FABRIKASI FE3O4 @ GRAPHENE OKSIDA CORE-SHELL NANOSPHERESFOR EKSTRAKSI

FASE PADAT TEBAR BERDASARKAN FERROFLUID-SEBAGAI CONTOH UNTUK CD (II)

SEBAGAI MODEL ANALIT

Abstrac t The authors describe the synthesis o f core-shell structured

Fe3O4@graphene oxide nanospheres (denoted as Fe3O4@GO NSs) via a chemical
(covalent) bonding method. A chemical method was applied to cutting graphene
oxide flakes into GO nanosheets. These w er e then covalently immobilized onto the
surface of magnetite (Fe3O4) nano particles. The material was characterized by
TEM, SEM, EDX, FTIR, vibrating sample magnetometry and Raman spectros-copy.
The data confirmed the coexistence of Fe3O4 and GO nanosheets with a core-shell
structure. The Fe3O4@GONSs were applied to ferrofluid-based dispersive solid
phase extrac-tion of cadmium(II) as a model analyte using an ionic liquid carrier.
This sorbent possesses as large contact surface area and a high density of polar
groups on its surface. The nano-particles, when finely dispersed in the sample
solution, result in almost complete extraction of Cd(II) within a few seconds. Cd(II)
was then quantified by FAAS. Under optimized condi-tions, the assay has the
following features: (a) A detection limit of 0.12 ng mL1, ( b) apreconcen tration
factor of 250 ,(c ) a relativest and ard deviation of 1 .4 % ( at a level of 50 ng mL1;
for n = 10); (d) a linear analytical range extending from 0.4 to 150 ng mL1, (e) a
maximal adsorption capacity of 33.7 mg g1, and (e) a well expressed Langmuir
adsorption isotherm.

Abstrak Para penulis menggambarkan sintesis o f core-shell terstruktur Fe3O4 @

nanospheres graphene oksida (dilambangkan sebagai Fe3O4 @ GO NSs) melalui
metode ikatan kimia (kovalen). Sebuah metode kimia diaplikasikan memotong
serpihan graphene oksida dalam nanosheets GO. Ini w er e kemudian kovalen
bergerak ke permukaan partikel nano magnetit (Fe3O4). Bahan ini ditandai dengan
TEM, SEM, EDX, FTIR, bergetar sampel magnetometry dan Raman spectros-copy.
Data dikonfirmasi koeksistensi Fe3O4 dan GO nanosheets dengan struktur inti-shell.
The Fe3O4 @ GONSs yang diterapkan untuk berbasis ferrofluid-sebar fase padat
ekstrak-tion kadmium (II) sebagai analit model menggunakan pembawa cairan
ionik. sorben ini memiliki luas permukaan kontak sebagai besar dan kepadatan
tinggi kelompok polar pada permukaannya. Nano-partikel, ketika halus tersebar
dalam larutan sampel, menghasilkan ekstraksi hampir lengkap dari Cd (II) dalam
beberapa detik. Cd (II) kemudian dihitung dengan FAAS. Di bawah dioptimalkan
Condi-tions, assay yang memiliki beberapa fitur berikut: (a) Batas deteksi 0,12 ng
mL-1, (b) faktor apreconcen trasi dari 250, (c) relativest dan deviasi ard dari 1 0,4%
(di tingkat 50 ng mL-1, karena n = 10); (D) berbagai analisis linier memanjang 0,4-
150 ng mL-1, (e) kapasitas adsorpsi maksimal 33,7 mg g-1, dan (e) baik dinyatakan
Langmuir adsorpsi isotherm.

