Abstrak

Dye-sensitized solar cells (DSSCs) menjanjikan penggunaan energi matahari. Untuk mencapai
efisiensi yang tinggi, sangat penting untuk secara sinergis memperbaiki photocurrent (Jsc) dan
photovoltage (Voc). Dalam hal ini, perluasan kerangka kerja konjugasi dan kosensitisasi sangat
efektif untuk meningkatkan penyerapan dan Jsc, yang bagaimanapun, biasanya disertai dengan Voc
yang tidak dikehendaki. Di sini, berdasarkan pewarna porfirin yang dioptimalkan secara optimal,
kami mengembangkan pendekatan koadsorpsi / kosensitisasi yang ditargetkan untuk memperbaiki
Voc secara sistematis dari 645 sampai 727, 746, dan 760 mV, dengan peningkatan Jsc yang bersinergi
dari 18,83 sampai 20,33 mA cm-2. Dengan demikian, efisiensi telah meningkat secara dramatis
menjadi 11,5%, yang menyimpan catatan untuk DSSC nonrutenium menggunakan elektrolit I2 / I.
Hasil ini membentuk pendekatan alternatif untuk mengembangkan DSSC yang sangat unggul dengan
Voc yang relatif tinggi menggunakan elektrolit yodium tradisional.

Pendahuluan

Meningkatnya permintaan energi dan masalah pencemaran lingkungan telah mendorong penelitian
mengenai sumber energi bersih dan tidak lengkap.1 Dalam hal ini, pemanfaatan energi matahari
telah ditunjukkan sangat menjanjikan.2 Berdasarkan sel surya berbasis silikon tradisional, solar peka-
zat warna Sel (DSSCs) menyajikan potensi yang menjanjikan karena biaya produksi rendah, fabrikasi
mudah, dan efisiensi konversi energi matahari yang relatif tinggi. 3 Sejak laporan pertama pada
tahun 1991, meningkatnya minat difokuskan pada peningkatan efisiensi DSSC. Untuk tujuan ini,
sangat penting untuk secara simultan memperbaiki photocurrent (J) dan hotovoltage (V). Pewarna
porfirin telah banyak dieksploitasi di DSSC karena strukturnya yang mudah dimodulasi dan pita
serabut kuat dalam rentang panjang gelombang yang lebar, kecuali daerah NIR dan sekitar 500 nm.
Untuk lebih meningkatkan pemanenan sinar matahari di kedua wilayah ini, pendekatan gabungan
untuk memperluas kerangka kerja konjugasi porfirin dan penerapan kosensitizer sangat efektif untuk
mencapai penyerapan panchromatic dan J tinggi. Namun, struktur konjugasi yang diperpanjang
mungkin menyebabkan penurunan V karena pewarna yang diperparah. Agregasi, dan kosensitisasi
juga biasanya berakibat pada penurunan yang tidak diinginkan atau hampir tidak diketahui dengan
hanya beberapa pengecualian. Di sini, kita berfokus pada pendekatan kosensitisasi yang sistematis
untuk meningkatkan V dan J secara sinergis, sehingga mengejar efisiensi yang tinggi untuk DSSC
berdasarkan pewarna porfirin baru yang diperluas. Sebagai dasar dari coadsorpsi / kosensitisasi yang
dirancang dengan hati-hati, V untuk DSSC berdasarkan XW11 (Gambar 1) melangkah bertahap
meningkat dari 645 menjadi 727, 746, dan 760 mV, dengan Gambar J simultan 1. Struktur molekul
pewarna porfirin (XW9 , XW10, dan XW11), coadsorbent (CDCA), dan cosensitizer (C1 dan WS5).
Perangkat tambahan dari 18,83 sampai 20,33 mA cm Sebagai konsekuensinya, cosensitisasi yang
ditargetkan bahkan dapat mencapai efisiensi fotovoltaik 11,5%, sepengetahuan kami, catatan untuk
DSSC nonrutenium berdasarkan elektrolit yodium. Sensitisasi dengan penyerapan yang kuat sangat
diinginkan untuk meningkatkan efisiensi pemanenan cahaya dan J. Dalam hal ini, porfirin
menunjukkan pita Soret yang kuat (400-450 nm) dan pita Q moderat (550-600 nm), yang mencakup
permukaan yang terlihat dekat- Daerah IR, dengan koefisien penyerapan molekul yang sangat tinggi
di daerah yang terlihat (sampai 105M-1cm Penggabungan gugus terkonjugasi dapat memperluas
penggabungan cahaya gugus-gugus terkonjugasi selanjutnya dapat memperpanjang rentang respons
cahaya.Namun, perluasan konjugasi dapat menyebabkan pewarnaan yang parah Agregasi,
menghasilkan penurunan V. Dengan demikian, ketiga pewarna tersebut secara khusus dibungkus
dengan rantai alkoksi panjang. Selanjutnya, bagian fenotiazine diperkenalkan sebagai donor
elektron, mengingat karakter penyumbang elektron yang kuat dan konjugat mentega nonplanar
yang menguntungkan untuk menekan lebih lanjut pengumpulan

Seperti yang diharapkan, semua pewarna memiliki spektrum serapan khas porfirin dengan pita Soret
yang kuat dalam pita 400-480 nm dan kurang intens Q dalam waktu 550-730 nm.

Gambar

Dibandingkan dengan XW9, jembatan ethynylene tambahan dan kelompok benzothiadiazol

pembantu di XW10 dan XW11 menggeser panjang gelombang onset penyerapan dari 650 menjadi
700 dan 730 nm, yang menguntungkan untuk memanen sinar matahari. Selanjutnya, pita
penyerapan yang diperluas diamati pada lapisan TiO (Gambar S1) sehubungan dengan spektrum
larutan yang sesuai, yang juga menguntungkan untuk pemanenan sinar matahari.2 Kecenderungan
penyerapan bergeser merah berturut-turut untuk XW9, XW10, dan XW11 konsisten dengan Yang
diperoleh dari perhitungan teori fungsionalitas densitas (DFT) dengan menggunakan paket program
Gaussian 09 (Gambar S2, Tabel S2), 15 yang juga mengungkapkan bahwa kepadatan elektron orbital
HOMO terutama terdistribusi melalui donor dan kerangka porphyrin, sedangkan LUMO Orbital
didominasi secara terdokumentasi selama kelompok anchoring dan kerangka porphyrin. Dengan
demikian, transfer elektron dari HOMO ke LUMO dapat dengan mudah diakses dalam redistribusi
elektron dari donor ke bagian anchoring, yang memungkinkan injeksi elektron dari LUMO ke pita
konduksi TiO2oc. Selain itu, tingkat energi HOMO dan LUMO yang sesuai sangat penting untuk
proses regenerasi injeksi dan pewarna elektron. HOMO diperoleh masing-masing 0,83, 0,72, dan
0,73 V untuk XW9, XW10, dan XW11, yang lebih positif daripada potensi redoks I2 / I3 (0,4 V vs NHE)
(Angka S3 dan S4, Tabel S3) , Dan tingkat LUMO yang sesuai diperoleh masing-masing -1,12, -1,13,
dan -1,05 V, yang lebih negatif daripada pita konduksi (CB) TiO (-0,5 V vs NHE). Hasil ini menunjukkan
bahwa regenerasi pewarna dan proses injeksi elektron secara termodinamika layak dilakukan. 2 16
Pewarna porfirin dievaluasi sebagai sensitizer DSSC berdasarkan elektrolit I2 / I3. Gambar 3
menunjukkan kurva photocurrentvoltage (J-V) dari DSSC yang diukur pada simulasi AM 1.5G iradiasi
(100 mW cm-2), dan data yang sesuai tercantum pada Tabel 1, dengan rincian lebih lanjut tercantum
dalam Tabel S4 dan S5. Tingkat konversi tenaga surya-ke-listrik (PCE) berada di 7,8-8,6%. Seperti
disebutkan di atas, XW9, XW10, dan XW11 telah berhasil memperluas kerangka kerja konjugasi

Dan rentang penyerapan. Akibatnya, mereka menunjukkan peningkatan J dari 16,27, 17,90, dan
18,83 mA cm -2 (Gambar 3a). Pengamatan J tertinggi untuk XW11 konsisten dengan penyerapannya
yang paling luas. Di sisi lain, kerangka kerja konjugasi diperpanjang menghasilkan penurunan V dari
728, 711, dan 645 mV untuk XW9, XW10, dan XW11, yang mungkin dianggap berasal dari agregat
pewarna yang merugikan. Sebagai hasil dari tren kontradiktif J sc dan V, XW9, XW10, dan XW11
menunjukkan efisiensi DSSC masing-masing 8,2, 8,6, dan 7,8%, dengan efisiensi fotovoltaik tertinggi
dicapai oleh XW10. Perlu dicatat juga bahwa efisiensi untuk XW9 dan XW10 lebih tinggi daripada
pewarna berbasis karbazol yang sesuai yang menunjukkan bahwa elektron yang menyumbangkan
fenotiazin lebih tinggi dari pada karbazol. Berdasarkan data fotovoltaik, kami memeriksa spektrum
aksi incidentphoton-to-current conversion e ffiensency (IPCE) untuk memahami kontribusi
penyerapan pada panjang gelombang yang berbeda ke J (Gambar 3). Semua tiga pewarna
menunjukkan dataran tinggi IPCE yang luas dalam kisaran yang terlihat. Dibandingkan dengan XW9,
penyisipan jembatan ethynylene pada XW10 menggeser panjang gelombang respon gelombang
berulang dari 730 menjadi 775 nm, menghasilkan peningkatan J Sc sc dari 16,27 menjadi 17,90 mA
cm Pengenalan lebih lanjut dari kelompok benzothiadiazol pada XW11 yang diinduksi. Spektrum aksi
IPCE yang mengesankan luas dengan panjang gelombang bergantian yang bergeser ke 830 nm,
menghasilkan J tertinggi Dari 18,83 mA cm -2.-2 sc

