Kimia Koordinasi : Ikatan, spektrum dan magnetik

Senyawa koordinasi telah menjadi tantangan bagi ahli kimia anorganik sejak mereka
mengidentifikasi pada abad kesembilan belas. Pada hari-hari awal mereka tampak tidak biasa
karena mereka tampaknya menentang peraturan valensi yang biasa (maka label '' kompleks '
senyawa). Hari ini mereka terdiri dari sebagian besar penelitian anorganik saat ini. Meskipun
teori ikatan yang biasa dapat diperluas untuk mengakomodasi senyawa ini, Mereka tetap
hadir menstimulasi masalah teoritis dan di laboratorium mereka terus berlanjut untuk
menyediakan tantangan sintetis. Satu kelas senyawa koordinasi, yang melibatkan ikatan
logam-karbon, merupakan fokus dari keseluruhan subdisiplin yang dikenal sebagai kimia
organol logam (Bab 15), dan bidang kimia bioinorganik (Bab 19) berpusat pada senyawa
koordinasi yang ada dalam sistem kehidupan.

Studi modern dari senyawa koordinasi dimulai dengan dua laki-laki, Alfred Werner
dan Sophus Mads Jlilrgensen. Keduanya adalah ahli kimia yang cerdas tidak hanya di
laboratorium, aspek tetapi juga di bidang interetensi dan teori. Ternyata mereka berbeda
secara mendasar dalam retorisasi mereka terhadap fenomena yang mereka amati dan
demikian menjabat sebagai protagonis masing-masing memacu yang lain untuk melakukan
eksperimen lebih lanjut menambah bukti untuk sudut pandangnya. Dari sudut pandang kami
hampir satu abad kemudian kita dapat menyimpulkan bahwa Werner "benar" dan Jlilrgensen
"salah" diinterpretasi bukti eksperimental yang mereka miliki. Memang Werner adalah yang
pertama ahli kimia anorganik yang akan diberikan. Hadiah Nobel dalam bidang kimia (1913).
Namun demikian, kontribusi Jlilrgensen tidak boleh diremehkan - sebagai seorang
eksperimentalis yang tidak ada duanya dan seandainya dia tidak berprasangka oleh beberapa
teori tentang valensi saat ini di zamannya dia mungkin telah mencapai hasil dan ketenaran
yang sama dengan Werner.

Werner, dalam merumuskan idenya tentang struktur senyawa koordinasi, sebelumnya

ada fakta seperti berikut. Empat kompleks kobalt (III) klorida. Dengan amonia telah
ditemukan dan dinamai menurut warna tersebut.

Salah satu fakta menarik adalah dua senyawa itu rumus empiris yang identik. CoC13.4NH3
tapi sifatnya berbeda, yang paling mencolok menjadi perbedaan warna. Selanjutnya, Werner
mencatat bahwa reaktivasi dari ion klorida dalam keempat senyawa ini sangat berbeda.
Penambahan perak nitrat menghasilkan sejumlah klorida perak yang diendapkan:
Reaksi 11,3 terjadi pada kompleks praseo dan vio / eo.

Korelasi antara jumlah molekul amonia yang ada danjumlah ekuivalen perak klorida
yang diendapkan menyebabkan Werner menyimpulkan sebagai berikut :

"Dengan demikian kita dapat membuat pernyataan umum: Senyawa M(NH3)5X3 [M = Cr,
Co: X = Cl, Br, dll) berasal dari senyawa M(NH3)6X3 dengan kehilangan satu molekul
ammonia.

Dengan hilangnya molekul amonia ini. namun, perubahan simultan dalam fungsi dari
satu residu asam X (ion klorida) terjadi......(ln) CO(NH3)5CI3...Dua atom klorin berperilaku
seperti ion dan diendapkan dengan perak nitrat diruangan suhu. Sedangkan yang ketiga
berperilaku sama sekali dengan klorin dalam kloroetana tidak lagi sebagai ion.

Dari kesimpulan inilah Werner mendalilkan mungkin bagian yang paling impikan
Teori: bahwa dalam rangkaian senyawa kobalt ini menunjukkan koordinasi yang konstan
jumlah 6 dan sebagai molekul amonia dikeluarkan, mereka digantikan oleh klorida ion yang
kemudian bertindak seolah-olah mereka secara kovalen terikat pada kobalt dan bukan sebagai
ion klorida bebas. Untuk menggambarkan kimia kompleks kobalt. Oleh karena itu, seseorang
harus demikian pertimbangkan tidak hanya keadaan oksidasi logam tapi juga nomor
koordinasinya.Dengan demikian Werner merumuskan keempat garam ini sebagai
[Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2, dan [Co(NH3)4Cl2]Cl.

Menyadari bahwa rumus ini menyiratkan pernyataan yang tepat tentang jumlah dari
ion terbentuk dalam larutan. Werner memilih salah satu pengukuran eksperimental
pertamanya dari konduktivitas atau jumlah lurge dari senyawa koordinasi. Beberapa atau
hasil atau pekerjaan ini disajikan dalam Tabel 11.1 bersama dengan nilai untuk ionik
sederhana senyawa untuk perbandingan.
 Sebuah sumbangan penting yang diberikan Werner pada sengketa koordinasi kimia
adalah dalil bahwa ikatan ke ligan tetap di ruang angkasa dan Oleh karena itu dapat diobati
dengan penerapan prinsip-prinsip struktural. Dengan cara angka dan sifat isomer yang
diperoleh. Werner bisa menugaskan yang benar Struktur geometris ke banyak senyawa
koordinasi jauh sebelum eksperimen langsung Metode yang tersedia untuk penentuan
struktur. Metode Werner adalah itu digunakan sebelumnya oleh ahli kimia organik untuk
menjelaskan struktur benzenes subslituted. yaitu isomer counlin &. Werner mendalilkan
bahwa keenam ligan di kompleks seperti [Co (NH3)6]3+ terletak dalam beberapa mode
simetris dengan masing-masing NH, kelompok yang berjarak sama dari atom kobalt pusat.
Tiga pengaturan seperti itu terjadi : rencana atau segi enam-mirip dengan cincin benzen - dan
dua polyhedra. Lrigonal prisma dan oktahedron. Prisma trigonal erat kaitannya dengan
oktahedron, dibentuk oleh rotasi 60 "dari salah satu wajah trigonal dari oktahedron
(sebenarnya, oktahedron bisa dianggap sebagai antiprisme trigonal). Untuk kompleks
"disubstitusi" MA4B2, susunan planar memberikan tiga isomer. orto akrab, meta. dan susunan
para kimia organik. Prisma trigonal menghasilkan tiga isomer juga. Tapi hanya ada dua
pengaturan oktahedral untuk formulasi ini. Tolal jumlah isomer expec1ed untuk setiap
susunan geometris bersama dengan hasil eksperimen untuk berbagai komposisi tercantum
dalam Tabel 11.2. Dalam setiap kasus yang diselidiki Werner, jumlah isomer yang ditemukan
adalah equa110 itu diharapkan untuk kompleks cxtahedral. Untuk [CO (NH3) 4CI2] CI.
sebagai contoh. dua isomer (satu ungu dan satu hijau) diamati. Meski berkorelasi disini wa ~
sempurna. Harus diingat bahwa pengamatan dua bukan tiga isomer ~ untuk ini senyawa dan
lainnya merupakan bukti negatif mengenai struktur lhese kompleks. Bahkan. Meskipun
Werner bekerja dengan hati-hati dan memeriksa banyak sistem. Sana selalu ada kemungkinan
admiuedly kecil. bahwa isomer ketiga telah berhasil lolos deteksi. Kegagalan untuk
mensintesis senyawa. untuk mengamati properti tertentu. Atau untuk mempengaruhi reaksi
tertentu tidak akan pernah menjadi bukti positif dari ketidakberadaan thnt senyawa. properti,
atau reaksi. Ini mungkin hanya mencerminkan beberapa kegagalan dalam teknik bagian dari
ahli kimia. Salah satu contoh terkenal dari kekeliruan bukti negatif melibatkan penggulingan
keyakinan dogma1 dalam inertness kimiawi gas (lihat Bab 17). Werner benar. namun. dalam
kesimpulannya tentang oktahedral geometri koordinat nomor 6 untuk cobalt (III) nnd
platinum (IV). Dia juga benar, dan pada pijakan logis yang lebih kuat, dalam penugasan
geometri planar persegi
 pada kompleks koordinat empat paladium dan platinum dari fakta bahwa dua Isomer
telah diisolasi untuk senyawa formula MA2B2. Alternatif yang paling mungkin terjadi
struktur. tetrahedron, hanya menghasilkan satu isomer untuk komposisi ini. Kemampuan
Werner dan yang lainnya untuk menandatangani struktur yang benar dari tidak langsung data
dan logika dipuji oleh Henry Eyring: '