Ferrofluids are stable colloidal suspension of magnetic nano-particles in a carrier

liquid which consist of three parts: ferro-magnetic nanoparticles, coating of these
magnetic nanoparti-cles and a carrier fluid [1]. The stability of the magnetic col-loid
depends on the balance between attractive (van der Waals and dipole-dipole) and
repulsive (steric and electrostatic) in-teractions [2] . Ferrofluids characteristically
have both magnetic and fluid properties and due to their unique physical and
chemical properties, they have been finding more and more applications in a variety
of fields such as bioengineering [ 3],microelectronics [4] and materials science [ 5].
For the firsttime in 2013, application of dispersive-solid phase extraction(D-SPE)
based on a ferrofluid has been reported by our group[ 6]. In this method, an
appropriate amount of ferrofluid is injected rapidly into the aqueous sample by a
syringe. The large contact surf ace betw een the s ample and th e sorbent speeds
up the mass transference processes and improves the extraction kinetics. Coating
materials play a crucial role in ferrofluid-based dispersive solid phase extraction
method ( FF- D-S PE) . On the one hand, t hey prevent magnetic nanoparticles from
agglomeration/aggregation by van der Waals forces or mag-netostatic interactions
and increase the stability of the pre-pared ferrofluid [ 7], on the other hand, they
can improve the extraction efficiency of the met hod . In some
publications,ferrofluids were used in field of analytical chemistry, but in these
publications magnetic nanoparticles were coated by sil-ica and titana [ 6, 812].
Grap hene (G) ha s attracte d tremen dous attention from both the e xperiment al
and theoretical scientific communi-ties [13, 14]. G is one atom thick two
dimensional ( 2D) layers of sp2-bonded carbon that can be considered the B mother
of all graphitic forms ^ of nano-car bon. Graphene oxide ( GO) is the synthetic
precursor of graphene. GO is a strong ly oxy genated , h ig hly hy droph ilic layered
carb on material which can be readily exfoliated into single-layer sheets y i el d ing
s table d ispersions in comm on solvents [15]. The existence of oxygen-containing
groups (hydrophilic groups) and aromatic sp2 domain s (hydrophobic ba sal plane of
GO) provide a mphiphilic property which enables GO interact wi th analytes through
, hydrogen bonding and e lectrost atic int eractions [16]. GO sheets,
possessing a high surface area (2630m 2 g 1 [ 17]), active functiona lgroups, and
well dispersion stability, are believed to be an excellent choice of coating material s
[18]. Others have pre-pared g raph ene oxide-coa ted magnetic microspheres for
analytical purposes [ 19 21]. Weietal. [ 19] synthesized a type of core shel l s
tructure Fe3O4@GO submicron particles (with a mean diameter of about 220 nm)
for use in protein a desorption. In their preparation methods, GO was assembled on
poly(diallydimethylammonium chloride)-modified Fe 3 O 4 particles through
electrostatic interactions.Zh ang e t a l.

[ 20]prepared Fe3O 4@SiO2@GO magnetic nanoparticles (with an average diameter

o f a bout 600 n m) via a microwave-assisted synthesis method, and appliedthem
for extraction of phenolic compounds in water. X uet al.

[ 21] synthesized a core shell structure magnetic graphene oxide (Fe3 O 4

NH2@GO) microspheres via electrostatic sel f assembly between posit ively charged
Fe3O 4NH2 and negatively charg ed GO in acidic solution and applied it for the
magnetic sol id-phase extraction of protein. However, such composites formed by
simple physical or electrostatic adsorption might not be stable enough for repeated
extraction a pplications. Moreover, these c ore-shell structur es are microspheres
and are not suitable for use in the field of ferrofluid. Since the size of graphene
oxide is usually sever al hundred nanometers to seve ral microme-ters, l arg e c ore
particle s (> 200 nm) are suitable to form core-shell structures [22] because the
size of the core is comparable to (or larger t ha n) that of the GO sheet s. Herein we
suggested a strategy for the preparation of core shell structured Fe3O4@GO
nanospheres (around 50 nm) viaa chemical bonding method. For this purpose,
firstly, a simple chemical method of acid treat ment was used for cutting graphene
oxide into graphene oxide nanosheets. Then, GO nanosheets were immobilized onto
Fe3O4 nanoparticles by covalent bonding, via the reaction between the amino
groups of fuctionalized Fe3O4 and the carboxylic groups of GO nano-sheets with the
catalysis of EDC and NHS. Additionally, a proper ferrofluid, containing the
synthesized sorbent and an ionic liquid carrier, was prepared and used in ferrofluid-
based dispersive solid phase extraction process. Due to its toxicity, non-
biodegradability and tendency to accumulate in living organisms [ 23], cadmium
was employed as a model com-pound for a proof-of-concept case to test the
suitability of the presented extraction procedure. Due to the huge surface area and
abundant binding sites of the ultrathin GO nano-sheets, using them as a coating on
magnetic nanoparticles, should improve the extraction efficiency of the FF-D-SPE
method. To the best of our knowledge, there is no report on using graphene oxide
coated magnetic nanoparticles in the field of ferrofluid for dispersive-solid phase
extraction of in-organic or organic species.

