1.

Buatlah gambar grafis pengaruh harga temperatur terhadap harga Kp untuk

masing-masing reaksi diatas, pilih 2 type reaksi yang termasuk reaksi eksotermis
dan reaksi endotermis.

Steam Reforming menggunakan persamaan reaksi berikut:

CH4 + H2O CO + 3H2 H = 206 kJ/mol (Endotermis)

T = 621-810C = 894-1083C

Grafik untuk steam reforming dengan persamaan Kp=exp{30,345+ (-27278/T)}

Steam Reforming
100

80

60
Kp

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperature

Grafik 1. Hubungan Temperatur vs. Nilai Kp Reaksi Endotermis

Dapat dilihat dari H yang positif melambangkan reaksi ini adalah reaksi
endotermis. Reaksi berlaku dari suhu 894oC hingga 1083oC dimana nilai Kp akan
meningkat seiring naiknya suhu. Saat suhu mulai memasuki 1000oC, Kp mulai
meningkat dengan pesat. Pada suhu 894oC, Kp yang diperoleh sebesar 0,846. Pada
suhu 1083oC, Kp yang diperoleh sebesar 173,740. Dari grafik yang diperoleh,
hubungan antara Kp dan suhu adalah linear dengan orde sekitar 2.
Jika suhu sistem kesetimbangan dinaikkan maka reaksi sistem menurunkan
suhu dengan cara kesetimbangan bergeser ke pihak reaksi yang menyerap kalor
(endoterm). Dengan asas Le Chatelier maka kesetimbangan akan bergeser ke kanan
(ke arah produk) sehingga nilai Kp yang diperoleh menjadi semakin besar. Oleh
karena itu, temperatur memiliki nilai yang sebanding dengan nilai Kp yaitu semakin
tinggi suhu yang diberikan pada reaksi endotermis, maka semakin besar Kp yang
diperoleh (begitu pula sebaliknya).

Dikarenakan dalam soal diwajibkan untuk memilih dua reaksi antara

eksotermis dan endotermis, penulis memilih reaksi sintesis metanol yang menurut
beberapa jurnal reaksi ini adalah eksotermis. H yang dihasilkan sebesar -41,2
kJ/mol. Berdasarkan jurnal Methanol-Synthesis oleh Optience, reaksi yang
berlangusng adalah:

CO-to-Methanol: CO + 2H2 CH3OH (1)

CO2-to-Methanol: CO2 + 3H2 CH3OH + H2O (2)
Water Gas Shift Reaction: H2O + CO H2 + CO2 (3)
 Dari jurnal dan soal tersebut, diperoleh persamaan Kp sebagai berikut:

Kp=exp {-29,06+ (11900/T) + (P/T)*(-0,015+10,8/T)}

Dengan P sebesar 32 bar, maka diperoleh grafik berikut:

Methanol Synthesis
900000000
800000000
700000000
600000000
500000000
Kp

400000000
300000000
200000000
100000000
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperature

Grafik 2. Hubungan Temperatur vs. Nilai Kp Reaksi Eksotermis

Dapat dilihat dari H yang negatif melambangkan reaksi ini adalah reaksi
endotermis. Reaksi berlaku dari suhu 240oC hingga 300oC dimana nilai Kp akan
meningkat seiring naiknya suhu. Saat suhu mulai memasuki 270oC, Kp mulai
meningkat dengan pesat. Pada suhu 242oC, Kp yang diperoleh sebesar 545640823.
Pada suhu 385oC, Kp yang diperoleh sebesar 6,3609373. Dari grafik yang diperoleh,
hubungan antara Kp dan suhu adalah linear dengan orde sekitar 2 dengan slope yang
negatif, tidak seperti reaksi endotermis.

