relatif tinggi, seperti
halnya dengan ikatan rangkap tiga karbon-nitrogen. Hal ini diketahui, memang, bahwa zat
yang mengandung ikatan tersebut sulit untuk polimerisasi, sedangkan reaksi polimerisasi
yang melibatkan karbon-karbon. ikatan rangkap tiga dan nitrogen ikatan rangkap karbon dan
karbon-sulfur ikatan rangkap yang mudah untuk dicapai.
Selain tergantung pada atom yang membentuk ikatan dua atau tiga, energi yang dibutuhkan
untuk mengaktifkan obligasi dipengaruhi oleh dua faktor lagi: (1) substituen pada atom yang
membentuk ikatan ganda dan (2) adanya terkonjugasi atau dihitung beberapa obligasi.
Hal ini dapat umumnya menyatakan bahwa substitusi mengurangi energi yang diperlukan
untuk aktivasi obligasi, terutama jika itu adalah unsymmetric, yaitu jika salah satu atau kedua
atom hidrogen pada satu atom karbon ikatan rangkap diganti. Jika substitusi di sekitar ikatan
rangkap menjadi terlalu berat, kecenderungan untuk polimerisasi menurun dengan cepat,
mungkin karena halangan sterik atau stabilisasi resonansi.
Juga penting untuk reaktivitas ikatan rangkap adalah sifat dari substituen. Contoh berikut
menggambarkan aturan-aturan empiris: jika jenis radikal bebas yang biasa katalis yang
digunakan, etilena, polimerisasi hanya di bawah tekanan tinggi dan suhu tinggi, sedangkan
sebagian besar etilena monosubstituted, yang disebut derivatif vinyl CH2 = CHX,
polimerisasi bawah sangat kondisi jauh lebih ringan.
Hanya jika substituen yang sangat besar, seperti dalam vinil antrasena atau vinil fluoren,
penurunan kecenderungan untuk polimerisasi dapat diamati. Jika jumlah substituen dinaikkan
menjadi dua, ternyata monomer asimetris diganti, seperti vinilidena klorida} CH= CCl2,

polimerisasi jauh lebih mudah daripada senyawa simetris diganti, seperti 1,2Dichloroethylene, CLHC = CHCl. Peningkatan lebih lanjut dalam jumlah substituen
menambah mencolok kesulitan dalam memaksa reaksi polimerisasi, dan monomer seperti
trichloroethylene, Cl2C = CHCI, atau ester asam maleat polimerisasi hanya dalam kondisi
drastis.
Contoh pengaruh sifat substituen pada kemudahan polimerisasi adalah propilena dan vinil
klorida. Propylene jauh lebih sulit untuk polimerisasi dari vinil klorida. Sebuah penjelasan
yang mungkin dapat ditemukan pada kenyataan bahwa sifat polar rekening monomer
mengandung klorin sudah untuk pergeseran sebagian dari elektron dari ikatan rangkap.
Sejauh sistem terkonjugasi dan terakumulasi yang bersangkutan, sudah umumnya ditemukan
bahwa kemudahan polimerisasi menambah dengan jumlah jenuh dan konjugasi itu atau
kumulasi ikatan ganda menambah reaktivitas mereka. Untuk mendukung ketentuan umum
ini, Tabel 15-2 menunjukkan perbandingan dari tingkat polimerisasi hidrokarbon yang
berbeda hanya dalam ketidakjenuhan mereka.

Sementara Tabel 15-2 menunjukkan pengaruh jumlah ketidakjenuhan, Tabel 15-3

menunjukkan pentingnya posisi relatif obligasi dua dan tiga pada kecenderungan molekul
untuk polimerisasi.
Hubungan menarik lainnya ada untuk ikatan ganda yang terletak di cincin lima atau enamberanggota. Benzene dan senyawa aromatik yang terkait tanpa tambahan sisi-rantai
ketidakjenuhan alifatik tidak terpolimerisasi. Siklopentadien dapat dengan mudah
terpolimerisasi, dan kombinasi dari cincin lima dan enam-beranggota mengandung ikatan
ganda terkonjugasi, seperti kumarin dan indena, menunjukkan kecenderungan kuat untuk
mempolimerisasi.

