Benzylzinc bromide (2a) dibuat dari bromida benzil di tetrahidrofuran terpilih

sebagai reagen Model organozinc dan reaksinya dengan kalium bromodi

fluoroacetate (1) dievaluasi (Tabel 1). Dekarboksilasi dari bromodi fluoroacetate
anion memerlukan suhu tinggi yang dapat menyebabkan penguraian 3a spesies.
Sebelumnya kami mengamati bahwa dekomposisi fl uorinated organozinc reagen
diperlambat oleh dimetilformamida [8a], dan, karena itu, di sini kita
menggunakannya sebagai pelarut utama. Dengan demikian, larutan 2a (2 M dalam
THF) diencerkan dengan tiga volume DMF dan diperlakukan dengan 2 equiv. garam
1. Evolusi karbon dioksida berlangsung pada 50 8C terkemuka, setelah pengobatan
dengan asam asetat, untuk 2,2-di fl uoroethylbenzene 4 di yield 62% ditentukan
oleh analisis 19F NMR (entry 1). Meningkatkan jumlah di fl uorocarbene sumber dan
melakukan reaksi pada periode lagi memiliki hampir tidak ada peningkatan hasil 4,
sambil memberikan lainnya-produk bersama dengan penggelapan campuran reaksi,
yang mungkin berhubungan dengan proses sisi melibatkan berlebihan
difluorocarbene. Selanjutnya, dalam percobaan ini kami mengamati bahwa laju
reaksi menurun pada konversi yang lebih tinggi. Fenomena terakhir ini mungkin
terkait dengan transformasi mulai 2a benzylzinc bromida menjadi lebih Lewis
spesies organozinc asam 3a, yang berinteraksi kuat dengan bromodifluoroacetate
anion sehingga menghambat dekarboksilasi. Dalam upaya untuk mengatasi
perlambatan efek, reaksi dilakukan di hadapan nukleofilik asetat anion (entri 3 dan
4). Meskipun dalam kasus ini tidak ada peningkatan yield, campuran reaksi yang
terutama bersih (19F NMR control). Akhirnya, penggunaan tetraetilamonium
bromide sebagai aditif (0,5 equiv.)
Meskipun dalam kasus ini tidak ada peningkatan hasil, campuran reaksi yang
terutama lebih bersih (19F NMR control). Akhirnya, penggunaan bromida
tetraetilamonium sebagai aditif (0,5 equiv.) Ini ditemukan menjadi optimal, dan
produk 4 dibentuk pada Hasil 75% dalam waktu 45 menit (entri 6). Dalam sebuah
percobaan preparatif dilakukan pada 20 mmol skala benzylzinc bromide 2a, mudah
menguap produk 4 diisolasi di 55 hasil% setelah penyulingan.
Di bawah kondisi optimal, berbagai organozinc reagen 2 direaksikan dengan
kalium bromodi fl uoroacetate (Tabel 2). The di antara fl uorinated organozincs 3
yang dipadamkan dengan bromin atau asam asetat atau ditambah dengan allylic
elektrofil [8b, 9b]. Reaksi berhasil diterapkan untuk benzil dan alkil organozinc
reagen produk furnishing 5a-i di 45-85% hasil. Namun, reaksi yang melibatkan
organozincs aromatik tidak berhasil.
mekanisme reaksi yang diusulkan ditunjukkan dalam Skema 2. Pertama,
bromodi fl uoroacetate anion mengikat seng memulai reagen 2 yang mengarah ke
makan kompleks 6. transformasi Its menjadi spesies dekarboksilasi 7 dapat
melanjutkan baik melalui di gratis fl uorocarbene diikuti dengan menjebak dengan
ion bromida dan reagen 2 (atas path) [14] atau dalam bentuk yang nyata (jalan
yang lebih rendah). Pada langkah fi nal, zincate 7 mengalami kehilangan bromida
dengan migrasi bersamaan kelompok R dari seng karbon affording fi nal organozinc
spesies 3 [15]. Beberapa mekanisme lainnya tidak dapat dikecualikan seperti
penyisipan terpadu dari di fl uorocarbene ke obligasi C- Zn dan pembentukan
menengah di fl uorocarbene-seng kompleks [16], tetapi mereka diyakini kurang
mungkin.
Dalam upaya untuk menjebak di fluorocarbene, reaksi sedikit berlebih (1,5
equiv.) Bromida 2a benzylzinc dengan kalium bromodi fluoroacetate dilakukan di
hadapan 1,2- diphenylethylene (Skema 3). Analisis campuran reaksi dengan 19F
NMR spektroskopi menunjukkan pembentukan organozinc 3a spesies, sedangkan di
fl uorocyclopropane 8 tidak terdeteksi. Percobaan ini menunjukkan bahwa baik hasil
dekarboksilasi dalam bersama mode atau di fl uorocarbene berinteraksi dengan ion
bromida lebih cepat dibandingkan dengan 1,2-diphenylethylene.
kesimpulan

Singkatnya, protokol nyaman untuk sintesis gem di fl uorinated senyawa dari

reagen oranozinc dan kalium bromodi fl uoroacetate dan elektrofil cocok dijelaskan.
Meskipun metode ini memberikan hasil yang sedikit lebih rendah dibandingkan
dengan yang melibatkan (bromodi fluoromethyl) trimethylsilane, prosedur praktis,
yang cocok untuk reaksi multi-gram, dan mempekerjakan sumber yang lebih murah
dari di fluoromethylene fragmen.