2. Periksalah, apakah data-data hasil reaksi dalam tabel sudah mendekati

(beda<10%) atau jauh dari harga kesetimbangan-nya (beda>10%). Pilih data
reaksi, kondisi reaksi dan titik dalam flowsheetnya (inlet/outlet unit mana??)
dari tabel yang mana dan dievaluasi, dan diberikan alasannya titik pemilihan!

Data dari Tabel 2 mengatakan:

o
Reaction C Steam Ratio Bar CH4 H2O CO CO2 H2 N2 Ar NH3
Inlet Primary 525 H2O/CH4=4 35 91.9 ? 0 0.3 2.9 1.0 0 -
Reformer
Steam 790 H2O/CH4= 1.0 30 9.4 ? 8.3 11.6 70.2 0.5 - -
Reforming-
Exit (Primary)

Reaksi:
CH4 + H2O CO + 3H2

Kondisi Reaksi:
T inlet = 525C = 798 K
T exit = 790C = 1063 K
P = 30 bar
Dari perhitungan persamaan Kp, diperoleh nilai Kp:
Kp=exp{30,345+ (-27278/790)} = 108,16568

Konversi mol (Basis: 1 L Feed):

[CO] = 8.3 ppm data exit primary (setimbang)
g
0.001 L g 1
8,3 ( ) = (8.3 x 103 ) x g = 2.963 x 10 4 (1)
1 ppm L 28.01
gmol
4
= 2.963 x 10
[H2] = 70.2 ppm data exit primary (setimbang)
g
0.001 L g 1
10,2 ( ) = (0.0702 ) x g = 0.0347 (1)
1 ppm L 2.02
gmol
= 0.0347
[CH4] = 9.4 ppm data exit primary (setimbang)
g
0.001 L g 1
9,4 ( ) = (9.4 x 103 ) x g = 5.86 x 104 (1)
1 ppm L 16.04
gmol
4
= 5.86 x 10
[H2O] = 1 x [CH4] = 9.4 ppm data exit primary (setimbang)
g
0.001 L g 1
9,4 ( ) = (9.4 x 103 ) x g = 5.216 x 10 4
(1)
1 ppm L 18.02
gmol
4
= 5.216 x 10
[N2] diabaikan karena terlalu kecil
Mol total
= 2.963 x 104 + 0.0347 + 5.86 x 104 + 5.216 x 104 = 0,0361

Menghitung fraksi mol:

2.963 x 104
CO = = 8,2078 103
0,0361
0.0347
H2 = 0,0361 = 0,9612
5.86 x 104
CH4 = = 0,0162
0,0361
5.216 x 104
H2O = = 0,0144
0,0361

Menghitung tekanan parsial:

CO = 8,2078 103 (30) = 0,2462
H2 = 0,9612 (30) = 28,836
CH4 = 0,0162(30) = 0,486
H2O = 0,0144(30) = 0,432

Menghitung Kp:
3
2 28,8362 (0,2462)
= = = 975,0751
4 2 0,486(0,432)
 Kesalahan literatur:
975,0751 108,16568
= | | 100% = 801,464%
108,16568

Sehingga, data-data hasil reaksi dalam tabel jauh dari harga kesetimbangan literatur.

3. Seharusnya bagaimanakah komposisi setiap senyawa yang sesuai dengan

perhitungan anda (BUAT tabel)

Menggunakan nilai Kp sebesar 108,16568

3
2
= = 108,16568
4 2
Reaksi yang berlangsung:
CH4 + H2O CO + 3H2
Persamaan CH4 H2O CO 3H2
Mula-mula a a - -
Reaksi b b b 3b
Setimbang a-b a-b b 3b

=

Persamaan Kp:
(30 )3 (30 ) (30 )3 2700 3
= = = = 900 2 = 108,16568
(30 )(30 ) (30 ) 30
2 = 0,12018
= 0,34668

Steam Reforming Komposisi seharusnya

(Primary)
CH4 + H2O CO + 3H2
T (K) 1063 1063
Steam Ratio (H2O/CH4) 1 1
P (bar) 30 30
CH4 5.86 x 104 M = 0,34668
fraksi mol 0.0162 (% mol)
H2O 5.216 x 104 = 0,34668
fraksi mol 0.0144 (% mol)
CO 2.963 x 104 M = 0,34668
fraksi mol 0.0082 (% mol)
H2 0.0347 M = 0,34668
fraksi mol 0.961 (% mol)

4. Berdasarkan persamaan Vant Hoff yang sudah anda pelajari, bisakah anda
menghitung harga H untuk reaksi tersebut (pilih 2 reaksi : eksotermis &
endotermis).