Sejauh ini, hanya kebutuhan energi telah dipertimbangkan yang diperlukan untuk putusnya
ikatan dalam C = C ikatan rangkap yang dapat dikaitkan dengan elektron n. Namun, masih
ada faktor lain yang bertanggung jawab atas keberhasilan atau kegagalan reaksi polimerisasi.
Ini menyangkut stabilitas pusat aktif yang terbentuk; jika mereka sangat resonansi stabil,
mereka mungkin tidak bereaksi dengan monomer dan tidak ada propagasi akan terjadi. Di sisi
lain, jika mereka terlalu tidak stabil, mereka dapat dikenai penataan ulang dalam atau ke sisi
reaksi yang juga dapat mengganggu dengan penyebaran rantai polimer. Jika keadaan adalah
menguntungkan bagi pembentukan molekul besar, kondisi reaksi yang sangat drastis harus
digunakan untuk mendorong polimerisasi, meskipun seluruh kebutuhan energi terpenuhi.
Energi untuk aktivasi ikatan rangkap dapat diberikan dalam bentuk panas atau dengan iradiasi
dengan sinar gamma foton dan beta, atau dipercepat partikel. Seperti di hampir semua lain:
proses kimia, banyak peningkatan dalam tingkat dapat diperoleh dengan menggunakan
katalis.
Sulit untuk melakukan tidak dikatalisis atau "termal" polimerisasi, sebagai bekas udara atau
pengotor di monomer bisa telah memiliki pengaruh katalitik atau memperlambat pada reaksi.
Beberapa peneliti telah mengukur polimerisasi termal dengan tindakan pencegahan yang
besar dan telah menghitung energi aktivasi untuk reaksi semua dan juga untuk masingmasing tiga tahap reaksi dasar.
Pengukuran ketergantungan suhu dari seluruh laju reaksi, bersama dengan penentuan
langsung dari tingkat langkah reaksi individu, telah menghasilkan data yang memungkinkan
gambar kesimpulan mengenai besarnya berbagai energi aktivasi.
Energi aktivasi bervariasi tentu saja signifikan dengan monomer yang digunakan, dan sebagai
contoh energi aktivasi untuk memulai polimerisasi termal untuk tiga monomer ditunjukkan
pada Tabel 15-4.

Tidak ada kesepakatan umum tentang mekanisme polimerisasi termal. Pembentukan ll,
biradical dari monomer

tampaknya tidak mungkin. Pembentukan biradical sebagai akibat dari tubrukan dua molekul
monomer yang kaya energi

tampaknya lebih mungkin dari pertimbangan energi, dan juga dalam perjanjian wajar dengan
hasil eksperimen yang menunjukkan laju reaksi orde kedua. Di sisi lain, pertumbuhan dari
biradical ke rantai panjang molekul dengan penambahan monomer pada kedua ujung tidak
mungkin atas dasar pertimbangan configurational, karena diri sendiri pemutusan dan
pembentukan senyawa siklik harus diatur dalam yang sudah dalam dimer dan trimerik
panggung. Sejauh ini, tidak ada teori yang masuk akal dari mekanisme reaksi telah diusulkan
yang memuaskan akan menjelaskan pembentukan radikal mono dan masih memegang teguh
temuan eksperimental dari laju reaksi orde kedua.
Sebagian besar dari polimerisasi tambahan secara teoritis dan praktis penting dilakukan
dengan adanya katalis atau, karena mereka mungkin lebih baik dapat disebut, penggagas, dan
sebagian besar penelitian telah terkonsentrasi pada jenis ini
Inisiator, atau sistem yang memulai, menghasilkan tiga jenis yang berbeda dari pusat aktif
dan intermediet tidak stabil: (1), radikal bebas, (2), ion karbonium, (3), Karbanion. Akibatnya
satu membedakan antara "polimerisasi radikal bebas" dan "polimerisasi ion," yang terakhir
yang dimulai baik oleh ion karbonium atau Karbanion. Dalam bagian berikut karakteristik
umum kedua jenis tambahan polimerisasi akan dipertimbangkan secara terpisah.
Bebas Polimerisasi radikal. Empat langkah utama reaksi tambahan rantai polimerisasi dapat
diwakili oleh skema berikut:
.

