Okta Bani, ST, MT

Departemen Teknik Kimia

Universitas Sumatera Utara

Termodinamika Larutan:
Teori dan Aplikasi
Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
USU

Tujuan Instruksional Khusus

Mempelajari konsep termodinamika larutan dan
aplikasinya

Ekspektasi
Mahasiswa mampu:
a. Memahami teori termodinamika larutan
b. Menghitung nilai fugasitas dan koefisien fugasitas
c. Menghitung nilai aktivitas dan koefisien aktivitas
d. Menghitung perubahan akibat pencampuran
e. Menggunakan formulasi gamma/phi

1
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Rujukan

Buku Smith Bab 11, 12 dan 14

Buku Daubert Bab 7 dan 8

Pendahuluan (1)

Untuk mengerti termodinamika larutan dengan baik, perlu

dipahami konsep-konsep berikut:
o Potensial kimia
o Sifat parsial
o Fugasitas dan koefisien fugasitas
o Aktivitas dan koefisien aktivitas
o Sifat excess

2
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Pendahuluan (2)

Dengan memahami termodinamika larutan anda dapat

memahami apa yang terjadi pada sifat termodinamika
ketika dua cairan yang berbeda dicampur, seperti:
a. Bisakah pencampuran dua cairan yang berbeda
menghasilkan yang lebih besar dari keduanya?
b. Bagaimana kesetimbangan uap cair campuran yang
tidak ideal?

Hubungan Sifat Fundamental

Potensial Kimia (1)

o Pada Bab 6 telah anda pelajari mengenai energi Gibbs:

d(nG) = (nV) dP (nS) dT (6.6)
o Persamaan di atas berlaku untuk sistem tertutup
o Tinjau suatu sistem satu fasa terbuka dimana terjadi
perpindahan massa dengan lingkungan, pers. energi
Gibbs menjadi:
d(nG) = (nV) dP (nS) dT + [(n1G)/n1] dn1 +
[(n2G)/n2] dn2 +.

3
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Hubungan Sifat Fundamental

Potensial Kimia (2)

o Jika
(niG)/ni = i (11.1)
maka diperoleh:
d(nG) = (nV) dP (nS) dT + i dni (11.2)
o Suku inilah yang disebut dengan potensial kimia

Potensial Kimia dan Kesetimbangan

Fasa (1)

Tinjau sebuah sistem tertutup Masing-masing fasa dapat

dua fasa dianggap satu sistem terbuka

Fasa Sistem 1

Fasa Sistem 2

4
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Potensial Kimia dan Kesetimbangan

Fasa (2)

Pers. energi Gibbs masing-masing fasa:

d(nG) = (nV) dP (nS) dT + i dni
d(nG) = (nV) dP (nS) dT + i dni
Energi Gibbs sistem adalah jumlah dari energi Gibbs
kedua fasa, sehingga:
d(nG) = (nV) dP (nS) dT + i dni + i dni
Untuk sistem tertutup, berlaku pers. 6.6, sehingga:
i dni + i dni = 0

Potensial Kimia dan Kesetimbangan

Fasa (3)

Berdasarkan hukum kekekalan massa:

dni + dni = 0
Gabungan dengan pers. sebelumnya:
(i i) dni = 0
Pers. di atas dapat direduksi, sehingga untuk setiap zat i:
i = i

5
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Sifat-sifat Parsial
Teori (1)

Sifat molar parsial dapat didefinisikan sebagai turunan

sifat molarnya terhadap jumlah mol:
i = (nM)/ni (11.7)
dimana M adalah sifat molar seperti U, G, H, dll
Dengan menurunkan sifat keseluruhan sistem, sifat molar
sistem dan sifat molar parsial zat, diperoleh hubungan sifat
molar dan sifat molar parsial*:
M = xi i (11.11)

Sifat-sifat Parsial
Teori (2)

nM = ni i (11.12)
Serta pers. Gibbs/Duhem*:
(M/P) dP + (M/T) dT xi d i= 0 (11.13)
Pada P dan T konstan:
xi d i = 0 (11.14)
*Rincian penurunan dapat dilihat di buku Smith. Penurunan juga dapat
dilakukan menggunakan Teorema Euler untuk fungsi homogen.