Persamaan Vant Hoff adalah


=
2
Ketergantungan konstanta kesetimbangan pada tempratur dapat dinyatakan oleh
persamaan Vant Hoff. Pengembangan persamaan ini dimulai dengan penyusulan
persamaan kesetimbangan.

= [( + + ) ( + + )

Setiap entalpi dan entropi spesifik di dalam persamaan ini tergantung pada
tempratur saja. Melakukan diferensiasi terhadap tempratur

Dari definisi so(T) dapat diperoleh dso /dT = cp/T. Selain itu dh/dT = cp. Oleh
karena itu setiap suku yang digunakan pada persamaan di atas terseliminasi dan akan
menjadi persamaan yang lebih sederhana. Setelah mengevaluasi persamaan akan
didapat persamaan.

( + + )
=
2

atau ditulis lebih ringkas menjadi

=
2

Persamaan Vant Hoff menunjukan nilai entalpi reaksi pada tempratur. Ia

menunjukan bahwa ketika H bernilai negatif maka reaksi tersebut dikatakan
eksotermik dan K akan berkurang dengan tempratur. Sedangkan ketika nilai H
bernilai positif reaksi tersebut dikatakan endotermik dan K akan meningkat dengan
tempratur. Entalpi reaksi seringkali bernilai hampir konstan di dalam interval
tempratur yang lebar maka diperoleh.

2 1 1
= ( )
1 2 1

yang akan digunakan dalam perhitungan nilai H dalam soal.

Reaksi Endotermis (Steam Reforming)

T Kp1 Kp2 Kp
In 894 30,345 -27278 0,8459412194
 Out 1083 30,345 -27278 173,7396145

2 1 1
= ( )
1 2 1
173,7396145 1 1
ln ( )= ( )
0,8459412194 0.082 1083 894
= 223,6
H yang didapat dari reaksi endotermis primary steam reforming adalah 223,6 kJ/mol

Reaksi Eksotermis (Methanol-Synthesis)

T Kp1 Kp2 Kp3 Kp4 Kp
In 242 -29,0600 11900 -0,0150 10,8 545640823
Out 385 -29,0600 11900 -0,0150 10,8 6,3609373

2 1 1
= ( )
1 2 1
6,3609373 1 1
ln ( )= ( )
545640823 0.082 385 242
= 975,95

H yang didapat dari reaksi eksotermis methanol-synthesis adalah -975,95 kJ/mol

5. Karena reaksi berlangsung pada fasa gas, uraikan bagaimana pengaruh suhu
terhadap berlangsungnya reaksi fasa gas. Tunjukkan persamaan matematika
yang memadai!

Suatu sistem dalam keadaan setimbang cendrung mempertahankan

kesetimbangannya, sehingga bila ada pengaruh dari luar maka sistem tersebut akan
berubah sedemikian rupa agar segera diperoleh keadaan kesetimbangan lagi.

Seorang kimiawan berkebangsaan Perancis, Henri Le Chatelier, menemukan bahwa

jika reaksi kimia yang setimbang menerima perubahaan keadaan (menerima aksi dari
luar), reaksi tersebut akan menuju pada kesetimbangan baru dengan suatu
pergeseran tertentu untuk mengatasi perubahan yang diterima (melakukan reaksi
sebagai respon terhadap perubahan yang diterima). Hal ini disebut Prinsip Le
Chatelier.