di mana C menandakan sumber radikal, yang diwakili oleh C *, M menandakan monomer

dan "M * spesies monomer diaktifkan, M,, * dan Mm * tumbuh rantai yang mengandung n
dan m monomer unit, masing-masing; M" adalah molekul polimer unit n monomer; dan I
mungkin pengotor, molekul pelarut, atau secara umum spesies molekul mana pun yang
aktivitas rantai tumbuh M "* dapat ditransfer.
Inisiasi. Setiap bahan yang terurai secara spontan atau di bawah stimulus eksternal menjadi
radikal bebas dapat digunakan sebagai inisiator untuk polimerisasi pada ikatan rangkap.
Berbagai peroksida memenuhi kondisi ini, seperti, misalnya, benzoil peroksida dan tersier

butil hidroperoksida dalam sistem di mana inisiator dilarutkan dalam monomer itu sendiri
atau dalam larutan monomer; juga hidrogen peroksida dan kalium persulfat dalam
polimerisasi emulsi di mana inisiator dilarutkan dalam media air. Dekomposisi Benzoil
peroksida terjadi reaksi unimolekular:

Beberapa radikal bebas terurai lebih lanjut, membebaskan CO2 untuk membentuk fenil
radikal dan CO2:

Dekomposisi benzoil
peroksida terjadi pada tingkat
yang cukup antara 60 dan 90 C berguna dalam polimerisasi.
Kelas lain yang umum dari inisiator adalah isonitril simetris yang juga terurai pada 60 sampai
70 C untuk membentuk radikal memiliki struktur seperti yang ditunjukkan di bawah ini:

Para azonitriles juga dapat digunakan sebagai inisiator dalam fotopolimerisasi, dalam hal
radikal bebas adalah terbentuk pada suhu di lingkungan O C pada penyinaran dengan sinar
dengan panjang gelombang pendek di daerah ultraviolet terlihat dan dekat.
Saat ini secara umum diasumsikan bahwa sisa-sisa inisiator secara permanen melekat pada
link pertama dari rantai polimer. Pandangan ini telah dibuktikan oleh percobaan
menunjukkan bahwa fragmen terhalogenasi benzoil peroksida atau inisiator lainnya dapat
ditemukan bahkan di polimer sebagian besar secara menyeluruh dimurnikan.
Salah satu masalah dalam kinetika polimer adalah bahwa laju serta urutan reaksi dekomposisi
inisiator dapat diubah oleh kehadiran radikal bebas (R *) dalam campuran polimerisasi. Ini
mungkin inisiator fragmen sendiri, rantai polimerisasi, atau radikal pelarut yang dibentuk
melalui transfer rantai; biasanya R * menandakan rantai polimer berkembang. Mereka
mungkin menyerang molekul inisiator terdisosiasi dalam reaksi dicontohkan oleh

Akibatnya, hanya satu molekul radikal per inisiator yang tersedia untuk memulai
polimerisasi, yang lain diakhiri dengan menyerang radikal.
Reaksi ini terjadi di samping dekomposisi unimolecular spontan inisiator dan disebut sebagai
"diinduksi" dekomposisi. Efek bersih adalah untuk mengurangi efisiensi inisiator karena
radikal lebih sedikit tersedia untuk memulai polimerisasi daripada reaksi unimolecular
terkendala. Sejauh mana dekomposisi diinduksi dapat mempengaruhi over-semua laju
polimerisasi tergantung pada kerentanan molekul inisiator terurai menjalani reaksi dengan
radikal yang mungkin ada.
Reaksi sisi lain yang dikatakan terjadi dengan inisiator tertentu adalah rekombinasi radikal,
membentuk molekul yang stabil. Misalnya, rumus berikut menunjukkan bagaimana azo-tipe
inisiator mungkin mengalami dekomposisi menjadi radikal yang kemudian kembali
membentuk molekul di-sianida yang stabil:

Setelah fragmen inisiator terpisah cukup jauh, seperti reaksi rekombinasi sangat tidak
mungkin. Namun, mobilitas molekul atau radikal dalam pelarut terbatas. Molekul-molekul
pelarut tetangga membentuk "kandang" tentang fragmen inisiator dari mana mereka dapat
melarikan diri setelah waktu tertentu. Selama periode ini tabrakan antara fragmen sering
terjadi, dan karena tampaknya pembebasan nitrogen terjadi cukup cepat beberapa radikal
isobutironitril dapat bergabung kembali sebelum meninggalkan lingkup reaksi masingmasing.
Besarnya efek sangkar tergantung di antara faktor-faktor lain pada jenis monomer dan
inisiator, sifat ini pelarut, dan suhu. Faktor-faktor ini mempengaruhi laju difusi radikal dan
dengan demikian menentukan kemungkinan pemisahan di luar jarak di mana rekombinasi
dapat terjadi.
Perbanyakan. Setelah pusat aktif telah terbentuk, ia bereaksi dengan monomer aktif untuk
menghasilkan radikal baru. Energi aktivasi proses ini telah ditemukan untuk menjadi hanya
sekitar 7000 kal per mol, dan akibatnya banyak tumbukan antara teraktivasi ujung rantai dan
molekul monomer aktif yang sukses. Oleh karena itu, urutan penambahan sangat pesat.
Jumlah langkah propagasi individu dalam satu molekul sama dengan derajat polimerisasi.
Mekanisme langkah propagasi berlaku mekanisme reaksi dari M * radikal dengan monomer
sendiri M. Reaktivitas dari sistem radikal-monomer sebagian besar diatur oleh dua faktor.
Yang pertama berhubungan dengan resonansi stabilisasi masing-masing radikal dan
monomer, dan jumlah ini, pada gilirannya, tergantung pada substituen pada atom karbon yang

berdekatan atau di lingkungan ikatan ganda pada kedua spesies reaktan. Jika substituen ini
berisi tak jenuh terkonjugasi dengan ikatan rangkap sebagaimana dicontohkan dalam stirena,
CH2 = CH, maka stabilisasi dengan resonansi mungkin cukup.
Dalam kasus seperti monomer akan memiliki reaktivitas yang relatif lebih tinggi daripada
yang akan terbentuk itu. Dalam kebanyakan monomer akan menghasilkan kurang reaktif
radikal, dan sebaliknya. Dengan demikian tingkat propagasi dari monomer reaktif seperti
stirena, bereaksi dengan yang kurang reaktif radikal, mungkin lebih kecil dibandingkan
monomer reaktif seperti, misalnya, vinil asetat atau metil metakrilat, bereaksi dengan radikal
yang sangat aktif.
Faktor kedua yang mempengaruhi langkah propagasi ada kekhawatiran bahwa rasio sukses
tumbukan berhasil antara radikal dan monomer yang dapat dikaitkan dengan struktur
geometri dari dua reaktan. Lokasi substituen pada molekul dan radikal, ukuran sebenarnya
dan sebagian besar substituen ini, dan karakteristik muatan listrik yang dapat sangat
mengurangi jumlah tabrakan yang sukses hanya karena elektron yang tidak berpasangan dari
radikal sering tidak bisa mendapatkan dalam jarak bereaksi untuk elektron 7R dari monomer.
Ini "halangan sterik" sangat efektif dalam kasus-kasus substituen besar dan besar atau dengan
monomer disubtutisi.
Penambahan monomer baru yang ada M radikal * akan terjadi semua yang paling secara
khusus sedemikian rupa bahwa elektron yang tidak berpasangan terletak pada merekaatom
karbon dengan substituen:
M* + CH2 =CHX -> M CH2 -- CHX*

tambahan kontinyu dari monomer baru dengan cara ini akhirnya akan menghasilkan rantai
polimer di mana substituen terletak pada karbon alternatif: atom. Meskipun struktur ini, yang
disebut "head-to-tail" pengaturan, yang lebih cenderung dipertahankan di sebagian besar
polimerisasi, beberapa monomer, misalnya vinil asetat, dapat menghasilkan jumlah kecil (1-2
persen) dari "kepala ke- kepala" struktur

Pemutusan. Yang paling umum pemutusan atau penghentian proses tabrakan (1) antara dua
tumbuh rantai, (2) dari rantai berkembang dengan inisiator radikal, (3) dari rantai
berkembang dengan pengotor atau dengan dinding bejana reaksi.
Efek tabrakan antara dua rantai berkembang bisa dua: baik dua valansi bebas bersatu untuk
satu ikatan dalam reaksi penggandengan

menghasilkan tak jenuh dan hubungan terminal jenuh pada dua rantai, masing-masing.
Kemungkinan pertama cenderung meningkatkan berat molekul rata-rata, karena dengan
penggabungan antara dua rantai satu molekul besar yang terbentuk, sedangkan disproporsi di
ion menyebabkan produk berat molekul rata-rata lebih rendah.

