THE MUKA DI PROSES DAN katalis untuk PRODUKSI METIL FORMATE BY

karbonilasi metanol - A REVIEW

Bijay N Pattanaik R & D Centre, GNFC Ltd, Narmadanagar, Bharuch, Gujarat,
India

ABSTRAK
Sintesis metil format dari enam varietas rute dari saham pakan yang berbeda dibahas. Proses komersial
saat ini tersedia untuk karbonilasi metanol untuk metil format menggunakan katalis homogen (kalium
metoksida / natrium metoksida) diringkas. Ulasan ini juga mencakup kemajuan dalam teknologi proses
dan pengembangan penelitian untuk meningkatkan efisiensi dari kedua katalis homogen dan heterogen
untuk karbonilasi metanol untuk metil format.

KATA KUNCI: Methyl Formate, karbonilasi metanol, katalis homogen, Catalyst heterogen, Anion Efek
Resin

PENGANTAR
Metil format adalah salah satu produk kimia penting kimia dengan varietas aplikasi. Ini adalah prekursor
kimia serbaguna untuk berbagai macam bahan kimia lain seperti asam format, asam asetat, asetaldehida,
metil asetat, etilena glikol dan formamida. The metil format ini terutama digunakan untuk produksi asam
format dengan hidrolisis. Enam rute untuk sintesis metil format dari saham pakan yang berbeda
dilaporkan oleh Lee dkk [1] proses .Presently industri untuk produksi metil format didominasi oleh
karbonilasi metanol menggunakan katalis kalium metoksida / natrium metoksida [2]. studi penelitian
dilaporkan baru-baru ini untuk meningkatkan teknologi proses saat ini, katalis alternatif, baik homogen
dan heterogen untuk karbonilasi metanol untuk metil format telah dibahas.

JALUR BERBEDA UNTUK METIL FORMATE PRODUKSI

Sintesis metil format dari enam rute yang berbeda diringkas dalam Gambar 1. rincian tentang rute yang
berbeda untuk produksi metil format dibahas di bawah ini.

Karbonilasi Methanol
Sintesis metil format dengan karbonilasi metanol dikenal kimia. The karbonilasi metanol terjadi melalui
dua mekanisme langkah ion metoksida bereaksi dengan CO untuk membentuk CH3OCO yang
kemudian bereaksi dengan metanol menghasilkan metil format dan memulihkan katalis aktif. Hal ini
dicapai dengan menggunakan katalis logam metoksida alkali dilarutkan dalam metanol pada 60-120C
dan dengan 20-70 bar dari CO. [3, 4]
CH3O + CO (CH3OCO) (1) (CH3OCO) + CH3OH HCOOCH3 + CH3O (2)
Reaksi keseluruhan diberikan di bawah ini
CH3OH + CO HCOOCH3 (3)
Serangan nukleofilik ion metoksida pada karbon monoksida diusulkan oleh Christansen [5] pada tahun
1942 dan kinetik yang dipelajari oleh Tonner dkk [6]. Beberapa pekerjaan penelitian dalam sintesis metil
format dari metanol dan CO bertujuan untuk mengembangkan sistem katalis yang lebih kuat yang dapat
menghindari masalah yang dialami di katalis metoksida alkali. Ini termasuk ruthenium homogen [7, 8],
platinum [9] dan tungsten [10] kompleks dan katalis non logam (guanidines) [11]. Tidak seperti proses
yang membutuhkan aktivasi ikatan karbon-oksigen, katalis kompleks logam transisi ini tidak perlu
promotor halida untuk membentuk metil format oleh aktivasi ikatan oksigen-hidrogen dari metanol.
Sistem katalitik, bagaimanapun, adalah baik dalam tahap penelitian fundamental atau tidak seefisien
sistem katalis natrium metoksida homogen saat ini.
Rincian tentang karbonilasi metanol menggunakan metoksida logam alkali dibahas nanti.
Dehidrogenasi Methanol
Dehidrogenasi metanol lebih katalis tembaga untuk menghasilkan metil format telah dikenal sejak tahun
1920-an [12].
2CH3OH HCOOCH3 + 2H2 (4)
Selain tembaga, perak, dan tungsten carbide telah dilaporkan katalis yang efisien untuk reaksi
dehidrogenasi. Dehidrogenasi katalitik metanol untuk metil format lebih katalis tembaga didukung telah
dipelajari [13] .Hal ini melaporkan bahwa tembaga / silika dan katalis oksida tembaga / zirkonium sangat
aktif dan selektif terhadap pembentukan metil format.
Dehidrogenasi oksidatif Methanol
Metil format juga telah disintesis oleh dehidrogenasi oksidatif metanol untuk mencapai proses
termodinamika yang lebih menguntungkan.
2CH3OH + O2 HCOOCH3 + 2H2O (5)
Sebuah proses fase cair pada tekanan tinggi telah diusulkan karena sifat eksotermis tinggi dari reaksi larut
senyawa kromium [14] atau kompleks ruthenium [15] digunakan sebagai katalis.