Ferrofluids adalah suspensi koloid stabil magnetik nano-partikel dalam cairan

pembawa yang terdiri dari tiga bagian: nanopartikel ferro-magnetik, lapisan ini
magnetik nanoparti-cles dan cairan pembawa [1]. Stabilitas magnetik col-loid
tergantung pada keseimbangan antara menarik (van der Waals dan dipol-dipol) dan
menjijikkan (sterik dan elektrostatik) di-teraksi [2]. Ferrofluids khas memiliki sifat
baik magnetik dan cairan dan karena sifat fisik dan kimianya yang unik, mereka
telah menemukan lebih banyak aplikasi dalam berbagai bidang seperti bioteknologi
[3], mikroelektronika [4] dan ilmu material [5]. Untuk firsttime pada 2013,
penerapan ekstraksi fase sebar-padat (D-SPE) berdasarkan ferrofluid telah
dilaporkan oleh kelompok kami [6]. Dalam metode ini, jumlah yang tepat dari
ferrofluid disuntikkan dengan cepat ke dalam sampel air dengan jarum suntik. Besar
kontak surfing ace betw een s cukup dan th e sorben mempercepat proses
pemindahan massal dan meningkatkan kinetika ekstraksi. bahan pelapis
memainkan peran penting dalam metode padat tebar berbasis ferrofluid ekstraksi
fase (FF- D-S PE). Di satu sisi, t hey mencegah nanopartikel magnetik dari
aglomerasi / agregasi oleh pasukan van der Waals atau interaksi mag-netostatic dan
meningkatkan stabilitas ferrofluid pra-dikupas [7], di sisi lain, mereka dapat
meningkatkan efisiensi ekstraksi metode . Dalam beberapa publikasi, ferrofluids
digunakan dalam bidang kimia analitik, tetapi dalam publikasi ini nanopartikel
magnetik dilapisi oleh sil-ica dan titana [6, 12/8]. Grap hene (G) ha s attracte d
tremen perhatian dous baik dari al e Xperiment dan teoritis ilmiah komunikasi-
ikatan [13, 14]. G adalah salah satu atom tebal dua dimensi (2D) lapisan karbon
sp2-berikat yang dapat dianggap ibu B dari segala bentuk graphitic ^ dari bon
nano-mobil. Graphene oksida (GO) adalah prekursor sintetis graphene. GO adalah
oxy kuat ly genated, h ig hly hy droph Ilic berlapis karbohidrat pada bahan yang
dapat mudah dikelupas menjadi single-layer lembar y i el d ing s tabel d ispersions
di comm pada pelarut [15]. Keberadaan kelompok yang mengandung oksigen
(kelompok hidrofilik) dan aromatik sp2 domain s (hidrofobik ba sal bidang GO)
menyediakan properti mphiphilic yang memungkinkan GO berinteraksi wi th analit
melalui - , ikatan hidrogen dan e lectrost ATIC int eractions [16 ]. GO lembar,
yang memiliki luas permukaan yang tinggi (2630m 2 g- 1 [17]), lgroups functiona
aktif, dan stabilitas dispersi baik, diyakini menjadi pilihan yang sangat baik dari
lapisan bahan s [18]. Orang lain telah pra-dikupas g raph ene oksida-coa ted
mikrosfer magnetik untuk tujuan analisis [19- 21]. Weietal. [19] disintesis jenis core-
shel l s partikel tructure Fe3O4 @ GO submikron (dengan diameter rata-rata sekitar
220 nm) untuk digunakan dalam protein desorpsi a. Dalam metode persiapan
mereka, GO telah berkumpul di poli (diallydimethylammonium klorida) -modified Fe
3 O 4 partikel melalui elektrostatik interactions.Zh ang e t a l.