Kemungkinan tabrakan antara teraktivasi ujung rantai dan fragmen inisiator menambah
proporsional dengan konsentrasi inisiator dalam sistem. Sedangkan konsentrasi inisiator
tinggi secara efektif mempercepat polimerisasi dengan memproduksi sejumlah relatif besar
pusat aktif, ia menyediakan, di sisi lain, untuk pemutus rantai dan mencegah pengembangan
rantai panjang. Dalam prakteknya, oleh karena itu, beberapa kecepatan polimerisasi harus
dikorbankan jika bahan dengan berat molekul tinggi diinginkan, dan konsentrasi inisiator
harus dijaga dalam batasan.
Fakta bahwa pusat aktif kehilangan aktivitas mereka setelah tabrakan dengan molekul
tertentu telah dimanfaatkan industri dalam kasus di mana polimerisasi dari monomer yang
diberikan tidak diinginkan di waktu tertentu. Produksi monomer itu sendiri sering melibatkan
distilasi atau operasi lain pada suhu tinggi selama polimerisasi harus dihindari. Menyimpan
dan pengiriman monomer yang kesempatan lain ketika mereka harus tetap stabil untuk jangka
waktu yang cukup. Hal ini dicapai dengan sengaja menambah jumlah kecil monomer yang
disebut inhibitor, fungsi yang adalah untuk menghentikan pertumbuhan rantai, sebaiknya
segera setelah inisiasi telah terjadi.
Transfer rantai. Selain tiga reaksi yang disebutkan sejauh ini di mana radikal R*
berpartisipasi, yaitu dekomposisi diinduksi inisiasi, propagasi, dan terminasi, R* dapat
bereaksi dengan molekul pelarut, monomer, atau molekul polimer. Reaksi ini, yang dikenal
sebagai Transfer rantai, dapat ditulis secara umum sebagai
R* + Z P + Z*
dimana Z bisa monomer, polimer, atau molekul pelarut dan P adalah bekas radikal sekarang
berakhir. Dalam transfer rantai, satu rantai berkembang radikal atau diakhiri dan lain dimulai,
tanpa pengurangan dalam jumlah radikal bebas. Jika Z adalah molekul pelarut atau monomer,
reaksi rantai transfer cenderung untuk menurunkan berat molekul rata-rata bahan polimer
yang dihasilkan dengan secara prematur terminasi beberapa rantai berkembang.
Pelarut tertentu, seperti CCI4, adalah agen rantai-transfer yang sangat efektif dan berfungsi
sebagai moderator dalam polimerisasi untuk menjaga berat molekul rata-rata sengaja rendah.
R-CH2 -- CHX* + CH2=CHX R-CH2-CH2X + CH2=CX*
Atau

R-CH2-CHX* + CH2=CHX R-CH=CHX + CH3-CHX*

Di sisi lain, reaksi transfer rantai antara rantai tumbuh dan rantai mati dapat mengakibatkan
peningkatan berat molekul rata-rata karena pembentukan cabang panjang, yang berasal di
link dari rantai mati dari mana hidrogen telah disarikan.