Oksidasi selektif metanol untuk formaldehida, metil format dan dimethoxymethane dengan penggunaan
cluster ruthenium oksida didukung pada SnO2, ZrO2, TiO3 dan katalis SiO2 telah dilaporkan [16] an
struktur dan sifat katalis oksida ruthenium zirconia-didukung untuk oksidasi selektif metanol untuk metil
format untuk merancang katalis yang lebih efektif telah dipelajari dalam makalah lain [17]. Katalis perak
telah digunakan untuk produksi metil format bagi kehidupan katalis lama dalam suhu upgrade [18].
Sintesis katalitik metil format melalui rute baru dari metil nitrit dalam fase uap telah dilaporkan oleh
Zhuo et.al [19] an katalis yang digunakan untuk studi yang HY zeolit, Na-Y zeolit, 4A saringan
molekuler, -Al2O3 dan silika (KSG). Zeolit H-Y dan Na-Y pameran selektivitas yang lebih tinggi dan
hasil metil format. Dua langkah oksidasi metanol menggunakan katalis heterogen telah diusulkan.
Keuntungan dari proses ini adalah kondisi reaksi yang cukup ringan, hasil dan selektivitas metil format
cukup tinggi dan katalis tidak mengandung logam mulia yaitu Rh atau Pd.
Dimerisasi Formaldehida
Metil format telah disintesis oleh dimerisasi formaldehida. Ini adalah jenis antarmolekul reaksi oksidasi-
reduksi Tischenko.
2HCHO HCOOCH3 (6)
Metil format juga telah disintesis oleh reaksi Cannizaro diikuti oleh esterifikasi asam format dengan
metanol.
2HCHO + H2OCH3OH + HCOOH (7)
CH3OH + HCOOHHCOOCH3 + H2O (8)
Kedua homogen dan heterogen sistem katalitik telah dilaporkan untuk reaksi di atas. Reaksi dapat
dilakukan lebih efisien dalam fasa uap lebih Cu-Zn. Reaksi juga dapat dilakukan dengan katalis SnO2-
WO3 [20].
Sintesis langsung dari Sintesis Gas
Sintesis langsung metil format dari gas sintesis dapat dicapai dalam reaksi tekanan tinggi fase cair dengan
adanya katalis logam transisi homogen.
2CO + 2 H2 HCOOCH3 (9)
Metil format dan metanol secara selektif diproduksi dengan kompleks kobalt [21-23], ruthenium [23-26],
atau iridium [23] sebagai katalis.
Hydrocondensation dari Karbon Dioksida dengan Metanol
The hydrocondensation karbon dioksida dengan alkohol telah dijelaskan relatif baru. Metil format telah
disintesis dari metanol, CO2 dan H2 di benzena dengan adanya katalis yang terdiri dari ruthenium,
iridium, osmium atau kompleks platinum dan BF3 [27].
CO2 + H2 + CH3OHHCOOCH3 + H2O (10)
Sebuah kompleks rendah valent palladium, ruthenium, rhodium atau iridium dan amina tersier [28, 29],
anionik cluster ruthenium karbonil [30], dan kelompok anionik 6B logam karbonil [31] adalah salah baru
ini melaporkan katalis. katalis ini menunjukkan aktivitas yang jauh lebih besar untuk pembentukan metil
format dari CO dan CH3OH.
Sebuah studi baru-baru untuk sintesis metil format dari metanol menggunakan sebuah novel panas
ditambah reaktor (TCR) telah dilaporkan oleh Goosheneshin et.al. [32] an ditambah reaktor termal
containg metil produksi format di sisi endotermik dan sintesis metanol di sisi eksotermis telah diteliti.
Fitur yang menarik dari TCR ini adalah metanol produktif di sisi eksotermis bisa didaur ulang dan
digunakan sebagai pakan dari sisi endotermik untuk sintesis metil format.