Umumnya, penggunaan coadsorbent sangat efektif. Dalam hal ini, asam chenodeoxycholic (CDCA,
Gambar 1) adalah yang paling umum digunakan karena konfigurasi nonplanar dan besar. Menekan
agregasi zat warna, sehingga meningkatkan nilai V XW9-XW11, mungkin layak untuk meningkatkan
efisiensi dengan meningkatkan V Dengan V rendah yang tidak diinginkan dengan koadsorben.
Dengan demikian, DSSC dibuat dengan cara mencelupkan lapisan TiO ke dalam larutan pewarna
yang mengandung CDCA. Setelah menggunakan CDM 5 mM, V untuk XW9, XW10, dan XW11
ditingkatkan dari 728, 711, dan 645 mV menjadi 753, 750, dan 738 mV, masing-masing (Tabel S6 dan
S7, Gambar S6). Asalkan voc terletak pada urutan XW9 <XW10 <XW11, penekanan agregasi zat
warna adalah yang paling menonjol untuk XW11 yang timbul dari agregasi paling serius karena
kerangka konjugasi terbesarnya. Disertai dengan peningkatan V, nilai Jscococ yang sesuai diturunkan
secara tidak diinginkan menjadi 15,16, 16,47, dan 17,17 mA cm -2, yang terkait dengan penurunan
cakupan pewarna porfirin pada film TiO setelah koadsorpsi CDCA, sehingga menyebabkan terjadinya
Kehilangan panen ringan dan penurunan J. Akibatnya, peningkatan efisiensi fotovoltaik diabaikan
untuk XW9 dan XW10. Hanya XW11 yang menunjukkan peningkatan efisiensi moderat dari 7,8%
menjadi 9,3%, yang terutama diakibatkan oleh peningkatan dramatis dalam V sc. Meskipun CDCA
dapat digunakan untuk memperbaiki V dengan menekan agregasi zat warna, ia tidak dapat
menyerap sinar matahari, dan karenanya tidak memiliki efek fotovoltaik, yang menyebabkan
penurunan J dan karenanya tidak menguntungkan untuk meningkatkan efisiensi fotovoltaik secara
dramatis. Oleh karena itu, kami terus merancang secara seksama pendekatan kosensitisasi untuk
mengejar peningkatan sinergis V sc oc dan J. Mengingat fakta bahwa C1 (Gambar 1) 17
mensimulasikan puncak penyerapan yang luas sekitar 500 nm (Gambar 2), yang mengkompensasi
dengan baik lembah penyerapan pewarna porfirin di wilayah ini, awalnya kami menggunakan C1
untuk kosensitisasi. Seperti yang diharapkan, lembah IPCE pewarna porfirin sekitar 500 nm benar-
benar dipenuhi, dengan nilai yang tersisa lebih tinggi dari 75% di wilayah ini (Gambar 3d, f). Sebagai
nilai (hasil 17,01-19,52 mA cm, sel kosensitisasi menunjukkan peningkatan J-2) sehubungan dengan
sel peka-porfirin individual yang sesuai (Gambar 3c, Tabel 1). Lebih mencolok lagi, nilai V untuk XW9,
XW10, dan XW11 pada kosensitisasi dengan C1 meningkat secara simultan dari 728, 711, dan 645
mV menjadi 764, 753, dan 746 mV (Tabel 1). Seperti yang kita ketahui, sel surya kosensitif yang khas
biasanya memiliki nilai V oc oc antara yang diperoleh untuk pewarna individu.17 Oleh karena itu, sel
kosensitisasi menunjukkan nilai V antara pewarna porfirin individu (728-645 mV) dan C1 (780 mV ).
Dengan peningkatan sinergis J oc yang berhasil, efisiensi fotovoltaik yang tinggi sebesar 9,3, 10,1,
dan 10,6% dicapai dengan kosensitisasi C1 dengan XW9, XW10, dan XW11, masing-masing (Tabel 1,
S8, dan S9) .2 Berdasarkan keberhasilan Penerapan cosensitizer C1, ini dapat mengantisipasi bahwa
efisiensi dapat lebih ditingkatkan lagi jika cosensitizer lain yang sesuai dengan V yang lebih tinggi dan
efisiensi yang lebih tinggi digunakan. Dengan demikian, kami terus menggunakan WS-5 sebagai oc oc
oc scc oc dan V-2 sc 18 oc 2 14057 cosensitizer alternatif, yang secara individual menunjukkan Voc
tinggi 791 mV dan efisiensi tinggi 8,38%. Seperti yang diharapkan, nilai V XW9-XW11 selanjutnya
ditingkatkan menjadi 770-760 mV pada kosensitisasi dengan WS-5 (Tabel 1, S10, dan S11).
Sementara itu, kurva IPCE menunjukkan dataran tinggi dengan jangkauan maksimum mencapai 90%,