Pembentukan rantai bercabang tampaknya terjadi cukup sering dalam polimerisasi reaksi,
terutama jika mereka dijalankan pada suhu yang tinggi. Frekuensi pembentukan cabang
dalam satu reaksi individu meningkat dengan konversi, misalnya sebagai rantai polimer lebih
mati terbentuk, peluang transfer rantai antara mereka dan radikal atau rantai yang tumbuh
meningkat.
Hambatan dan Retardasi. Zat tertentu, saat dimasukkan ke dalam sistem polimerisasi, akan
memperlambat atau menghentikan reaksi disebut retarder atau inhibitor. Keduanya beroperasi
dengan mekanisme reaksi yang sama. Perbedaannya adalah bahwa inhibitor lebih efektif
dalam tindakan mereka. Keduanya bereaksi dengan ujung rantai aktif dengan cara produk
pembentukan produk dari rekasi yang inaktif atau radikal reaktivitas yang rendah yang
diproduksi tidak lebih lanjut dari reaski dengan monomer yang berlangsung.
Sebagai contoh inhibitor yang sangat efektif adalah 2,2-difenil-l-pikrilhidrazil. Senyawa ini
dengan sendirinya adalah radikal. Ia memiliki reaktivitas yang rendah seperti itu,
bagaimanapun, bahwa ia tidak dapat memulai polimerisasi meskipun dapat dengan mudah
dan cepat bereaksi dengan rantai end aktif untuk membentuk senyawa yang stabil.
R* + 1* R1
Inhibitor dan retarder yang tidak radikal itu sendiri bertindak dengan cara yang lebih rumit.
Misalnya, kuinon adalah inhibitor yang sangat baik. Ada beberapa mekanisme yang
diusulkan untuk menjelaskan tindakan mereka; semuanya didasarkan pada gagasan bahwa
reaksi kuinon dengan radikal rantai menghasilkan radikal lain yang keaktivitannya rendah
sehingga mereka tidak dapat masuk ke dalam reaksi propagasi dengan monomer.
Oksigen berperan sebagai retarder dengan pengompleksan dengan radikal reaktivitas tinggi
untuk membentuk salah satu dari reaktivitas rendah.
R* + O2 --> ROO*
Ini radikal peroksidik, meskipun dengan reaktivitas yang rendah, masih dapat menambahkan
monomer untuk membentuk rantai polimer yang mengandung link peroksida.Namun,
peroksida ini agak tidak stabil, dan dalam proses selanjutnya dari polimerisasi mereka
terdekomposisi.
ROOR RO* + RO*
sehingga menciptakan radikal baru yang kemudian dapat mempercepat reaksi. Dengan
demikian, polimerisasi dengan adanya jumlah terbatas oksigen dapat menunjukkan dua tahap:
(1) periode induksi, yang berlangsung sampai semua oksigen habis, dan di mana hasil
polimerisasi pada tingkat yang lebih rendah daripada itu akan dalam reaksi di tidak adanya

oksigen; dan (2) fase di mana peroksida link rantai polimer terdekomposisi, menyebabkan
reaksi dilanjutkan lebih cepat daripada dibanding tanpa adanya oksigen. Panjang fase ini
tentu saja tergantung pada jumlah peroksida yang terbentuk.
Percepatan otomatis terjadi dalam polimerisasi massal beberapa monomer, terutama dari jenis
CH2 = CHX. Secara eksperimental, salah satu pemberitahuan bahwa setelah sejumlah
polimerisasi telah terjadi (misalnya, sekitar 15 persen di metil metakrilat polimerisasi)
meningkat laju reaksi signifikan. Alasan untuk percepatan ini tampaknya menjadi sebagai
berikut: viskositas meningkat cairan polimerisasi sangat cepat sebagai polimer yang
dihasilkan. Tingkat difusi kira-kira berbanding terbalik dengan viskositas, dan reaksi
terminasi, yang tergantung pada tubrukan dua radikal, diatur oleh laju difusi. Akibatnya,
langkah terminasi lebih jarang terjadi, konsentrasi radikal bebas meningkat, dan laju reaksi
meningkat diamati setelah sejumlah polimer terbentuk.
Polimerisasi ionik. Ini kelas penting dari polimerisasi tambahan berlanjut sesuai dengan
skema reaksi umum yang mirip dengan polimerisasi radikal bebas, yaitu, inisiasi, propagasi,
dan terminasi. Ini berbeda, namun secara signifikan dari dalam bahwa ujung aktif rantai
tumbuh, intermediet tidak stabil, tahan baik negatif atau muatan positif (anionik atau
kationik).
Kation Polimerisasi. Inisiator dalam kationik polimerisasi bersifat asam; antara mereka yang
terdaftar aluminium klorida, boron trifluorida, lempung teraktivasi tertentu, dan asam sulfat.
Senyawa ini yang semua akseptor elektron yang kuat dan sangat efektif bila monomer
merupakan donor elektron. The polimerisasi melanjutkan cepat pada suhu rendah; misalnya,
isobutylene terpolimerisasi segera di -100 C dengan adanya aluminium klorida.
Telah ditemukan bahwa tindakan yang memulai halida logam dalam polimerisasi ionik
tergantung pada kehadiran sejumlah kecil promotor atau katalis untuk efektivitas mereka.
Katalis bisa proton melepaskan zat seperti air, asam kloroasetat, atau butanol tersier. Telah
dilaporkan juga bahwa halida alkali tertentu menghasilkan ion karbonium dengan adanya
halida logam dapat bertindak sebagai kokatalis.
Kebutuhan untuk katalis dalam boron sistem trifluoride-isobutylene telah dibuktikan oleh
fakta bahwa tidak ada polimerisasi terjadi jika air dengan ketat disingkirkan. Hasil serupa
telah diperoleh dengan campuran polimerisasi lainnya.
Disaat peran ion negatif yang telah ditekankan seperti skema di atas ketentuan dari
kenertralan listrik akan mendorong penyebaran ion positif dan negatif agar tetap pada posisi
sama. Derajat tersebut yang dapat terpisah bergantung pada sifat dasar pemrakarsa seperti
pada dielektrik konstan ynag terdapat pada perantara. Lanjutan tersebut dengan khusus akan
memberi pengaruh yang cukup besar pada reaksi yang berbeda. Kadar inisiator akan
meningkat dengan adanya perantara dielektrik konstan yang lebih tinggi karena ini
merupakan langkah terjadinya pemisahan ion dengan ion counter. Dikarenakan hal yang sama
terminasi laju akan berkurang dan akan diberikan pada hasil reaksi ion dan ion counter yang
terkurangi.
Polimerisasi anionik. Polimerisasi pada olefin oleh logam natrium,sodium etoksida, dan
larutan alkali telah dikenal sejak lama. Mekanisme dalam polimerisasi masih dipertanyakan
bukti yang mengindikasikan kesaman meknisme dengan polimrisasi kationik kecuali
polimerisasi anion terbentuk dan ion counter merupakan kation. Contohnya potassium dalam