Karbonilasi METANOL ke METIL FORMATE MENGGUNAKAN alkali

metoksida METAL CATALYST (KALIUM metoksida / natrium metoksida)

Di antara rute-rute di atas untuk metil format, karbonilasi metanol lebih menguntungkan dari segi
efisiensi energi dan atom-efisiensi, yang saat ini, dilakukan secara homogen dengan menggunakan katalis
metoksida logam alkali dilarutkan dalam metanol dengan konversi CO yang tinggi dan selektivitas metil
format. Namun, penggunaan basis yang kuat dalam proses industri yang efektif ini menyebabkan masalah
yang tak terelakkan seperti korosi dan limbah produk sampingan dan khususnya, penonaktifan oleh CO2
dan H2O kotoran.

Karbonilasi metanol untuk metil format digambarkan oleh BASF [33] pada tahun 1925. The natrium
metoksida atau kalium metoksida juga telah diusulkan sebagai katalis. Hal ini lebih larut dalam metil
format dan memberikan laju reaksi yang lebih tinggi. tekanan tinggi pada awalnya disukai untuk reaksi
karbonilasi tapi setelah karbonilasi yang dilakukan pada tekanan rendah di pabrik baru. Dengan kondisi
tersebut, suhu reaksi dan konsentrasi katalis harus ditingkatkan untuk mencapai konversi diterima. Reaksi
karbonilasi dilakukan pada 45 tekanan bar, 80 C suhu dan 2,5% natrium metoksida atau kalium
metoksida sebagai katalis. Sekitar 95% karbon monoksida, tetapi hanya sekitar 30% metanol, diubah
dalam situasi seperti ini. konversi hampir kuantitatif metanol untuk metil format bisa, bagaimanapun,
dapat dicapai dengan daur ulang metanol yang tidak bereaksi. Karbonilasi metanol merupakan reaksi
kesetimbangan. Laju reaksi dapat ditingkatkan dengan peningkatan suhu, karbon monoksida tekanan
parsial, konsentrasi katalis, dan antarmuka antara gas dan cairan:

Dalam reaksi samping, natrium metoksida bereaksi dengan metil format untuk membentuk natrium
format dan dimetil eter dan menjadi tidak aktif. Metanol, gas CO dan katalis yang digunakan harus
anhidrat; jika tidak, natrium format diendapkan ke tingkat meningkat: Sodium format jauh lebih sedikit
larut dalam metil format dari dalam metanol.
Proses komersial untuk Produksi Metil Formate oleh karbonilasi Methanol

Empat proses komersial untuk produksi metil format dengan karbonilasi metanol menggunakan natrium
metoksida atau katalis kalium metoksida telah dilaporkan [2]. Semua proses industri ini memproduksi
baik metil format dan asam format. Rincian tentang empat proses komersial dirangkum.
Kemira - Proses Leonard
Proses BASF
Proses Uni Soviet
Desain Ilmiah - Proses Bethlehem Steel

Proses Leonard - Kemira

The Leonard Proses Co [34] dibangun di Kemira di Finlandia dan dimasukkan ke dalam operasi pada
tahun 1982. Proses ini telah dikembangkan lebih lanjut oleh Kemira, dan lisensi untuk itu telah
diterbitkan di Korea, India dan Indonesia.
Dalam Kemira - proses Leonard, karbonilasi metanol dilakukan pada sekitar 40 bar dan suhu sekitar 80
C, dengan alkoksida aditif yang mengandung digunakan sebagai katalis

karbon monoksida dikompresi dan metanol diubah menjadi metil format dalam reaktor. Katalis
diumpankan ke dalam reaktor dalam larutan metanol. Jumlah metanol diperkenalkan dengan cara ini
membuat untuk kerugian metanol dalam proses. Debit dari reaktor melintas dan dimasukkan ke dalam
metil format kolom yang metil format diambil off sebagai distilat. Metanol dan katalis terlarut
dikembalikan ke reaktor dan katalis tidak aktif (terutama natrium format) yang mengkristal dan dibuang.

Proses BASF
Proses BASF mulai beroperasi di Ludwigshafen (Republik Federal Jerman) pada tahun 1981. Pada
tanaman ini, teknologi untuk hidrolisis dan dehidrasi digunakan untuk pertama kalinya. Produksi metil
format dengan karbonilasi metanol telah dilakukan dalam skala besar selama bertahun-tahun di BASF
[33, 35]. Tahap karbonilasi sebagian besar identik dengan yang Kemira - proses Leonard. Karbon
monoksida dan metanol bereaksi dalam reaktor metil format di hadapan natrium metoksida. Metil format
dan metanol yang diumpankan ke distilasi kolom. Methyl produk format ditarik off dari atas distilasi.
Metanol dan katalis terlarut ditarik off dari bagian bawah kolom dan kembali ke reaktor dan katalis
dekomposisi produk dibuang dengan kristalisasi

Proses Uni Soviet

Proses Uni Soviet [36] dikembangkan di bekas Uni Soviet sedang dibangun di Saratov (Ukraina) dan
diharapkan akan beroperasi di 1989.Carbon monoksida bereaksi dengan metanol dalam reaktor kolom,
dengan adanya katalis dan stabilizer, pada sekitar 30bar, untuk menghasilkan metil format. Pemisahan
metil format (distilat) dan metanol ditambah katalis berlangsung di kolom metil format pada 2 bar. Gas
buang yang dihasilkan sebagian didaur ulang dalam proses ini.

Desain ilmiah - Proses Bethlehem Steel

Proses yang dikembangkan bersama oleh Ilmiah Desain dan Bethlehem Steel [37] belum
diimplementasikan industri dalam skala besar. Tahap karbonilasi pada dasarnya mirip dengan proses yang
dijelaskan sebelumnya. Proses ini merekomendasikan reaktor campuran tunggal kembali ketika
konsentrasi karbon monoksida lebih tinggi dari 90mol% dan dua tahap lawan kembali sistem reaktor
campuran ketika konsentrasi karbon monoksida di antara 50 sampai 90% mol. Tekanan total harus
meningkat pesat ketika konsentrasi karbon monoksida rendah.
Teknologi Asam Amine (AAT), USA proses untuk kedua metil format dan asam format. Proses ini
menggabungkan fitur terbaik dari proses Leonard dan Desain Ilmiah - Proses Bethlehem Steel yang telah
mendapatkan hak [38].

Karbonilasi METANOL ke METIL FORMATE MENGGUNAKAN KEDUA katalis

homogen dan heterogen

Tinjauan ini mencoba untuk memberikan studi penelitian diperbarui pada kemajuan teknologi proses dan
katalis baik homogen dan heterogen untuk karbonilasi metanol untuk metil format.

Penggunaan Catalyst homogen untuk karbonilasi metanol untuk Methyl Formate

Dalam beberapa tahun terakhir beberapa paten mengklaim proses perbaikan untuk persiapan metil format
dari metanol dan CO dengan menggunakan katalis homogen logam alkali metoksida (kalium metoksida
dan natrium metoksida) .suatu rincian dari proses ini telah dirangkum di bawah ini. Studi penelitian untuk
penggunaan promotor bersama dengan katalis homogen untuk meningkatkan reaksi tingkat juga telah
dibahas.

Couteau et al. [39] mengungkapkan suatu proses untuk produksi metil format dengan mereaksikan karbon
monoksida dengan metanol pada suhu operasi dan tekanan dari 70-110C dan 20-110 bar masing-masing.
Konsentrasi logam alkali atau katalis metoksida logam alkali tanah (natrium metoksida) digunakan dalam
kisaran 0,2 sampai 4,0% berat metanol. .suatu Rasio molar karbon monoksida menjadi metanol dijaga
dalam kisaran 0,30-0,85. Produk metil format pulih dari campuran keluaran cairan dari reaktor. Campuran
reaksi cair yang didaur ulang digunakan untuk mengisap dan mendispersikan gas saat ini dalam campuran
reaksi oleh perusahaan berarti dalam reaktor dan mempertahankan suhu 70-110C dalam zona reaksi.
Dengan demikian pertukaran panas yang sangat baik dicapai dalam proses ini. Keuntungan lain dari
proses ini adalah produktivitas yang tinggi, tidak adanya deposito solid pada permukaan internal aparatur,
tekanan operasi yang lebih rendah dan suhu, penggunaan dimensi kecil peralatan karena pemanfaatan 80
sampai 90% dari volume reaktor dan penindasan daur ulang karbon monoksida.

Paten AS oleh Chang et al. [40] mengungkapkan suatu proses beroperasi pada 70 -130C dan 4,83-68,95
bar dari CO tekanan parsial dengan menggunakan katalis metoksida natrium homogen untuk karbonilasi
metanol untuk metil format. Konsentrasi katalis dipertahankan pada kisaran 1,0-8,0% mol metanol.
Produk metil format dihilangkan dengan distilasi. The bereaksi gas CO yang mengandung selanjutnya
bereaksi dengan metanol segar mengandung sekitar 1,0-8,0% mol katalis di zona reaksi kedua pada 60
untuk 80C untuk mengkonversi sejumlah besar tidak bereaksi CO untuk metil format. Proses ini
beroperasi dengan dua reaktor, konsentrasi katalis yang lebih tinggi, suhu yang lebih tinggi dan konversi
rendah metanol untuk metil format .suatu keuntungan dari proses ini adalah dengan gratis curah hujan
katalis dan tidak ada proses penghapusan garam diperlukan.

Dalam paten AS lain dengan Lippert et al [41] menjelaskan proses untuk persiapan terus menerus dari
metil format dengan mereaksikan karbon monoksida dan metanol di bawah tekanan tinggi antara 210-215
bar dan suhu 50 - 150C. Reaksi dilakukan dengan 0,2% wt dari metoksida logam alkali sebagai katalis.
Kedua natrium metoksida dan kalium metoksida digunakan sebagai katalis dalam contoh paten. Proses ini
mengklaim pembentukan garam rendah karena beroperasi dengan suhu tinggi dan tekanan CO dengan
konsentrasi rendah dari katalis.

Baru-baru ini penemuan oleh Auer et al. [42] mengungkapkan untuk persiapan metil format dengan
mereaksikan Metanol dengan karbon monoksida di bawah tekanan atmosfer yang super dan pada suhu
tinggi di hadapan metoksida logam alkali atau alkali metoksida logam tanah (natrium metoksida / kalium
metoksida) sebagai katalis. Reaksi dilakukan dalam tekanan dinilai reaktor pada 80 - 120 C, karbon
monoksida tekanan 90 -180 bar di hadapan katalis di kisaran 0,05 0 0,5% oleh berat. berdasarkan berat
dari umpan cair proses .Ini sebaiknya dioperasikan di lawan. Rasio molar karbon monoksida menjadi
metanol diatur dari 3: 1-0,5: 1. Campuran keluaran reaktor diteruskan ke aparat penyulingan mana metil
format dilucuti dari campuran reaksi. Sekitar 20 sampai 80% dari fase cair yang tersisa dari alat distilasi
diedarkan kembali ke reaktor dan bagian dari ini kirim ke aparat desalting. Aparat desalting dioperasikan
sebagai suatu sistem panas terintegrasi dengan alat distilasi. The metanol yang tersisa dari aparat desalting
juga diumpankan ke alat distilasi. Proses ini sangat ekonomis, produksi bebas masalah dari metil format
dari setiap kualitas yang diinginkan dan dengan kapasitas produksi yang sangat baik

Paten AS oleh Adami et al. [43] mengklaim proses perbaikan untuk pembuatan metil format dengan
mereaksikan metanol dengan karbon monoksida pada tekanan 5 -100 bar dan 50 -150C di hadapan
kalium metoksida sebagai katalis dalam reaktor. metil format yang tertahan dihapus dari aliran gas dengan
kondensasi, dan semua atau sebagian dari aliran gas yang tersisa adalah kembali ke reaktor sebagai
sirkulasi aliran gas. Mean gas kecepatan superfisial 1 20cm / s diatur setidaknya satu wilayah reaktor
dimana gas mengalir dasarnya dalam satu arah. Ini adalah proses yang sederhana untuk persiapan metil
format dengan deposisi garam-seperti sangat sedikit. Proses ini membutuhkan kompleksitas peralatan
rendah karena dioperasikan dengan tekanan rendah dibandingkan dengan proses lain yang dikenal.
Keuntungan dari proses ini adalah energi yang rendah

konsumsi, konsumsi rendah dari katalis dan memfasilitasi ruang-waktu hasil keuntungan metil format .Ini
dicapai khususnya oleh gas yang tinggi kecepatan superfisial dan penghapusan gas metil format dari
reaktor.

Mueller et al. [44] mengungkapkan untuk penggunaan zat pengompleks bersama dengan katalis natrium
metoksida untuk persiapan metil format. Sebuah zat pengompleks nonionik digunakan untuk mengikat
kation logam alkali atau alkali tanah kation logam katalis untuk mengurangi format pembentukan logam.
Zat pengompleks nonionik dipilih dari kelompok yang terdiri dari senyawa asiklik mengandung unit
struktural polyethylene glycol. Penggunaan jumlah stoikiometrik dari zat pengompleks dari kation logam
dari katalis dapat mengurangi pengendapan formate.Some logam dari tanaman yang menggunakan zat
pengompleks untuk mengurangi pembentukan garam dan mengurangi konsumsi katalis.

Studi kinetika dan deaktivasi katalis untuk sintesis metil format oleh karbonilasi metanol telah dilaporkan
[45] Dalam reaksi fase cair, katalis alkali melaju karbonilasi metanol cepat untuk keseimbangan dan
menunjukkan hampir 10% selektivitas untuk metil format. Studi kinetika menunjukkan bahwa reaksi itu
urutan pertama dalam metanol dan CO konsentrasi. Tingkat tergantung pada logam alkali katalis
dilaporkan dalam urutan sensitivitas K> Na> Li .suatu katalis logam alkali dengan jumlah kecil dari H2O
atau CO2 juga diselidiki dan dilaporkan.
Karbonilasi metanol menggunakan katalis natrium metoksida telah dipelajari pada kisaran suhu 60-
110C dan berbagai tekanan 20-40 bar di reaktor gelisah mekanik [46]. Parameter kinetik dan ekspresi
kinetik termasuk maju dan mundur reaksi telah ditentukan untuk karbonilasi metanol. Efek negatif dari
CO2 dan H2O pada reaksi karbonilasi dipelajari dan dilaporkan. Efek keracunan CO2 adalah ireversibel
pada kondisi yang digunakan telah dilaporkan.

Reaksi air dengan CH3ONa adalah keseimbangan dikendalikan dan diproduksi studi NaOH.The untuk
karbonilasi metanol dengan karbon monoksida untuk metil format telah dilakukan dengan menggunakan
natrium suphide sebagai katalis [47]. Telah dilaporkan bahwa natrium suphide anhidrat merupakan katalis
yang efektif untuk karbonilasi metanol untuk metil format dan adanya gas SO2 di CO menonaktifkan
reaksi karbonilasi dalam makalah ini.

Produksi metil format dari metanol dan karbon monoksida di hadapan kalium metoksida dalam reaktor
semi-batch yang skala laboratorium telah dilaporkan [48]. Mekanisme pembentukan produk utama, metil
format dan jejak produk samping, dimetil eter dan trimethoxymethane diusulkan. Methyl pembentukan
format yang terlibat reaksi antara ion metoksida katalis dan karbon monoksida untuk membentuk
menengah.

Kemudian, proton ditransfer dari metanol ke menengah untuk membentuk produk utama, metil format
dengan regenerasi yang dihasilkan dari dimetil eter (DME) dan trimethoxymethane (TMM) sebagai sisi-
produk dalam jumlah yang sangat kecil. Dimetil eter, salah satu produk samping terdeteksi dapat dibentuk
oleh perpindahan nukleofilik ion format oleh metoksida tersebut. Pembentukan produk samping lainnya
adalah trimethoxymethane. Mekanisme rinci seperti yang diusulkan diberikan di bawah ini pada Gambar
2. Reaksi utama disukai oleh suhu rendah dan tekanan tinggi, sedangkan reaksi samping ditingkatkan
dengan suhu tinggi dan tingkat pengadukan tinggi.

Dekomposisi katalis terjadi seiring dengan pembentukan produk samping. Disarankan bahwa
dekomposisi katalis tidak hanya karena keberadaan air, sebuah kotoran dalam metanol tetapi juga untuk
pembentukan eter.

Tingkat dekomposisi katalis diperkirakan, bersama dengan demonstrasi bahwa kecepatan pengadukan
memiliki efek diucapkan pada perpindahan massa karbon monoksida dan dengan demikian laju reaksi.
Sebuah model kinetik baru, yang terdiri dari metil format reaksi sintesis dan tingkat konsumsi katalis
bersama-sama dengan keterbatasan perpindahan massa gas-cair, telah dikembangkan dan model
(concentration- berdasarkan atau kegiatan-based) mampu memprediksi pengamatan eksperimental
berhasil. Semua percobaan dalam makalah ini telah dilakukan dengan konsentrasi tetap katalis kalium
metoksida. Namun banyak informasi telah dibagikan dalam makalah ini.
Aktivitas katalis metoksida alkali (natrium metoksida dan kalium metoksida) di karbonilasi metanol
dipelajari [51]. Instrumen IR, GC, dan GC-MS digunakan untuk mengidentifikasi produk dan perubahan
katalis. Di bawah kondisi yang digunakan dalam pekerjaan ini, hasilnya menunjukkan bahwa aktivitas
metoksida alkali menurun setelah waktu tertentu operasi steady state. Alasan utama untuk deaktivasi
katalis metoksida alkali adalah bahwa katalis bereaksi langsung dengan metil format hasil untuk
membentuk format alkali (natrium format dan kalium format) dan dimetil eter. Natrium format jauh lebih
aktif untuk karbonilasi metanol dari natrium metoksida. Tingkat deaktivasi katalis menurun dengan suhu
menurun telah dilaporkan dalam makalah ini.

Kinetika sintesis metil format dari karbon monoksida dan metanol, menggunakan natrium metoksida
sebagai katalis dan piridin sebagai promotor dipelajari [52]. Energi aktivasi jelas mengalami penurunan
6.44kJ / mol dan konstanta laju meningkat lebih dari 1,5 kali ketika piridin digunakan sebagai promotor
dalam sistem katalis. piridin memiliki fungsi promotor yang baik pada reaksi karbonilasi dilaporkan.

Penggunaan Catalyst heterogen untuk karbonilasi metanol untuk Methyl Formate

Untuk mengatasi keterbatasan homogen logam alkali alkoksida sistem katalis terutama pembentukan
garam dan pengurangan aktivitas katalitik untuk karbonilasi metanol untuk metil format katalis heterogen
telah menjadi subjek penyelidikan yang cukup.

upaya beberapa waktu terakhir telah dilakukan untuk menggunakan resin penukar anion, metoksida
dimodifikasi resin pertukaran anion dan zeolit sebagai katalis untuk karbonilasi metanol untuk metil
format. Beberapa karya penelitian tentang katalis heterogen untuk karbonilasi metanol untuk metil format
telah dilaporkan dalam makalah ini.

Proses pembuatan metil format dengan menghubungi campuran intim CO gas dan methanol dengan resin
anion basic diungkapkan oleh Smathers et.al [53]. Proses ini dilakukan dengan melewatkan metanol dan
CO yang berlawanan melalui katalis pada kisaran suhu 0-200C dan CO tekanan parsial 7 -345 bar.
Sekitar 10 sampai 50% dari campuran produk daur ulang setelah pendinginan bersama dengan metanol
segar. Matriks polimer resin penukar anion adalah poli stirena divinil benzena dan gugus aktif ionik
berasal dari amina etanol dimetil. konversi yang lebih tinggi dari metanol untuk metil format disukai oleh
waktu kontak lebih lama dari CO dan metanol dengan tidur resin dilaporkan dalam paten ini. Hal ini
menyatakan bahwa waktu tinggal besar seperti 20-30 menit akan digunakan untuk mencapai konversi
yang sangat tinggi metanol untuk metil format.

Cairan fase karbonilasi metanol untuk metil format telah diteliti baik dengan homogen natrium
metoksida, katalis industri untuk proses dan dengan heterogen resin sangat dasar dengan Girolamo et.al
[54]. Resin sangat dasar, seperti Amberlyst A26 atau Amberlyst IRA 400 (Rohm & Haas Co) adalah
katalis lebih aktif dari natrium metoksida dalam metanol karbonilasi metil format. Prosedur aktivasi dan
ketergantungan laju reaksi pada tekanan CO juga telah diteliti. Kinerja katalitik dari beberapa resin dasar
berbeda dalam matriks polimer (polystyrene atau polyacrylates) telah diuji dan dibandingkan dengan
natrium metoksida homogen katalis [55] an penggunaan resin sangat dasar, seperti Amberlyst A26 (Rohm
& Haas Co), muncul sebagai alat yang berharga untuk secara signifikan meningkatkan proses industri saat
ini untuk produksi metil format. Sistem heterogen memungkinkan mencapai konsentrasi kesetimbangan
dalam waktu reaksi yang lebih singkat dan pada suhu reaksi yang lebih rendah (50-70C) dibandingkan
dengan natrium metoksida. Katalis resin dasar yang kuat mempertahankan aktivitasnya setelah beberapa
siklus juga pada suhu setinggi 67C. Hasil awal menunjukkan bahwa Amberlyst A26 tampaknya menjadi
katalis yang sangat menarik untuk karbonilasi metanol tetapi dalam rangka untuk memungkinkan aplikasi
industri setidaknya kali tes hidup lagi harus dicapai.