"Kecerdikan dan logika efektif yang memungkinkan ahli kimia menentukan

kompleksstruktur molekul dari jumlah isomer, reaktivitas molekul danfragmennya titik beku.
Rumus empiris, berat molekul, dll. adalahsalah satu kemenangan luar biasa dari pikiran
manusia. "

Ikatan pada senyawa koordinasi

Ada banyak pekerjaan yang dilakukan dalam usaha merumuskan teori untuk
menggambarkan ikatan dalam senyawa koordinasi dan untuk merasionalisasi dan
memprediksi sifat khasiatnya. Kesuksesan pertama di sepanjang garis ini adalah teori ikatan
valensi yang diterapkan oleh Linus Pauling dan yang lainnya di tahun 1930an dan bertahun-
tahun berlalu. Pada tahun 1950-an dan 1960-an, teori bidang kristal dan modifikasi,
umumnya dikenal di bawah label ligan lapangan (LF), memperoleh keunggulan dan pada
gilirannya secara bertahap memberi jalan kepada molekul teori orbital (MO). Meskipun teori
ikatan valensi dan kristal memiliki Sebagian besar tergusur sebagai model kerja untuk ahli
kimia anorganik, mereka terus berkontribusi pada pembahasan senyawa koordinasi saat ini.
Karena Mereka membentuk pemikiran tentang senyawa ini di masa lalu, sebelumnya Model
masih berfungsi sebagai latar belakang yang mana yang lebih baru dievaluasi. Bahkan.
Beberapa ciri khas mereka tetap menjadi bagian dari kerangka konseptual dan kosa kata
digunakan oleh ahli kimia saat ini. Makanya mereka harus diapresiasi agar bisa kenyang
pemahaman konstruksi modern.

TeoriIkatanValensi
Dari sudut pandang valensi ikatan, pembentukan n kompleks melibatkan ion
reaksiantara basalewis (ligan) dan asam lewis (ion logam atau logam) dengan formasidari
koordinat kovalen (atau ikatan datif) di antara keduanya. Modelnya menggunakanhibridisasi
orbital valensi logams, p, dan duntuk memperhitungkan yang diamatistruktur dan sifat
magnetik kompleks. Sebagai contoh. kompleks dari Pd (II) dan Pt (II) biasanya empat-
koordinasi, planar persegi dan diamagnetik. Dan inipengaturan yang sering ditemukan untuk
Ni(II) kompleks juga. Sejauh ion bebas dikeadaan dasar dalam setiap kasus yang bersifat
paramagnetik (d8,3F), gambar ikatan harustermasuk pasangan elektron dan juga ikatan ligan-
logam-ligan dari sudut90o. Paulingmenyarankan hal ini terjadi melalui hibridisasi satu (n-1)
d, ns, dan dua orbitalnpuntukbentuk empat hibrida dsp2 setara yang diarahkan ke sudut-sudut
persegi. Orbitalini kemudian berpartisipasi dalam ikatan kovalen denganligan.
Pasanganelektron ikatandilengkapi oleh ligan. Delapan elektron yang didistribusikan di
antaranya kelimaorbitald dalam ion bebas ditugaskan sebagai pasangan keempat logam
orbital d yang tidakbisaterhibridisasi(Gambar 11.1a).
 Dengan beberapa ligan, seperti Cl-, Ni (II) membentuk kompleks empat koordinat
yang paramagnetik dan tetrahedral. Untuk kasus ini, teori VB mengasumsikan kedudukan
orbital dkompleks menjadi sama dengan ion bebas, yang menghilangkan kemungkinan level
valensi orbital d dapat menerima pasangan elektron dari ligan.Orbital hibrida salahsatunya
sp3atau sd3 (yang melibatkan orbital n-level d) atau kombinasi keduanya yang memberikan
simetri yang tepat untuk ikatan dan juga

memungkinkan untuk properti magnetik (misalnya 11.1b). Contoh-contoh yang disajikan

ilustrasiaturan penggunaan, awalnya disebut "kriteria magnetik tipe ikatan",yang
memungkinkan prediksi geometri empat koordinat kompleksd8 jika magnetisnya diketahui:
diamagnetic = planar persegi; paramaanetic = tetrahedral.9
 Gambar ikatan valensi untuk enam koordinasi oktahedral kompleks melibatkan
2 3
d sp hibridisasi logam (Gambar 11.1c,d). Orbital d spesifik yang memenuhi persyaratan
simetriuntuk ikatan logam-ligan adalah dz2, dan dy2-dy2 (halaman 396). Sebagaiempat
koordinat d8yang dibahas di atas: kehadiran atau tidak berpasanganelektron pada beberapa
senyawa oktahedral menghasilkan tingkat valensi (n - l) d / orbital yang tidak tersedia untuk
berikatan.Iniadalahbenar, misalnya untuk paramagnetik [CoF6]3- (Gambar 11.1c). Dalam
kasus ini, model VB melibatkapartisipasi level-norbitald dalamhibridisasi.