cairan ammonia membentuk potassium amida dimana ion amida menyerang monomer
membentuk ion negatif.
Kopolimerisasi. Gugus polimer bergantung faktor lain seperti berat molekul dan struktur
rantainya. Material dapat elastis, kuat, dan rapuh. pada preparasi polimer diharapkan dapat
menggabungkan gugus polimer dengan polimer lain. hasilnya sebuah polimer dapat
dihasilkan tapi kebanyakan polimer tersebut tidak dapat bercampur sempurna atau tidak dapat
larut. Bagaimanapun juga polimerisasi yang terjadi menghasilkan molekul polimer yang
mengadung dua monomer yang tersambung dalam satu rantai kimia. Proses tersebut disebut
kopolimerisasi dan menghasilkan komposisi yang berbeda-beda (ebalikan homopolimer)
meningkatkan jenis material yang dapat disintesis.
dengan blok panjang yang mengandung satu monomer dan hanya sesekali perubahan. Jika
rasio kl1 / kl2 dan k 22 / K2I yang sangat besar, reaksi MI * + M2 * dan reaksi M2 * + MI
hampir tidak pernah terjadi, dan campuran dari dua homo polimer terbentuk.
Dua kuantitas terukur dalam polimerisasi sebuah merupakan laju reaksi keseluruhan dan
komposisi kopolimer pada berbagai tahap reaksi. Hal ini terutama karakteristik terakhir dari
kopolimer yang paling berharga untuk memahami mekanisme dan kinetika propagasi reaksi
kopolimerisasi.
Komposisi kopolimer secara langsung tergantung pada rasio di mana dua monomer
memasuki rantai polimer. Jika jumlah ini dibawa ke dalam hubungan tertentu dengan
konsentrasi yang diketahui dari dua monomer pada awal reaksi, lalu komposisi kopolimer
dapat diprediksi dari konsentrasi monomer asli.
Dalam menangani reaksi propagasi homopolimer, hanya satu proses yang harus
dipertimbangkan, yaitu, reaksi radikal dengan monomer sendiri. Dalam polimerisasi
polistiren, misalnya, ini dapat ditulis

Secara simbolis dapat ditulis dengan:

Mn* + M Mn+1*
Dimana dua monomer, M, dan M2, yang terlibat, empat reaksi dapat terjadi di salah satu
tempat di atas: