BAB II.

SPEKTROSKOPI ULTRAVIOLET DAN TAMPAK

2.1. Tujuan Instruksional Khusus

Setelah mempelajari bab ini mahasiswa mampu :
a. menjelaskan terjadinya spektra UV
b. menjelaskan klasifikasi transisi elektronik
c. memahami terminologi
d. menghitung maks suatu senyawaan

2.2. Serapan oleh Senyawa

Serapan cahaya oleh molekul dalam daerah spektrum ultarviolet
dan visible tergantung pada struktur elektronik dari molekul. Spektra
ultraviolet dan visible dari senyawa-senyawa organik berkaitan erat
dengan transisi-transisi di antara tingkat-tingkat tenaga elektronik. Oleh
sebab itu serapan radiasi ultraviolet/visible sering dikenal sebagai
spektroskopi elektronik.
Dalam praktiknya, spektrometri ultraviolet digunakan terbatas pada
sistem-sistem terkonjugasi, namun terdapat keuntungan selektif dari
senyawa ultraviolet bahwa gugus-gugus karakteristik dapat dikenal
dalam molekul-molekul yang sangat kompleks.

2.3. Terminologi
Sebelum menjelaskan transisi serapan elektronik, maka dipahami
beberapa pengertian yang sering digunakan dalam pembicaraan spektra
elektronik, yaitu:
a. Kromofor
Kromofor merupakan gugus tidak jenuh kovalen yang dapat
menyerap radiasi dalam daerah-daerah ultraviolet dan tampak.
Contoh C=C, C=O, dan NO2.
b. Auksokrom
Auksokrom merupakan gugus jenuh yang terikat pada kromofor yang
dapat mengubah panjang gelombang dan intensitasnya. Ciri
auksokrom adalah heteroatom, contoh: -OCH 3, -Cl, -OH, dan NH2.
c. Pergeseran Batokromik
Pergeseran serapan ke arah panjang gelombang yang lebih panjang
disebabkan substitusi atau pengaruh pelarut (pergeseran merah).
d. Pergeseran Hipsokromik
Pergeseran serapan ke arah panjang gelombang yang lebih pendek
disebabkan substitusi atau pengaruh pelarut (pergeseran biru).
 e. Efek Hiperkromik, kenaikan dalam intensitas serapan.
f. Efek hipokromik, penurunan dalam intensitas serapan

2.4. Klasifikasi Transisi

Karena elektron dalam molekul memiliki energi yang tak sama,
maka energi yang diserap dalam proses eksitasi dapat mengakibatkan
terjadinya satu atau lebih transisi tergantung dari jenis elektron yang
terlibat. Transisi-transisi tersebut diklasifikasikan sebagai berikut:
a. Transisi * ionisasi
Transisi ini sedikit dipelajari oleh orang-orang organik sebab terjadi
dalam ultraviloet jauh, yaitu 180 nm. Daerah ini dikenal sebagai
daerah Schuman atau ultraviolet vakum (10-200 nm).
b. Transisi *
Transisi ini paling berguna dan merupakan serapan-serapan
karakteristik dari senyawa-senyawa organik dan biasanya
dihubungkan dengan tingkat tereksitasi polar. Dalam sistem-sistem
yang sederhana transisi ini terjadi dalam ultraviolet jauh. Transisi
* ini menunjukkan pergeseran merah dengan adanya substitusi
gugus-gugus yang memberi atau menarik elektron dan dengan
kenaikan dalam tetapn dielektrik dari pelarut. Dalam kedua keadaan
ini menstabilkan tingkat tereksitasi polar.
c. Transisi n *
Transisi ini meliputi transisi elektron-elektron heteroatom tak
berikatan ke orbital anti ikatan *. Serapan ini terjadi pada panjang
gelombang yang panjang dan intensitasnya rendah. Transisi n *
menunjukkan pergeseran hipsokromik (biru) dalam pelarut-pelarut
yang lebih polar dan substituen-substituen yang bersifat pemberi
elektron.
d. Transisi n *
Transisi jenis ini tidak menunjukkan serapan dalam daerah ultraviolet
dekat.
Untuk mempermudah, bermacam-macam transisi yang
dapat timbul diringkas pada Gambar 1.1.
 Antibonding
Antibonding