Prinsip Muatan Listrik Netral dan Pengikatan Kembali

Salah satu kesulitan mengasumsi elektron VB yang disumbangkan dari ligan untuk
ion logam adalah penumpukkan muatan negatif pada logam, karena ini adalah suatu masalah
yang muncul dalam satu bentuk atau penyelesaian terhadap semua perlakuan senyawa
koordinasi, pembahasan berikut untuk semua model ikatan :
Perhatikan senyawa kompleks Co (II) seperti (CoI6)2+.Enam ligan terbagi menjadi dua
belas elektron dengan atom logam, dengan demikian jumlah pada logam total sebesar -6,
yang hanya sebagian dibatalkan oleh logam ionik sebesar +2. Dari sudut pandang jumlah
kobalt mengakui sisi sebesar - 4.Namun, Pauling menunjukkan mengapa logam tidak, pada
kenyataannya, dengan tanda negatif tersebut tidak menguntungkan. Karena donatur atom di
ligan sangat elektronegatif (misalnya, N. 0. dan halogen). Ikatan elektron tidak akan dibagi
sama antara logam dan ligan. Pauling menyarankan bahwa kompleks akan paling stabil
ketika Elektronegativitans atau ligan adalah sedemikian rupa sehingga logam mencapai
kondisi pada dasarnya nol biaya listrik yang bersih. Kecenderungan ini untuk nol atau pengisi
daya listrik yang rendahpada atom adalah aturan dikenal sebagai prinsip elektronnetral, dan
digunakan untuk membuat prediksi mengenai struktur elektronik di banyak jenis senyawa,
tidak hanya kompleks. Pauling telah membuat semi kuantitatif perhitungan mengkorelasikan
stabilitas kompleks dengan tuntutan pada sentral atom logam. Beberapa hasil khasadalah:

[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)]3+

Be = -0,08 Be = -1,12 Al = - 0,12 Al = - 1,08

4O= -0,24 6O = -0,36 6O = - 1,36 6N = 1,20
8H= 2,32 12H = 3,48 12H = 3,48 18H = 2,88

Total = +2,00 Total = +2,00 Total = +3,00 Total = +3,00

Meskipunnilai di atas yang melibatkan pendekatan sangat kasar. Mereka menunjukkan
kualitatif bagaimana penumpukan muatan negatif yang berlebihan pada logam dapat
mengacaukan kompleks. Dalam kelompok kompleks ditunjukkan. [Menjadi (H2O14)2 +dan Al
(H2O6) 3 + stabil, tetapi dua lainnya tidak. Empat molekul air menetralisir + 2 Ionik biaya
atau berilium, tapi enam molekul air menyumbang 100 banyak rapatan elektron.
Efek gambar 11,2 logam ligan ikatan: urutan Obligasi Cr-C meningkat dan urutan Obligasi
C-0 berkurang. Sudut pandang VB: phi ikatan antara orbital di Cr atom dan antibonding
orbital padaligan CO.
Sebaliknya, di +3 memadai dapat menampung enam molekul air: namun. donor
nitrogen dari elektroneatifan ligan amonia ini tidak cukup untuk mencegah penumpukan
rapatan elektron kelebihan pada aluminium dalam [AI (NH3) 3 + dengan hasil kompleks
tidak stabil. Jelas bertentangan dengan prinsip electroneutrnlity. Ada banyak kompleks di
mana logam ada dalam keadaan oksidasi rendah dan belum terikat untuk elemen
Elektronegativitas cukup rendah. Di antara contoh yang paling menonjol adalah carbonyls
logam transisi. kelas yang besar di manaltgand (CO) terikat logam pusat melalui karbon
senyawa. Sumber stabilitas di kompleks ini adalah kapasitas ligan karbon monoksida untuk
menerima "sumbangan kembali" dari rapatan elektron dari atom logam.Dalam teori ikatan
valensi. proses ini dapat digambarkan dalam hal resonansi:

Apapun bentukkan onik tingkat II berkontribusi hibrida resonansi. rapatan elektron

akan bergeser dari kromium oksigen. Pemeriksaan yang lebih tepatdari proses ini
menunjukkan bahwa delokalisasi rapatan elektron terjadi melalui tumpang tindih atau (d)
orbital pada logam dengan orbital sesuai simetri di ligan karbonil. Dalam teori ikatan valensi,
ligan orbit akan menjadi salah satu orbital p dari atom karbon (sehingga tidak tersedia untuk
ikatan untuk oksigen). Sedangkan teori orbital molekulakan berbicara dalam hal tumpang
tindih dengan orbital anti bonding karbon monoksida (Fig. 11,2). Dalam representasi baik
ikatan yang membentuk antara logam dan ligan dan menyediakan mekanisme untuk
pergeseran dalam rapatan elektron dari logam terhadap ligan. Pembentukan"' bonus jenis ini
akan dibahas panjang lebar kemudian dalam bab ini.
Teori Medan Kristal
Model yang digantikan teori ikatan valensi untuk menafsirkan kimia koordinasi
senyawa adalah teori medan kristal, yang diusulkan pertama kali oleh Hans Bethe pada tahun
1929. Sebagai pemahaman awal, ini adalah model yang didasarkan murni pada interaksi yang
elektrostatik antara ligan dan ion logam. Modifikasi berikutnya, yang dimulai pada awal 1935
oleh J. H. Van Vleck pada makalah nya, yang memungkinkan beberapa ikatan kovalen dalam
interaksinya. Ini disesuaikan versi pada umumnya yang disebut teori bidang ligan. Itu adalah
sesuatu yang menarik sejarah ilmiah bahwa, meskipun pengembangan teori kristal dan bidang
ligan telah kontemporer dengan teori ikatan valensi, sebagian besar dari mereka tetap dalam
kajian selama 20 tahun. Hanya pada tahun 1950 kimiawan telah mulai menerapkan teorime
dan kristal logam transisi kompleks.
Teori murni medan kristal menganggap bahwa interaksi antara ion logam dan ligan
adalah elektrostatik atau satu ionik dengan ligan menjadi dianggap sebagai titik negatif.
Meskipun premis ini agak tidak realistis, teori ini cukup berhasil dalam menafsirkan banyak
properti yang penting dari kompleks. Selain itu, pertimbangan simetri yang terlibat dalam
bidang kristal pendekatan sama dengan metode orbit molekul. Sehingga model elektrostatik
berfungsi sebagai pengenalan yang baik untuk teori-teori modern kimia koordinasi.
Memahami dengan jela sinteraksi yang berperan pada efek bidang kristal atau ligan
dalam logam transisi kompleks, diperlukan untuk pemahaman mengenai hubungan geometris
orbital d. Tidak ada cara yang unik mewakili lima orbital d, tapi pernyataan paling tepat yang
terdapat pada gambar bagian 11.3 dan 11.4. Kenyatannya, ada enam fungsi gelombang yang
dapat ditulis untuk orbital yang memiliki bentuk tipe empat bola (sebagai contoh dxy dan dx2-
2 2
y ). Karena hanya terdapat lima orbital d yang memiliki fisik sebenarnya, salah satu (dz )
adalah secara konvensional dianggap sebagai kombinasi linear dari dua lainnya, yaitu dz2-
2 2 2
y dan dz -x . Demikianlah kedua orbital terakhir tidak memiliki kehidupan yang beba, tetapi
dz2 dapat dianggap memiliki rata-rata sifat dari keduanya (Fig. 11.5). Oleh karena itu, sejak
keduanya memiliki elektron yang besar sepanjang sumbu z. Juga, karena salah satu dari
komponen gelombng fungsi (dz2-x2) memiliki sebagian kecil dari sumbu x dan lainnya (dz2-y2)
sebagian kecil sumbu y, resultan orbital dz2 telah torus kepadatan eleclron dalam bidang xy.
Komponen xy, yang mana sering disebut sebagai "donat" atau "kerah, sering diabaikan dalam
representasi bergambar, terutama ketika berusaha menggambarkan semua lima orbital d
secara bersamaan. Namun demikian, sangat penting untuk mengingat ini sumbu xy dalam
orbital dz2.
Dalam Orbital 5 d yang terisolasi, gas ion logam merosot. Jika bidang poliuretan
simetris negatif maka ditempatkan disekitar logam, orbital akan tetap merosot, tetapi semua
akan dibangkitkan sebagai energi tolakan antara bidang negatif dan elektron negatif dalam
orbital. Jika bidang hasil dari pengaruh nyata ligan (baik anion atau yang berakhir negatif dari
ligan dipolar seperti NH3 atau H2O), simetri pada bidang akan kurang dari bentuk bola dan
degerasi dari orbital d akan tergantikan. Ini adalah pemisahan dari energi orbital d dan
kekonsekuensinan yang merupakan pokok dari teori medan kristal.