Ada tiga faktor yang dapat mengubah kesetimbangan kimia, antara lain :

A. Pengaruh Perubahan Konsentrasi

B. Pengaruh Perubahan Tekanan
C. Pengaruh Perubahan Suhu

Contoh pada reaksi steam reforming:

CH4 + H2O CO + 3H2 H = 206 kJ

Secara kualitatif pengaruh suhu dalam kesetimbangan kimia terkait langsung

dengan jenis reaksi eksoterm atau reaksi endoterm. Reaksi eksothermis adalah reaksi
bersifat spontan, tidak memerlukan energi melainkan justru menghasilkan energi(H
reaksi negatif), sedangkan Reaksi endothermis adalah reaksi yang membutuhkan
energi/ kalor untuk bisa bereaksi(H positif). Sistem kesetimbangan yang bersifat
eksothermis ke arah kanan dan endothermis ke arah kiri.

Jika suhu dinaikkan, maka reaksi akan bergeser ke kiri yaitu reaksi yang
bersifatendothermis. Sebaliknya bila suhu reaksi diturunkan maka reaksi akan
bergeser ke kanan yaitu reaksiyang bersifat eksothermis. Menaikan suhu, sama artinya
kita meningkatkan kalor atau menambah energi ke dalam sistem, kondisi ini memaksa
kalor yang diterima sistem akan dipergunakan, oleh sebab itu reaksi semakin bergerak
menuju arah reaksi endoterm. Begitu juga sebaliknya.

Pengaruh perubahan temperatur terhadap kesetimbangan

Menurut Vant Hoff:

1. Bila pada sistem kesetimbangan suhu dinaikkan, maka kesetimbangan reaksi

akan bergeser ke arah yang membutuhkan kalor (ke arah reaksi endoterm).
2. Bila pada sistem kesetimbangan suhu diturunkan, maka kesetimbangan reaksi
akan bergeser ke arah yang membebaskan kalor (ke arah reaksi eksoterm).

(reaksi ke kanan eksoterm)

Reaksi ke kanan eksoterm berarti reaksi ke kiri endoterm.

Jika pada reaksi kesetimbangan tersebut suhu dinaikkan, maka kesetimbangan

akan bergeser ke kiri (ke arah endoterm atau yang membutuhkan kalor).

Jika pada reaksi kesetimbangan tersebut suhu diturunkan, maka kesetimbangan

akan bergeser ke kanan (ke arah eksoterm).

Pengaruh suhu terhadap kesetimbangan dapat dilihat dari persamaan Vant Hoff
dari turunan persamaan kesetimbangan yang menyatakan hubungan temperatur
terhadap kesetimbangan.

DG/RT = lnK

dlnK /dT =- (1/R)(d(DG /T)/dT)

Menggunakan persamaan Gibbs-Helmhotz

d(DG /T)/dT = [d(DG /T)/d(1/T)][d(1/T)/dT]

d(DG /T)/dT = [d(DG /T)/d(1/T)][1/T2]

maka, DG = DH - TDS or DG/T = DH/T - DS

 d(DG /T)/dT = [d(DH /T -DS)/d(1/T)][1/T2] = DH /T2

Didapatkan, d(lnK) /dT = DH /RT2 Persamaan Vant Hoff

d(1/T)/dT = -1/T2 , dT = -T2 d(1/T)

d(lnK) /d(1/T) = -DH /R

d(lnK) /d(1/T) = -DH /R

Plot garis persamaan dari K vs. 1/T dengan garis lurus bersama slope = -DH /R

Dari persamaan di atas dapat di simpulkan bahwa

Jika reaksi tersebut exotermis DH <0 dengan slope ln(K) vs. 1/T positif (>0)
Ketika T meningkat nilai K semakin kecil
Kenaikan temperatur terhadap reaktan (le Chatelier)
Jika reaksi tersebut endothermis DH >0 dengan slope ln(K) vs. 1/T is negatif
(>0)
Ketika T meningkat nilai K semakin besar
Kenaikan temperatur terhadap produk (le Chatelier)