Nonbonding n (p)
E

Bonding
Bonding

Gambar 1.1. Macam-Macam Transisi Elektronik

2.5. Kekhasan Serapan dari Senyawa Organik

a. Senyawa yang Hanya Mengandung Elektron
Serapan pada hidrokarbon jenuh yang hanya mengandung
elektron terjadi pada ultraviolet jauh, sehingga dapat digunakan
sebagai pelarut.
b. Senyawa Jenuh Mengandung Elektron n
Senyawa jenuh mengandung heteroatom, seperti oksigen,
nitrogen, sulfur, atau halogen memiliki memiliki elektron tidak terikat
(elektron n atau p) biasanya tidak memiliki serapan pada daerah
ultra ungu dekat, sehingga dapat digunakan sebagai pelarut.
c. Senyawa Mengandung Elektron
Kekhasan serapan dari senyawa yang mengandung elektron
akan dibahas secara jelas sebab serapan ini umumnya terjadi
pada daerah ultraviolet. Banyak senyawa yang menunjukkan
keteraturan dalam spektra serapannya, sehingga cukup dapat
digunakan secara tepat untuk menghitung kedudukan serapan
maksimum dari senyawa-senyawa bersangkutan. Perhitungan-
perhitungan seperti ini dapat berguna untuk menentukan struktur.

2.6. Perhitungan maks

Penentuan rumus empiris dalam menghitung max telah ditemukan oleh
Woodward-Fieser. Tiga jenis sistem yang akan diketengahkan sebagai
berikut:
a. Diena bukan siklik atau diena yang terdapat dalam sistem cincin
yang tidak bergabung.
 Diena yang terdapat dalam sistem cincin yang tidak bergabung
disebut dengan istilah heteroanular. Aturan dari serapan senyawa
jenis ini tersaji dalam Tabel 2.1.

Heteroanular

b. Diena atau poliena dalam sistem cincin yang bergabung

Diena dalam sistem yang bergabung disebut dengan istilah homoanular.
Aturan dari serapan jenis ini tersaji dalam Tabel 2.1.

Homoanular

Tabel 2.1. Aturan dari Serapan Diena

nm
Harga dasar untuk diena nonsiklik 214
Harga dasar untuk diena heteroanular 214
Harga dasar untuk diena homoanular 214
Pertambahan untuk:
Sistem diena homoanular 39
Setiap substituen alkil atau residu lingkar 5
Ikatan rangkap eksosiklik 5
Perpanjangan dengan satu ikatan rangkap 30
Auksokrom: - O-Asil 0
- O-Alkil 6
- S-Alkil 30
- Cl atau Br 5
- N-(alkil)2 60
Perbaikan Pelarut 0

Contoh :
 kholesta-1,4-diena

1 2
3

max 214 (dasar diena heteroanular)

15 (sisa 3 cincin, 1, 2, dan 3))
5 (1 eksosiklik C=C)
234 nm

c. Enon dan dienon yang terkonjugasi

Woodward telah menurunkan perumusan empiris secara umum
terhadap pengaruh substitusi dalam keton-keton , - tidak
jenuh. Kedudukan jalur serapan yang dihasilkan substitusi dari
rumus dasar:

O

R C C C

Aturan serapannya tersaji pada Tabel 2.2.

Tabel 2.2. Serapan Maksimum dari Keton Tidak Jenuh ,

Substitusi max (nm)
Tak tersubstitusi 215
atau Tak ada eksosiklik C=C 225
atau Tak ada eksosiklik C=C 235
atau Satu eksosiklik C=C 230
Tak ada eksosiklik C=C 247
Satu eksosiklik C=C 252

Aturan yang serupa digunakan untuk sistem siklopentanon.

Sistem induk 214 nm *

Sisipan atau 224 nm
Sisipan , 236 nm
 * Harga 214 nm dapat dihitung dari:
Harga dasar untuk bentuk enon siklik anggota 5 202 nm
Substituen 12 nm
214 nm

Perumusan lebih terperinci dari serapan enon telah diringkas oleh Fieser dan
tersaji pada Tabel 2.3.

Tabel 2.3. Aturan Serapan dienon dan enon (Karbonil Tak Jenuh , dari Keton)

O dan C C C C C O
C C C
Enon Dienon

Harga Dasar:
nm
Keton asiklik , 215
Keton siklik tidak jenuh , beranggota 6 215
Keton siklik tidak jenuh , beranggota 5 202
Aldehida tidak jenuh , 210
Asam karboksilat dan ester tidak jenuh , 195
Pertambahan untuk:
Ikatan rangkap konjugasi terentang 30
Gugus alkil, sisa cincin 10
Gugus alkil, sisa cincin 12
Gugus alkil, sisa cincin dan lebih tinggi 18
Gugus polar: -OH 35
30
50
-OAc , , 6
-OMe 35
30
17
31
-OAlk 85
-Cl 15
12
-Cl 25
30
-NR2 95
Ikatan rangkap eksosiklik 5
Bagian homodiena 39
Pembetulan pelarut bervariasi

Contoh:
1-asetilsikloheksena
O

C
CH3

max 215 (dasar)

10 (sisipan )
12 (sisipan )
237 nm
kholesta-1,4-dien-3-on
1
`
2


O 3 5
4
max 215 (dasar)
24 (sisipan 2)
5 (C=C ekso 1)
244 nm