Fig. 11.3 Hubungansusunandari orbital limad

Efek Bidang Kristal: Simetri Octahedral

Mari kita simak kasus enam ligan yang membentuk kompleks oktahedral. Untuk
mudahnya, kita mungkin menganggap ligan sebagai posisi simetris sepanjang sumbu sistem
koordinat Cartesian dengan ion logam pada titik asal.

Gambar 11.6 Bagian lengkap orbital d dalam bidang oktahedral yang dihasilkan oleh enam
ligan. Orbital eg yang berarsir dan orbital t2g tidak berarsir. Torus orbital dz2 tidak memiliki
kejelasan.
 Seperti ditunjukkan pada Gambar 11.6. Seperti dalam bidang bola, semua orbital d
akan dinaikkan dalam energi relatif terhadap ion bebas karena repulsi muatan negatif.
Namun, tidak semua orbital akan berpengaruh pada tingkat yang sama. Orbital yang terletak
di sepanjang sumbu (dz2 dan dx2-y2) akan tolak menolak dibandingkan cuping dengan orbital
yang diarahkan di antara sumbu (dxy, dxz dan dyz). Orbital d dibagi menjadi dua bagian
dimana dz2 dan dx2-y2 pada energi yang lebih tinggi daripada tiga lainnya. Divisi di kedua
kelompok ini muncul dari sifat simetri atau orbital d dalam lingkungan oktahedral, yang
dapat kita konfirmasikan dengan mengacu pada tabel karakter untuk kelompok titik Oh
(Lampiran D). Kita melihat bahwa orbital dz2 dan dx2-y2 berubah sebagai representasi Eg, dan
dxy, dxz dan dyz berubah sebagai representasi T2g. Sebelumnya kita tahu bahwa orbital dibagi
menjadi dua bagian, satu-dua kali menurun dan yang lainnya menurun, kemudian dibuktikan.
Itu istilah diberikan pada kedua bagian ini dan menunjukkan nilai simetrinya: t2g untuk
rangkaian yang menurun dan dua pasang yang menurun pula. Pada analisis simetri tidak
menunjukkan mana atau dua pasang orbital lebih tinggi dalam energi. Maka untuk
menentukan energi orbital relatif, sifat interaksi yang memunculkan energi.

Sejauh ini, orbital eg dan t2g dipisahkan dalam kompleks oktahedral dilambangkan
dengan a (a menandakan oktahedral) atau 10Dq (Gambar 11.7).15 Banyak pengetahuan
tentang sifat pemisahan ini, dapat diperoleh dengan melihat pembentukan kompleks melalui
dua langkah. Pada langkah pertama, ligan mendekati pusat logam, menghasilkan bidang bola
hipotetis yang mengusir semua orbital d ke tingkat yang sama. Pada bagian kedua, ligan
menggunakan bidang oktahedral untuk memisahkan degenerasi orbital dari tahap pertama
hingga tahap kedua. Dari sini, kita dapat mengetahui bahwa barisitor, atau "pusat gravitasi",
orbital tetap konstan. Artinya, Energi dari semua orbital akan dinaikkan oleh tolakan atau
ligan yang maju seperti langkah pertama. Namun hanya dapat mengatur ulang ligan dari
bidang bola hipotetis ke Bidang oktahedral sehingga tidak mengubah energi rata-rata 5d
orbital. Untuk mempertahankan barisenter konstan, perlu bagi dua orbital eR untuk ditolak
lebih lanjut dengan 0,6a, sedangkan tiga orbital t2g distabilkan sampai batas atau 0,4 a
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11.7. Barycenter atau orbital d berlaku untuk semua
kompleks termasuk geometri.16
Gambar 11.7 Pemisahan lima orbital d oleh bidang oktahedral. Pada tingkat yang menurun di
sebelah kiri adalah bidang bola hipotetis.

Untuk mendapatkan besaran a, dan bagaimana besaran itu dapat diukur, mari kita
simak dt kompleksnya, [Ti(H2O)63+]. Ion ini ada dalam larutan cair yaitu ion Ti3+ dan
menimbulkan warna ungu. D elektron tunggal di kompleks akan menempati orbital energi
terendah yang tersedia untuk itu, satu dari tiga orbital t2g yang mengalami degenerasi.

Warna ungu adalah hasil penyerapan cahaya dan promosi elektron t2g ke tingkat eg
Transisi dapat dirumuskan sebagai: t12ge0g t02ge1g

Serapan spektrum pada [Ti(H2O)63+] (Gambar 11.8) menunjukkan bahwa transisi ini
terjadi maksimum 20.300 cm-1 sesuai dengan 243 kJ mol-1 energi untuk 017. Sebagai
perbandingan, penyerapan maksimum18 ReF6 (juga merupakan spesies d1) adalah 32.500 cm-1
atau 338 kJ mol-1. Ini adalah nilai spesifik untuk 0, dan memiliki urutan yang sama besarnya
dengan energi ikatan kimia.