Pengaruh perubahan temperatur terhadap laju reaksi

Pada umumnya reaksi akan berlangsung lebih cepat bila suhu dinaikkan. Dengan
menaikkan suhu maka energi kinetik molekul-molekul zat yang bereaksi akan
bertambah sehingga akan lebih banyak molekul yang memiliki energi sama atau lebih
besar dari Ea. Dengan demikian lebih banyak molekul yang dapat mencapai keadaan
transisi atau dengan kata lain kecepatan reaksi menjadi lebih besar. Secara matematis
hubungan antara nilai tetapan laju reaksi (k) terhadap suhu dinyatakan oleh formulasi
ARRHENIUS:

dimana:
k : tetapan laju reaksi A : tetapan Arrhenius yang harganya khas untuk setiap
reaksi
E : energi pengaktifan R : tetapan gas universal = 0.0821.atm/moloK = 8.314
joule/moloK
T : suhu reaksi (oK)
6. Berdasarkan pendapat anda, seharusnya bagaimanakah konversi yang setinggi-
tingginya bisa dicapai oleh berbagai reaksi tersebut?

Reaksi steam reforming CH4 dalam gas alam merupakan cara yang paling
ekonomis pada saat ini untuk memproduksi hidrogen secara komersial. Hasil reaksi
steam reforming CH4 adalah syngas atau gas sintesis yang kandungannya berupa CO
dan H2. Selain untuk mensintesa amoniak, gas sintesis merupakan bahan baku yang
sangat dibutuhkan oleh berbagai industri (methanol, asam asetat, glikol, dan
sebagainya).

Industri amonia merupakan salah satu industry yang cukup banyak didirikan
dan dibutuhkan terutama dalam negara agraris seperti Indonesia. Dalam pabrik
amoniak, unit yang digunakan untuk sintesis H2 adalah unit primary and secondary
reformer. Pada unit ini H2 terbentuk dari reaksi steam reforming CH4 (dari gas alam)
yang menghasilkan produk berupa gas CO dan H2 yang biasa disebut dengan
synthesis gas.

Hal-hal yang menjadi faktor penentu dalam efektivitas sintesa tersebut adalah
rasio H2O terhadap CH4, tekanan operasi, serta temperature umpan. Rasio H2O : CH4
yang biasanya digunakan adalah 2 : 6. Konversi untuk menghasilkan H2 yang relatif
tinggi dapat dicapai dengan meningkatkan rasio H2O : CH4 pada temperatur tinggi.
Namun penggunaan rasio yang tinggi akan meningkatkan kebutuhan H2O yang akan
meningkatkan biaya karena peningkatan rasio sedikit saja akan berdampak sangat
besar bagi biaya dalam skala industri. Pemilihan rasio ini berdasarkan pertimbangan
untuk mencegah terjadinya pembentukan karbon pada permukaan katalis yang dapat
mengakibatkan penurunan kinerja katalis. Menurut hukum termodinamika untuk
reaksi steam reforming, semakin tinggi temperatur dan semakin rendah tekanan akan
mengakibatkan peningkatan konversi CH4. Pada nyatanya, penggunaan tekanan tinggi
tetap dilakukan dengan pertimbangan bahwa gas alam tersedia pada tekanan tinggi.
Selain itu, penggunaan tekanan tinggi dapat meningkatkan jumlah umpan gas.
Tekanan umpan yang biasanya digunakan adalah 5-30 atm. Temperatur umpan yang
digunakan sangat bervariasi, diantaranya adalah 454650C. Sedangkan temperatur
reaksi yang digunakan adalah 727927oC.