Namun lebih percobaan yang diperlukan untuk menggunakan katalis pertukaran anion resin yang
dimodifikasi dalam operasi skala pabrik untuk karbonilasi metanol untuk metil format.
Aktivitas katalitik dan stabilitas termal dari resin pertukaran anion telah diteliti [56]. Tingkat karbonilasi
metanol pada katalis resin hampir setara dengan yang di katalis natrium metoksida homogen berdasarkan
jumlah metoksida. Hal ini melaporkan bahwa stabilitas termal katalis terutama tergantung pada yang
kelompok fungsional resin.

Karbonilasi metanol menggunakan resin pertukaran CH3O- sebagai katalis heterogen di 80C diperiksa
secara sistematis dalam rangka mendorong kinetik ekspresi tingkat untuk reaksi [57]. Energi aktivasi
untuk reaksi karbonilasi dan dekarbonilasi yang ditemukan 68kJ / mol dan 105kJ / mol, masing-masing.
Belum ada degradasi aktivitas katalitik dari resin CH3Oexchange pada pemisahan diulang. Percobaan
dilakukan dalam reaktor fase slurry.

Pembentukan metil format dari metanol dan CO melalui dua rute reaksi paralel pada katalis Cu / ZnO
dipelajari [58] .Hal ini melaporkan bahwa tinggi katalis konten Cu telah lebih aktif daripada katalis ZnO
tinggi.
Sintesis -phase cair metil format diselidiki untuk karbonilasi hijau metanol dengan CO pada katalis
nanocluster tembaga larut dengan kegiatan yang tinggi dan 100% selektivitas metil format di bawah
kondisi reaksi ringan suhu 80 sampai 170C dan pada 3 sampai 30 bar tekanan CO [59]. Karbonilasi fasa
cair heterogen metanol untuk mensintesis metil format pada katalis nanocluster tembaga larut dilaporkan.
katalis dalam metanol ini berperilaku seperti katalis homogen tetapi dengan mudah operasi, pemisahan
dan meningkatkan sebagai akibat dari sifat heterogen nya. Hal ini melaporkan bahwa Cu nanoclusters
berpotensi dapat menggantikan katalis kaustik dari alkoksida logam alkali (mis CH3ONa) diperlukan
untuk proses karbonilasi saat ini di industri. Lebih banyak eksperimen yang diperlukan untuk sampai pada
kesimpulan untuk penggunaan Cu nanocluster sebagai pengganti katalis alkoksida logam untuk
karbonilasi metanol untuk metil format.

Penggunaan alkali metoksida katalis cair film zeolit-didukung, seperti KOCH3-PEG / NaZSM-5 (atau
NaY) karbonilasi katalitik heterogen metanol untuk metil format diselidiki di tempat tidur tetap reaktor
aliran kontinu [60]. Reaksi dilakukan pada 80C suhu dan 10 bar tekanan dengan rasio molar CO metanol
6.48. Hasil eksperimen menunjukkan bahwa CHO3 adalah spesies aktif katalis penting. Peran aditif
polietilen glikol (PEG) pada perilaku zeolit dalam reaksi karbonilasi telah dibahas.

KESIMPULAN

Karbonilasi metanol telah muncul sebagai rute dominan untuk menghasilkan metil format dengan
menggunakan katalis homogen (kalium metoksida / natrium metoksida) inovasi .Significant telah terjadi
bahkan dalam produksi rute ini mengakibatkan sangat meningkat yield, selektivitas dalam kondisi operasi
sangat ringan dan biaya produksi yang lebih rendah untuk meningkatkan teknologi proses saat ini dan
katalis. Penggunaan promotor dan zat pengompleks bersama dengan katalis logam metoksida basa untuk
meningkatkan reaktivitas reaksi karbonilasi dan mengurangi pembentukan logam fomate masing telah
dilaporkan. Komersialisasi katalis heterogen untuk karbonilasi metanol untuk metil format belum
dikembangkan. Beberapa studi penelitian terbaru untuk mengembangkan heterogen katalis yaitu resin
pertukaran anion, dimodifikasi resin anion / zeolit untuk karbonilasi metanol untuk metil format telah
ditinjau.