Kasus d1 adalah yang paling sederhana karena transisi spektral yang diamati
mencerminkan perbedaan energi aktual antara tingkat eg dan t2g. Saat berada dikeadaan dm
interaksi elektron-elektron harus diperhitungkan dan harus teliti. Metode yang tepat dibahas
pada halaman 433 hingga berikutnya.

Energi stabilisasi medan kristal

Dalam kasus dt yang dibahas di atas, elektron menempati orbital t2R yang mempunyai energi
0,4n, relatif terhadap pusat barisan orbital d. Kompleks dikatakan dapat distabilkan sampai
tingkat 0,4n dibandingkan dengan kasus hipotetis bidang bola.
Gambar 11.8 Spektrum elektronik dari larutan [Ti (H2O)6]3+ 0,1 M. gambar diatas
menunjukkan warna yang terkait dengan bagian spektrum yang nampak. (Dari Hartmann. H.;
Schlfer, H. L.; Hansen, K. H. Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. 284. 153-16. Direproduksi
dengan izin.)

17
Disarankan agar pembaca memverifikasi kesetaraan ini dengan menggunakan
faktor konversi yang sesuai.
18
Moffitt. W.; Goodman. G. L,: Fred. M. Weinstock. B. Mol. Phys. 1959. 2. 109-
122.
Kuantitas ini disebut energi stabilisasi medan kristal (CFSE). Untuk d2 dan d3 ion logam, kita
akan berharap elektron mematuhi peraturan Hund dan dengan demikian menempati
perbedaan penurunan orbital t2R dan tetap tidak berpasangan. Konfigurasi yang dihasilkan,
T22R dan t32R, akan memiliki CSFEs masing-masing 0,8n dan 1.2n. Apabila satu elektron
lagi ditambahkan untuk membentuk d4. Muncul dua kemungkinan, elektron bisa masuk ke
tingkat energi yang lebih tinggi eR atau mungkin berpasangan dengan elektron lain di salah
satu orbital t2R. Konfigurasi yang sebenarnya akan diadopsi tentu saja menjadi energi yang
paling rendah dan akan tergantung pada besaran relatif o dan P, energi yang diperlukan
untuk menyebabkan elektron berpasangan dalam orbital tunggal. Untuk o<P (medan lemah
atau kondisi spin tinggi), elektron yang keempat akan masuk ke orbital eR daripada
"membayar harga" berpasangan dengan satu di orbital t2R. Konfigurasi akan menjadi t32R elR
dan CFSE akan menjadi
CFSE = (3 x + 0.4n) - (1 x + 0.6n) = 0.6n .(11.4)
Penambahan elektron kelima ke bidang lemah yang kompleks memberikan konfigurasi t32R
e2R dan CFSE nol. Dua elektron di tingkat eR yang kurang baik benar-benar menyeimbangkan
stabilisasi yang terkait dengan tiga di tingkat t2R (gambar 11.9a).
Jika pemisahan orbital d lebih besar dengan energi pasangan (o> P), ini lebih
menguntungkan bagi elektron untuk dipasangkan di tingkat t2R daripada masuk dengan kuat
tingkat eR yang tidak menguntungkan. Di medan kuat atau kompleks spin rendah, tingkat eR
tetap kosong untuk ion d1 melalui ion d6 (Gambar I I .9b). Akibatnya, stabilisasi medan
kristal energi kompleks yang memiliki empat sampai tujuh elektron d akan lebih besar untuk
medan kuat daripada medan lemah. Untuk d4 misalnya, konfigurasi putaran rendah akan
menjadi t42R, menghasilkan CFSE 1.6o dibandingkan dengan 0.6o untuk pengaturan
putaran tinggi. Sebuah ringkasan konfigurasi, energi stabilisasi medan kristal, dan jumlah
elektron yang tidak berpasangan untuk d1 sampai d10 pada situasi medan yang kuat dan lemah
diberikan di tabel 11.3.
Perbandingan energi total untuk kasus medan yang kuat dan lemah, termasuk
pasangan elektron energi (P), dapat dihitung: CFSE untuk konfigurasi putaran rendah d6 akan
menjadi 2.4o - 3P. Konfigurasi putaran tinggi yang sesuai akan memiliki CFSE dari 0.4o -
P untuk perbedaan antara keduanya 2,0o - 2P.

Gambar 11.9 Konfigurasi elektron dari (a) ion d5 dalam oktahedral medan lemah dan (b) ion
d6 dalam oktahedral medan kuat.

Table 11.3
Efek medan kristal untuk oktahedral medan lemah dan kuat
Tabel ini agak disederhanakan karena memasangkan energi dan efek elektron-elektron yang sudah terbengkalai.

Karena dua konfigurasi berbeda dalam dua putaran elektron, jumlah ini untuk faktor energi
dari (1o - P) per putaran elektron.
Energi pasangan elektron terdiri dari dua istilah. Salah satunya adalah tolakan
coulombic yang melekat harus diatasi saat memaksa dua elektron untuk menempati orbital
yang sama. Penurunan bertahap dalam besaran kontribusi ini diamati sebagai satu proses dari
atas ke bawah dalam kelompok tertentu dari tabel periodik. Lebih besar orbital 5d yang lebih
membaur di logam transisi yang lebih siap akomodasi dua muatan negatif daripada orbital 3d
yang lebih kecil. Faktor kedua yang penting adalah hilangnya pertukaran energy (biasanya
dianggap sebagai dasar peraturan Hund. Bab 2) yang terjadi saat elektron dengan putaran
paralel dipaksa berputar secara antiparalel. Pertukaran energi untuk konfigurasi tertentu
sebanding dengan jumlah pasangan19 dari elektron memiliki putaran paralel. Dalam subkulit
d kehilangan terbesar dari pertukaran energi diharapkan saat konfigurasi d5 dipaksa untuk
berpasangan. Maka d5 kompleks (misalnya, Mn2+ dan Fe3+) dengan frekuensi putaran tinggi.
Beberapa nilai khas dari pasangan energi untuk gas bebas ion logam transisi tercatat pada
Tabel 11.4.

Tetrahedral Dua geometri yang paling umum untuk kompleks empat-koordinat

Simetri adalah pengaturan tetrahedral dan persegi planar. Geometri persegi
planar, dibahas pada bagian berikutnya. adalah kasus khusus dari
simetri 4 yang lebih umum, yang juga termasuk tetragonal distorsi
dari kompleks oktahedral (halaman 448). Koordinasi tetrahedral
terkait erat dengan koordinasi kubik. Meskipun yang terakhir tidak
umum dalam kimia koordinasi, ia menyediakan titik awal untuk
menurunkan pola membelah medan kristal untuk kompleks
tetrahedral.4
 Pertimbangkan delapan ligan sejajar di sudut-sudut atau kubus mendekati atom logam
yang terletak di tengah seperti ditunjukkan pada Gambar. 11.1 0. Kompleks seperti ini akan
menjadi milik titik grup yang sama (Oh) sebagai salah satu oktahedral sehingga d orbital akan
dibagi menjadi dua set 2 dan , seperti untuk kasus oktahedral. Dalam susunan kubik,

19
Kata pasangan yang digunakan disini berarti satu set dua elektron, bukan dua elektron
dengan putarannya yang dipasangkan.