Pada proses steam reforming, umpan hidrokarbon dapat berupa gas alam
ataupun nafta akan diubah menjadi gas sintesis (H2 dan CO) melalui reaksi dengan
steam dengan bantuan katalis dalam primary reformer furnace. Proses ini biasanya
dioperasikan pada temperatur sekitar 800-870oC dan pada tekanan 2,17-2,86 MPa
(300-400 psig), dengan menggunakan bantuan katalis nikel. Temperatur di atas
1000oC dan tekanan di atas 3,79 MPa (550 psia) digunakan pada unit autothermal
reformer (secondary reformer), dimana hidrogen yang dihasilkan kemudian
digunakan untuk produksi amonia atau metanol.
 Pada proses steam reforming dengan gas alam, jika gas alam direpresentasikan
dengan CH4, maka reaksi utama reformasi gas alam dengan steam dapat dituliskan
seperti dalam persamaanpersamaan berikut :

CH4 + H2O CO + 3H2 ; HR = + 205 kJ/mol

Dari reaksi diatas dapat dilihat bahwa reaksi yang terjadi bersifat sangat
endoterm sehingga proses steam reforming ini membutuhkan panas yang besar supaya
reaksi dapat berjalan dengan baik. Reaksi tersebut merupakan reaksi reversible pada
temperatur reforming, sehingga perlu untuk memperhatikan prinsip Le Chatelier agar
konversi kesetimbangan dapat dioptimalkan. Menurut Le Chatelier, temperatur,
tekanan serta penambahan atau pengurangan pereaksi dan produk reaksi akan
mempengaruhi kesetimbangan.

Berikut penjelasan mengenai faktor-faktor yang dapat mempengaruhi

pergeseran kesetimbangan:
1. Temperatur
a. Untuk reaksi endoterm (H positif), produk reaksi bertambah pada
keadaan kesetimbangan jika temperatur dinaikkan.
b. Untuk reaksi eksoterm (H negatif), produk reaksi bertambah pada
keadaan kesetimbangan jika temperatur diturunkan.
2. Tekanan
a. Tekanan hanya sedikit berpengaruh pada reaksi dalam larutan atau
dalam keadaan padat, karena cairan dan padatan sukar dimampatkan.
Akan tetapi dengan mengubah tekanan dari campuran gas pada
keadaan kesetimbangan, maka sistem tidak lagi berada dalam keadaan
setimbang.
b. Jika tekanan dinaikkan dengan memperkecil volume campuran reaksi,
reaksi bergeser ke arah jumlah mol gas paling sedikit.
c. Tekanan hanya sedikit berpengaruh pada reaksi dalam larutan atau
dalam keadaan padat, karena cairan dan padatan sukar dimampatkan.
Akan tetapi dengan mengubah tekanan dari campuran gas pada
keadaan kesetimbangan, maka sistem tidak lagi berada dalam keadaan
setimbang.
d. Jika tekanan dinaikkan dengan memperkecil volume campuran reaksi,
reaksi bergeser ke arah jumlah mol gas paling sedikit.
3. Penambahan atau pengurangan pereaksi dan produk reaksi
a. Jika pereaksi ditambahkan atau produk dikurangi yaitu mengubah
konsentrasi maka reaksi bergeser dari kiri ke kanan (produk
bertambah) untuk memperoleh kesetimbangan baru.
b. Jika pereaksi diambil atau produk ditambahkan yaitu mengubah
konsentrasi maka reaksi akan bergeser dari kanan ke kiri (pereaksi
bertambah) untuk memperoleh kesetimbangan baru.

Berdasarkan prinsip Le Chatelier di atas jika produk yang diinginkan adalah

H2, maka reaksi harus dilakukan pada suhu tinggi serta pada tekanan rendah. Selain
itu, konversi yang tinggi juga akan dihasilkan dari penggunaan rasio steam : karbon
yang tinggi. Agar dapat berlangsung, reaksi steam reforming memerlukan katalis yang
memiliki pusat aktif yang menggunakan logam nikel