6
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Sifat-sifat Parsial
Penurunan Sifat Molar Parsial Larutan Biner

Penurunan sifat molar parsial larutan biner:

M = x1 1 + x2 2 (*)
dM = x1 d 1 + x2 d 2 + 1 dx1 + 2 dx2
Dari pers. 11.14 untuk P dan T konstan dan larutan biner
(dx2 = dx1), maka: dM/dx1 = 1 2 (**)
Gabungan (*) dan (**):
1 = M + x2 dM/dx1

2 = M x1 dM/dx1

Sifat-sifat Parsial
Ilustrasi

Sifat molar parsial zat berbeda dengan sifat molar zat murni:
i Mi

7
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Sifat-sifat Parsial
Contoh 11.3 Sistem Metanol(1)/Air(2)

V30% = x1 1 + x2 2
= 0,3(38,632) + 0,7(17,765)
= 24,025 cm3/mol
Vmetanol = x1 V1
= 0,3(40,727)
= 12,2181 cm3/mol
Vair = x2 V2
= 0,7(18,068)
= 12,6476 cm3/mol

Pencampuran Gas Ideal (1)

Dalam gas ideal, sifat molar parsial (selain volume)

suatu spesi kimia dalam gas ideal sama dengan sifat
molarnya sebagai gas murni pada suhu campuran dan
pada tekanan yang sama dengan tekanan parsial:
(P, T) = (pi, T)
Untuk memahami pencampuran gas, kita menggunakan
Hukum kedua termodinamika.
Entropi murni untuk suhu tetap: dSiig = R dln P

8
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Pencampuran Gas Ideal (2)

Integrasi dari pi ke P:
Siig (P, T) Siig (pi, T) = R ln (P/pi) = R ln yi
Entropi parsial:
(P, T) = (pi, T) = Siig (P, T) R ln yi
Entropi sistem:
Sig = yi = {yi Siig} R {yi ln yi}

Pencampuran Gas Ideal (3)

Penyusunan ulang:
Sig {yi Siig} = R {yi ln(1/yi)}
Ruas kiri merupakan perubahan entropi pencampuran
gas ideal. Karena ln(1/yi) selalu positif, maka nilai ini
selalu > 0 (sesuai pernyataan Hkm 2: total entropi sistem
selalu meningkat)

9
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Pencampuran Gas Ideal (4)

Setelah memahami peristiwa pencampuran gas ideal,

langkah selanjutnya adalah memahami kelakuan
campuran gas ideal
Kita mulai dari pers. potensial kimia:
iig = iig = iig T iig
dimana iig = Hiig karena H tidak tergantung P
iig = Hiig T Siig + RT ln yi = Giig + RT ln yi

Pencampuran Gas Ideal (5)

Pers. energi Gibbs pada suhu konstan:

dGiig = Viig dP = RT dlnP
Integrasi menghasilkan: Giig = i(T) + RT lnP (11.27)
Sehingga diperoleh: iig = i(T) + RT ln(yi P)
Energi Gibbs sistem campuran gas ideal:
Gig = {yi i(T)} + RT {yi ln(yi P)} (11.29)

10
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Fugasitas dan Koefisien Fugasitas

Model Gas Nyata (1)

Pers. 11.27 digunakan untuk membangun model gas

nyata dengan mengganti konstanta P dengan fi:
Gi = i(T) + RT ln fi
fi inilah yang dimaksud dengan fugasitas
Apabila fugasitas dibandingkan dengan tekanan,
diperolehlah koefisien fugasitas, i.
Gi Giig= RT ln(fi/P) = RT ln i
Ruas kiri dikenal sebagai energi Gibbs residual, GiR

Fugasitas dan Koefisien Fugasitas

Model Gas Nyata (2)

Sehingga diperoleh:
ln i = GiR/RT (11.31)
dan
i = fi/P (11.32)
Alternatif: berdasarkan pers. 6.46, kita juga dapat
menghitung koefisien fugasitas gas dengan:
ln i = ( 1) (11.34)

11
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Fugasitas dan Koefisien Fugasitas