Tabel 11.4

Pasangan energy
untuk beberapa ion
logam 3d

Pasangan energi dalam kJ mol-1 dihitung dari formula dan data yang diberikan oleh
Orgel, L. E. J. Chem. Fisik. 1955,23,1819, dan Griffith, J. S. J. Inorg. Nucl. Chem.
1956,2,1,229. Nilai tersebut berkaitan dengan ion bebas dan diperkirakan berasal dari 15%
sampai 30% lebih kecil untuk ion kompleks sebagai akibat efek nephelauxetic ,
, dan , dan mengacu pada pertukaran energi, dan energi yang berlawanan, dan total
yang menentang pasangan elektron.

Namun, ligan tidak langsung mendekati salah satu orbital logam d. tetapi mereka
datang lebih dekat dengan orbital diarahkan ke tepi kubus ( , dan ) daripada
mereka yang diarahkan ke pusat-pusat wajah kubus ( 2 2 dan 2 ). Oleh karena itu orbital
T2R dibangkitkan dalam energi sementara orbital eR yang stabil relatif terhadap pusat. Selain
itu, karena di pusat gravitasi aturan berlaku. tingkat atas dibangkitkan oleh 0.4 dan yang
lebih rendah distabilkan oleh 0,6 dari pusat, sehingga memberikan skema tingkat energi
yang persis kebalikan dari itu untuk simetri oktahedral.
 Jika empat ligan dikeluarkan dari sudut alternatif dari kubus pada Gambar. 11,10. ligan
sisanya membentuk tetrahedron tentang logam. Skema tingkat energi untuk simetri
tetrahedral (Gambar. 11 .11) secara kualitatif sama dengan yang untuk kubik. tapi membelah
(,) hanya setengah besar karena ada setengah banyaknya ligan. Label digunakan untuk dua
set atau orbital merosot konsisten dengan sifat simetri

Gambar 11.10
Kumpulan orbital d yang
lengkap di bidang kubik.
Entah seperangkat ligan
tetrahedral ( atau )
Y Y
menghasilkan y medany
9 sama9
yang setengah kuat
kuatnya dengan bidang
kubik.

Gambar 11.11 Pemisahan

orbital d dalam medan
tertrahedral.

dalam lingkungan tetrahedral (lihat tabel karakter untuk grup jalur Td dalam
Lampiran D): t2 untuk orbital , dan , dan e untuk dan orbital 2 2 dan 2 .
Subscript g yang digunakan untuk oktahedral dan bidang kubik tidak lagi tepat karena
tetrahedron tidak memiliki pusat inversi.
Pemisahan medan kristal dalam bidang tetrahedral secara intrinsik lebih kecil dari yang
di medan oktahedral karena hanya ada dua-pertiga banyak ligan dan mereka memiliki efek
tidak langsung pada orbital d. Model pengisian pokok memprediksi bahwa untuk ion yang
sama logam, ligan, dan jarak logam-ligan, , = i. Akibatnya, energi orbital membelah di
kompleks tetrahedral umumnya tidak cukup besar untuk memaksa elektron berpasangan. dan
konfigurasi berputar rendah. 20 Sebaliknya, di bawah kondisi yang mendukung bidang kristal
yang kuat, geometri lainnya lebih disukai daripada struktur tetrahedral.

Tetragonal simetris: kompleks segiempat planar Jika dua ligan trans di kompleks ML6
oktahedral (misalnya sepanjang sumbu z dipindahkan ke arah atau menjauh dari ion logam,
kompleks yang dihasilkan dikatakan terdistorsi secara tetragonal. Biasanya distorsi semacam
itu tidak disukai karena menghasilkan jaring kehilangan energi ikatan. Dalam situasi tertentu,
distorsi semacam itu disukai karena efek Jahn-Teller (pada halaman 449). Kompleks formula
umum trans MA2B4 juga akan memiliki simetri tetragonal D4h.Untuk saat ini, kita hanya akan
mempertimbangkan kasus pembatasan tetragonal Perpanjangan kompleks planar ML4
segiempat untuk tujuan menurunkan pola pemisahan orbitalnya. Gambar 11.12
mengilustrasikan efek dari sumbu z yang membentang pada orbital eg dan t2g di kompleks
oktahedral. Orbit yang memiliki komponen z dzz, dxz, dyz akan mengalami penurunan tolakan
elektrostatik dari ligan dan karenanya akan distabilkan. Pada waktu yang bersamaan orbital
non-z akan dinaikkan dalam energi dengan pusat massa yang konstan. Hasil keseluruhan
adalah bahwa tingkat eg dibagi menjadi ab2g (dxy) dan yang merosot ganda misalnya (dxz, dyz).
Penugasan label simetri ini dapat dikonfirmasi dengan mengacu pada tabel karakter d4h di
lampiran D. jarak energi antara tingkat b2g (dxy) dan b1g (dx2 - y ) didefinisikan sebagai .
2

Seperti pada kasus oktahedral, pemisahan ini sama dengan 10Dq. Namun, deskripsi lapangan
kristal penuh dari jarak orbit untuk kompleks planar kuadrat dan simetri nonkubus
memerlukan parameter tambahan yang biasanya diberi label Dt dan Ds.

Geometri segiempat planar disukai oleh ion logam yang memiliki konfigurasi d8
dengan adanya medan yang kuat. Kombinasi ini memberikan kompleks spin rendah dengan
delapan elektron yang menempati orbital dxz, dyz, orbital dxy rendah sementara orbital dx2-dy2
yang memiliki energi tinggi tetap tidak berpenghuni. Semakin kuat bidang sekitarnya
semakin tinggi orbital dx2-dy2 akan dinaikkan. Selama level ini tidak dihuni namun
keseluruhan efek pada kompleks akan stabilisasi karena orbital yang diduduki lebih rendah
akan menurunkan energi dengan jumlah yang sesuai. Kompleks spin planar yang tipikal
adalah , [Ni(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2- +, [PtCl4]2-, dan [AuCl]4-, dan semua spesies dari
D8.
Gambar 11.12 Sebuah kompleks oktahedral (a) yang mengalami pemanjangan sumbu z
sehingga berubah menjadi tetragonal (b) dan akhirnya mencapai batas planar kuadrat (c)
orbital a1g dz2 dapat berada di bawah orbital dxz dan dzy di kompleks planar kuadrat.