[20] disiapkan Fe3O 4 @ SiO2 @ GO nanopartikel magnetik (dengan diameter rata-

rata o f pertarungan 600 n m) melalui metode sintesis mikrowave, dan appliedthem
untuk ekstraksi senyawa fenolik dalam air. X uet al.

[21] disintesis inti - struktur shell graphene magnetik oksida (Fe3 O 4- NH2 @ GO)
mikrosfer melalui elektrostatik perakitan sel f antara menempatkan ively dikenakan
Fe3O 4-NH2 dan negatif charg ed GO dalam larutan asam dan diterapkan untuk sol
magnetik ekstraksi id-fase protein. Namun, komposit seperti yang dibentuk oleh
adsorpsi fisik atau elektrostatik sederhana mungkin tidak cukup stabil untuk
ekstraksi diulang plikasi. Selain itu, es c bijih-shell structur ini mikrosfer dan tidak
cocok untuk digunakan di bidang ferrofluid. Karena ukuran graphene oksida
biasanya memutuskan al ratus nanometer untuk seve ral microme-ters, l arg ec
bijih partikel s (> 200 nm) yang cocok untuk membentuk struktur inti-shell [22]
karena ukuran inti sebanding dengan (atau lebih besar t ha n) bahwa dari GO
lembar s. Disini kami menyarankan strategi untuk persiapan core- shell terstruktur
Fe3O4 @ nanospheres GO (sekitar 50 nm) metode Viaa ikatan kimia. Untuk tujuan
ini, pertama, metode kimia sederhana asam memperlakukan ment digunakan untuk
memotong graphene oksida dalam nanosheets oksida graphene. Kemudian, GO
nanosheets yang bergerak ke Fe3O4 nanopartikel dengan ikatan kovalen, melalui
reaksi antara gugus amino dari fuctionalized Fe3O4 dan kelompok karboksilat dari
GO nano-lembar dengan katalisis EDC dan NHS. Selain itu, ferrofluid yang tepat,
yang berisi sorben disintesis dan pembawa cairan ionik, disiapkan dan digunakan
dalam proses ekstraksi fase padat tebar berbasis ferrofluid. Karena toksisitasnya,
non-biodegradabilitas dan kecenderungan untuk menumpuk dalam organisme
hidup [23], kadmium dipekerjakan sebagai model com-pound untuk kasus bukti-of-
konsep untuk menguji kesesuaian extracti disajikan

731/5000

Dalam rangka untuk mengevaluasi kemampuan metode ini, metode ini diterapkan
untuk penentuan kadmium dalam air, sayuran dan tembakau rokok sampel. Duasampel
air, di-daerah, termasuk air laut dan sungai yang dipilih. sampel air
lautdikumpulkan dari sampel laut dan air sungai Caspian dikumpulkan
dari Babolrudriver.Wortel, selada dan tiga merek yang berbeda dari rokok yang dibeli
dari pasar lokal di Teheran. Rincian tentang persiapan
sampel ditempatkan di Electronic Bahan
Tambahan (ESM) .Untuk memverifikasi akurasi dan validasi ketepatan ini meth-
od,metode ini selanjutnya digunakan untuk penentuan kandungan kadmium
dalam materireferensi bersertifikat NIST-1640 A (air alami).