VLE Spesi Murni dan Fugasitas Cairan Murni (1)

Agar terjadi VLE, Giv = Gil, sehingga

fiv = fil = fisat
Fugasitas cairan murni i dapat dihitung dengan mudah:

fil (P) =

A B C

Fugasitas dan Koefisien Fugasitas

VLE Spesi Murni dan Fugasitas Cairan Murni (2)

A dapat dihitung menggunakan pers.:

ln isat = ( 1) (11.42)
B=1
C dapat dihitung menggunakan pers. 6.10:
ln (fi/fisat) =

Gabungan seluruhnya untuk fugasitas cairan:
( )
fil = isat Pisat exp (11.44)

12
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Fugasitas dan Koefisien Fugasitas

Contoh 11.5 (1)

Plot nilai fi dan i vs P untuk air pada 573,15 K sampai

tekanan 10 MPa menggunakan data dari tabel steam.
Penyelesaian dapat dibagi menjadi 2 bagian:
1. Bagian superheated steam sampai saturated steam
2. Bagian saturated steam sampai cairan
Bagian 1 dicari langsung menggunakan pers. 11.31 dengan
menganggap tekanan 1 kPa sebagai tekanan gas ideal:
ln (fi/P) = ln (fi/fi*) = GiR/RT

Fugasitas dan Koefisien Fugasitas

Contoh 11.5 (2)

Data dari Appendiks F.2 superheated steam

P (kPa) H (J/g) S (J/g/K) G (J/g) GR ln (fi/fi*) fi i
1 3076,8 10,3450 -2852,437 - - 1 -
4000 2962,0 6,3642 -685,6412 2166,7955 8,1917 3610,8 0,9027
8592,7 2751,0 5,7081 -520,5975 2331,8392 8,8157 6738,9 0,7843

Untuk bagian 2, gunakan pers. 11.44 dengan

isat Pisat = fisat = 6738,9
Vil = 1,404 cm3/g = 25,28 cm3/mol

13
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Fugasitas dan Koefisien Fugasitas

Contoh 11.5 (3)

Ambil data pada tekanan

10.000 kPa
, ( . , )
fi = 6738,9 exp , ,

= 6789,4 kPa
i = 6789,4/10.000
= 0,67894

Uji Diri

Volume molar, dalam cm3/mol, suatu campuran cairan biner pada T

dan P diberikan oleh pers.: V = 120x1 + 70x2 + (15x1 + 8x2)x1x2
Tentukan:
a. Volume molar parsial spesi 1 pada x1 = 0,5.
b. Volume spesi 2 yang dibutuhkan untuk membuat 1 liter larutan
80% mol spesi 2.
Jawab: (a) 123,75 (b) 687 ml

14
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Latihan 1
Calculate the partial molar volumes of methanol and water at 0.5 mol
fraction methanol given the following data at 0C and 1 atm.
[ methanol = 0.0398; water = 0.0171]*berdasarkan model polinom orde 2
Mol fraction methanol Molar volume, m3/kmol
0 0.0181
0.114 0.0203
0.197 0.0219
0.249 0.0230
0.495 0.0283
0.692 0.0329
0.785 0.0352
0.892 0.0379
1 0.0407

Latihan 2
Calculate the fugacity of nitrogen at 100C and pressure of 10 and 50
atm from the following data.
[fP = 10 = 9.65 atm; fP = 50 = 41.62 atm]*berdasarkan model polinom orde 2
Z P, atm
1 0
0.95 14
0.92 22
0.89 30
0.84 44
0.79 58
0.76 68

15
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Tugas
Densitas molar (dalam mol/cm3) larutan biner air (1)/etanol (2) dapat
diekspresikan sebagai fungsi fraksi mol komponen pertama, x1,
mengikuti hubungan empiris berikut: = A + B x1 + C x12
Pada 300 K, A = 0,02; B = -0,01 dan C = 0,005. Tentukan:
a. Volum molar parsial air dan etanol untuk larutan 20% massa air
b. Volum air yang harus ditambahkan ke 1 liter larutan 44% berat
etanol agar diperoleh larutan etanol 20% berat

16