Pemisahan Orbital di bidang simetri lainnya Meskipun sejumlah besar kompleks dapat
diakomodasi di bawah simetri yang telah dibahas, ada juga banyak yang ada pada konfigurasi
geometris lainnya. Konfigurasi ini tidak akan diperlukan dalam rincian namun energi orbital
d mereka termasuk dalam tabel 11.5 bersama dengan energi untuk geometri yang lebih
umum. Dari nilai-nilai di dalam tabel, diagram tingkat energi yang serupa dengan yang
sebelumnya diberikan untuk kompleks tetrahedral tetrahedral dan kuadrat kuadrat dapat
dibangun untuk setiap simetri yang tercantum.

Faktor-faktor yang mempengaruhi besarnya

Ada sejumlah faktor yang mempengaruhi sejauh mana orbital d logam dibagi oleh ligan
sekitarnya. Nilai representatif untuk berbagai kompleks tercantum pada Tabel 11.6. Dari
data beberapa variabel dan kecenderungan penting dapat diidentifikasi.
Oksidasi keadaan ion logam.
Besarnya meningkat dengan meningkatnya muatan ion pada ion logam pusat.
Beberapa kompleks pada tabel 11.6 melibatkan keadaan oksidasi yang berbeda untuk ion
logam tertentu dengan ligan yang sama menggambarkan kecenderungan ini. Perhatikan
misalnya [Ru(H2O)6]2 + D = 19800 cm-1 dan [Ru(H2O)6]3+ N = 28.600 cm-1

Sifat ion logam.

 Perbedaan yang signifikan juga terjadi pada kompleks analog dalam kelompok
tertentu, trennya adalah 3d <4d <5d. Berlanjut dari Cr ke Mo atau Co ke Rh, nilai
meningkat sebanyak 50%. Demikian juga, nilai untuk kompleks Ir sekitar 25% lebih besar
daripada kompleks Rh. Hasil penting dari tren ini adalah kompleks rangkaian transisi kedua
dan ketiga memiliki kecenderungan yang jauh lebih besar untuk menjadi spin rendah
daripada kompleks rangkaian transisipertama.

Tabel 11.5 tingkat energi orbital d di bidang kristal dengan simetri yang berbeda

Nomor dan geometri ligan.

Seperti yang telah kita lihat, model muatan poin memprediksi bahwa untuk
kompleks tetrahedral hanya sekitar 50% sama besarnya dengan kompleks oktahedral, semua
faktor lainnya sama. Hubungan perkiraan ini diamati untuk VCl4 dan [VCl6]2- dan juga untuk
[Co(NH3)4]2+ dan [Co(NH3)6]2+
Sifat ligan.
Efek dari ligan berbeda pada tingkat pemisahan digambarkan pada Gambar 11.13
yang menunjukkan spektrum serapan dari tiga kompleks CrL6. Tiga transisi d-d diprediksi
untuk masing-masing berdasarkan analisis yang mencakup efek tolakan elektron-elektron.
Transisi berlabel v1 sesuai dengan d atau 10Dq. Perhatikan bahwa ada peningkatan baik
dalam frekuensi penyerapan ini karena atom ligasi berubah dari F ke O menjadi N, sesuai
dengan peningkatan kekuatan medan yang progresif. Berdasarkan data yang serupa untuk
berbagai kompleks, dimungkinkan untuk mengatur ligan dalam rangka meningkatkan
kekuatan medan dalam rangkaian spektrokimia. Meskipun tidak mungkin untuk membentuk
rangkaian lengkap semua ligan dengan satu ion logam, adalah mungkin untuk membuat satu
dari urutan yang saling tumpang tindih yang masing-masing merupakan bagian dari
rangkaian.
Tabel 11.5

Tingkat energi pada orbital d dalam bidang kristal yang berbeda simetri

C.N Struktur dx1 dx2-dy2 dxy dxx dyx

1 Linier 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57
2 Linier 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14
3 Trigonal -3,21 5,46 5,46 -3,86 -3,86
4 Tetrahedral -2,67 -2,67 1,78 1,78 1,78
4 Segi empat planar -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14
5 Trigonal bipiramidal 7,07 -0,82 -0,82 -2,72 -2,72
5 Segi empat piramidal 0,86 9,14 -0,82 -4,57 -4,57
6 Octahedral 6,00 6,00 -4,00 -4,00 -4,00
6 Trigonal prisma 0,96 -5,84 -5,84 5,36 5,36
7 Pentagonal bipiramidal 4,93 2,82 2,82 -5,28 -5,28
8 Kubik -5,34 -5,34 3,56 3,56 3,56
8 Segi empat anti prisma -5,34 -0,89 -0,89 3,56 3,56
9 [ReH9]2- struktur -2,25 -0,38 -0,38 1,51 1,51
(gambar 12.40)
12 Icosahedral 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

a
Zuckerman, J.J.J. Chem. Educ. 1965, 42.315. Krishnamurthy, R.; Schaap, W. B. J, Chem .
Educ. 1969, 46.799.
b
Semua energy berada dalam Dq unit : 10 Dq = a*
c
Ligan terletak di sepanjang sumbu z
d
Ligan terletak di bidang xy
e
Dasar piramida di bidang xy

Kenaikan dari Cr menuju Mo atau Co menuju Rh, nilai a meningkat sebanyak 50%.
Demikian juga untuk nilai Ir kompleks adalah sekitar 25% lebih besar dari Rh kompleks.
Hasil penting dari kecenderungan ini adalah bahwa kompleks dari serial gtransisi kedua dan
ketiga memiliki kecenderungan jauh lebih besar untuk menjadi spin yang lebih rendah dari
pada kompleks seri transisi pertama.

Bilangan dan geometri ligan. Seperti yang pernah kita ketahui, model titik muatan
memprediksi bahwa kompleks tetrahedral hanya akan memiliki nilai sebesar 50% lebih
besar untuk sebuah kompleks octahedral. Untuk semua faktor- lain yang sama. Hubungan
perkiraan ini diamati untuk VCl4 dan [VCl6]2-, seperti halnya untuk [Co(NH3)4]2+ dan
[Co(NH3)6]2+.
 Sifat ligan. Efek perbedaan ligan pada tingkat pemisahan diilustrasikan pada Gambar
11.13 yang menunjukkan spectrum penyerapan 3 kompleks CrL 6. Tiga transisi d-d
diperkirakan untuk masing-masing electron, berdasarkan analisis yang mencakup efek atau
tolakan electron-elektron. (lihat halaman 433-437). Transisi berlabel v1 sesuai dengan a atau
10 Dq. Perhatikan bahwa ada peningkatan yang stabil dalam frekuensi penyerapan ini karena
atom ligan berubah dari F menuju O menuju N sesuai dengan peningkatan progesif di medan
kekuatannya. Berdasarkan data yang sama untuk berbagai variasi dari kompleks. Hal ini
dimungkinkan untuk berbagai ligan dalam rangka meningkatkan kekuatan medan dalam seri
spektrochemical. Meskipun hal ini tidak mungkin untuk membentuk rangkaian lengkap
semua ligan dengan ion logam tunggal, mungkin untuk membentuk satu dari urutan tumpang
tindih merupakan bagian dari rangkaian. 22