sehingga mencapai tinggi J oc 17,70-20,33 mA cm -2 (Gambar 3e, f). 20.33 mA cm yang dicapai untuk
cosensitisasi XW11 dengan WS-5 (XW11 + WS-5) sedikit lebih tinggi dari nilai yang diintegrasikan dari
pektrum IPCE (19,80 mA cm -2, Gambar S7). Pengamatan serupa juga telah dilaporkan untuk
sejumlah pewarna porfirin, 20 yang mungkin disebabkan oleh transportasi muatan lebih banyak dan
pengumpulan serta thermal termuat yang terkait dengan iradiasi sinar matahari penuh. 22
Akibatnya, efisiensi fotovoltaik tinggi 10,1-11,5% tercapai. Perilaku fotovoltaik yang sangat baik dari
DSSC berdasarkan kosensitisasi XW11 dengan WS-5 diuji lebih lanjut dengan membuat total 20 sel,
yang menunjukkan reproduktifitas yang baik (Tabel S11). Selanjutnya, salah satu sel juga dikirim ke
Institut Metrologi Nasional (NIM), China untuk sertifikasi, dan efisiensi tersertifikasi sebesar 10,9%
diperoleh (Gambar S8). Selain efisiensi yang tinggi, DSSCs juga menunjukkan fotostabilitas yang
memuaskan, dengan efisiensi 86% dari nilai awal setelah 1000 jam perendaman cahaya tampak
(Gambar S9). Nilai XW9-XW11 dapat diperbaiki secara sistematis melalui kosensitisasi. Umumnya,
perubahan photovoltage berasal dari pergeseran TiO Seperti yang dijelaskan di atas, tingkat quasi-
Fermi elektron V oc, yang dapat dianggap berasal dari dua alasan utama: (i) pergeseran pita pita
konduksi TiO2 (E ), Yang dapat disimpulkan dari kapasitansi kimia (C), dan (ii) fluktuasi kerapatan
elektron, yang terkait dengan umur elektron (t) yang ditentukan oleh tingkat rekombinasi muatan.
5a, 19 Jadi, spektroskopi impedansi elektrokimia diperiksa untuk mendapatkan C dan t yang sesuai.
Untuk XW9, sel surya berbasis porfirin individual dan yang kosensitif menunjukkan nilai C yang
serupa (Gambar S10a) Sedangkan, daya tarik elektron yang sesuai berada pada urutan XW9 <XW9 +
C1 <XW9 + WS-5 (Gambar S10b) , Yang merupakan indikasi urutan penurunan tarif rekombinasi
muatan yang sama dan konsisten dengan urutan peningkatan V. Hasil ini menunjukkan bahwa DSSC
berbasis Vof XW9 diatur oleh tingkat rekombinasi muatan. Untuk XW10, tren untuk C oc dan t
sesuai dengan nilai V (Gambar S10c, d), menunjukkan bahwa V oc oc dari DSSC berbasis XW10
mungkin terkait dengan tingkat rekombinasi muatan dan nilai posisi. DSSC berbasis XW11 diatur oleh
tingkat rekombinasi muatan (Gambar S10e, f). Dari pita konduksi. Mirip dengan XW9, V 23 oc
Singkatnya, menggunakan donor elektron berbasis fenotiazine, tiga pewarna porfirin (XW9-XW11)
dirancang secara rasional. Unit Ethynylene dan benzothiadiazole (BTD) secara berturut-turut
diperkenalkan untuk menyesuaikan penyerapan dengan panjang gelombang yang lebih panjang,
dengan panjang gelombang respon photocurrent bergeser dari 730 nm (XW9) menjadi 830 nm
(XW11), yang cukup luar biasa untuk sensitizers organik, dan Dengan demikian J yang sesuai
diperbaiki dari 16,27 menjadi 18,83 mA cm -2. Namun, nilai V tidak diinginkan menurun dari 728
menjadi 645 mV karena agregasi zat warna yang lebih parah disebabkan oleh kerangka konjugasi
XW11 yang lebih besar. Untuk meningkatkan efisiensi V dan fotovoltaik, pendekatan koadsorpsi /
kosensitisasi yang dirancang dengan hati-hati digunakan untuk memperbaiki Voc dari 645 menjadi
727, 746, dan 760 mV, yang didampingi dengan secara efisien meningkatkan Jsc menjadi 20,33 mA
cm-2 ococ sc oc Sc -2 CB Akhirnya, DOI: 10.1021 / jacs.5b09665 Efisiensi untuk XW11 berhasil
ditingkatkan dari 7,8% menjadi 11,5%, yang menyimpan catatan untuk DSSC nonrutenium
menggunakan elektrolit I2 / I3. Hasil ini memberikan wawasan lebih lanjut untuk mengembangkan
DSSC yang efisien dengan photovoltage dan photocurrent yang disempurnakan secara sinergis.