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < urea, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3 < en <
bpy , phen < NO2- < CH3- , C6H5- < CN- < CO
Z2
Allbrevialions are ox a oxa1ale. py pyridine. en ethylenediamine. bpy 2.2 -
bipyridine.pbec 1.~. For SCN- and NCS- . the bclund atom is Biven lint. Lever. A. B.
P ln<Kfuttic Eltrottk S~ctroscopy. 2nd ed.; Elsevier: New Yoril. 1986. J..-gcnsen. C. K.
Modnn As,.cts of UtcmJ Fidd TMory. Elsevier: New Yoril. 1971: Chapter26~

Table 11.6 nilai dari untuk transisi logam kompleks

Senyawa kompleks Bilangan oksidasi Simetri [cm-]

dari logam
[VCl6]2- 4 Oh 15,400
VCl4 4 Td 7900
[CrF6]2- 4 Oh 22,000
[CrF6]3- 3 Oh 15,060
[Cr(H2O)6]3+ 3 Oh 17,400
[Cr(en)3]3+ 3 Oh 22,300
[Cr(CN)6]3- 3 Oh 26,600
[Mo(H2O)3]3- 3 Oh 26,000
[MnF6]2- 4 Oh 21,800
[TcF6]2- 4 Oh 28,400
[ReF6]2- 4 Oh 32,800
[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14,000
[Fe(ox)3]3- 3 Oh 14,140
[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35,000
[Fe(CN)6]4- 2 Oh 32,200
[Ru(H2O)6]3+ 3 Oh 28,600
[Ru(ox)3]3- 3 Oh 28,700
[Ru(H2O)6]2+ 2 Oh 19,800
[Ru(CN)6]4- 2 Oh 33,800
[CoF6]2- 4 Oh 20,300
[CoF6]3- 3 Oh 13,100
[Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20,760
[Co(NH3)6]3+ 3 Oh 22,870
[Co(en)3]3+ 3 Oh 23,160
2+
[Co(H2O)6] 2 Oh 9200
[Co(NH3)6]3+ 2 Oh 10,200
3+
[Co(NH3)4] 2 Td 5900
3-
[RhF6] 4 Oh 20,500
[Rh(H2O)6]3+ 3 Oh 27,200
3+
[Rh(NH3)6] 3 Oh 34,100
[IrF6]2- 4 Oh 27,000
3+
[Ir(NH3)6] 3 Oh 41,200
a
Lever. A. B . P. Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd ed.; Elsevier: New York ,, 1986;
Chapters 6 and 9.
b
Abbreviations: ox - oxcalate: en - ethylenediamine.

Jorgensen telah mengembangkan suatu cara untuk memperkirakan nilai dari untuk
kompleks octahedral yang digunakan sebagai produk dari 2 faktor independen23.

a = f . g (11.5)

Gambar 11.13 Spektrum dari

kompleks kromium (III)
(a) [Cr(en)]3+ ;(b) [Cr(ox)3]3- ;
(c) [CrF6]3- v1 sesuai dengan
a = CT = muatan
perpindahan pita (lihat
halaman 455). Atom
koordinasi untuk atom
bidentat etilendiamin (en) dan
oksalat (ox) ligannya adalah N
dan O. (Spectra a and b from
Schilafer, H. L. Z. Phys.
Chem. (Frankfurt am Main)
1957, 11, 65. Reproduced with
permission. Spectrum c
sketched from daca given by
Jorgensen-C. K. Absorption
Sprctra and Chemical
Bonding in Complexs;
Pergamon: Elmsford, NY,
1962.)

Nilai f menggambarkan kekuatan bidang ligan relative terhadap air, yang ditetapkan nilainya
yaitu 1,00. Berkisar 0,7 untuk bidang lemah ion bromide. Sekitar 1,7 untuk bidang yang
sangat kuat yaitu ion sianida. Factor g merupakan karakteristik dari ion logam dan memiliki
variasi dari 8.000 sampai 36.000 cm-1 (table 11.7). Persamaan 11.5 digunakan sebagai
mengetahui dan pada kombinasi dengan kecocokan energy (table 11.4), untuk memprediksi
apakah kompleks octahedral baru akan memiliki spin yang lebih tinggi atau rendah.

Table 11.7

Ligan f faktor Ion logam g faktor

-
Br 0,72 Mn(II) 8,0
SCN- 0,73 Ni(II) 8,7
-
Cl 0,78 Co(II) 9
-
N3 0,83 V(II) 12,0
F- 0,9 Fe(III) 14,0
2-
ox = C2O4 0,99 Cr(III) 17,4
H2O 1,00 Co(III) 18,2
-
NCS 1,02 Ru(II) 20
gly= NH2CH2CO2- 1,18 Mn(IV) 23
py= C5H5N 1,23 Mo(III) 24,6
NH3 1,25 Rh(III) 27,0
en = 1,28 Tc(IV) 30
NH2CH2CH2NH2
bpy = 2,2-bipiridin 1,33 Ir(III) 32
-
CN 1,7 Pt(IV) 36
a
Jorgensen. C. K. Modern Aspects of Ligand Field Theory Elsevier : New York, 1971
;Chapter 26
b
In units of kK (- 1000 cm-1). Ligating atoms are shown in boklface type.

Meskipun rangkaian spektrochemical dan kecenderungan lain yang dijelaskan dalam

bagian ini memungkinkan sebuah perbedaan yang rasional dalam spectrum dan
memperbolehkan beberapa prediksi yang memiliki kesulitan serius dalam interpretasi teori
medan kristal. Jika pemisahan dari orbital d hanyalah akibat efek dari titik pengisian (ion atau
dipol), diharapkan bahwa anion ligan akan mengerahkan efek terbesar. Sebaliknya, anion
ligan terletak di ujung paling rendah rangkaian spektrochemical. Selain itu, OH- terletak di
bawah molekul H2O netral dan NH3 menghasilkan pemisahan lebih besar daripada H2O,
meskipun momen dipol dalam rangkaian cadangan adalah sebesar (NH3 = 4,90 x 10-30 cm ;
H2O = 6,17 x 10-30 cm). Model ini juga mampu menjelaskan kekuatan medan ligan (seperti
CN-) yang memiliki medan kuat dengan variasi , dengan hanya sedikit analog kompleks
dalam grup. Kelemahan ini jelas dipertanyakan dalam teori asumsi interaksi murni
elektrostatik antara ligand dan pusat ion logam, dan akhirnya mengarah pada perkembangan
pembentukan ikatan dengan deskripsi yang mencakup ikatan kovalen yaitu interaksi antara
ligan dengan logam. Meskipun terdapat ketidaksempurnaan, teori dasar medan kristal dapat
digunakan untuk menfsirkan sejumlah efek dalam koordinasi kimia, yang beberapa
diantaranya dibahas dalam bagian berikutnya.