Metode Coulomet ric

Dalam metode coulometric, kuantitas muatan listrik yang diperlukan untuk mengubah sampel
analit secara kuantitatif ke keadaan oksidasi yang berbeda diukur. Metode koulometrik dan
gravimetri berbagi keuntungan bersama bahwa konstanta proporsionalitas antara kuantitas
yang diukur dan massa analit dihitung dari konstanta fisik yang diketahui secara akurat, yang
dapat menghilangkan kebutuhan akan kalibrasi dengan standar kimia. Berbeda dengan
metode gravimetrik, prosedur coulometric biasanya cepat dan tidak mengharuskan produk
reaksi elektrokimia menjadi padatan yang dapat ditimbang. Metode koulometrik sama
akuratnya dengan prosedur gravimetrik dan volumetrik konvensional dan disamping mudah
dilakukan secara otomatis.

Menentukan Biaya Listrik

Biaya listrik adalah dasar dari jumlah listrik, arus, voltase, dan daya listrik lainnya. Tuduhan
pada elektron (dan proton) didefinisikan sebagai 1.6022 3 10219 coulombs (C). Tingkat
aliran muatan sama dengan satu coulomb per detik adalah definisi satu ampere (A) arus.
Dengan demikian, sebuah coulomb dapat dianggap sebagai muatan yang dibawa oleh arus
konstan satu ampere selama satu detik. Q muatan yang dihasilkan dari arus konstan I ampere
yang dioperasikan selama t detik adalah

Q = It (22-6)
Untuk arus variabel i, muatannya diberikan oleh integral

The faraday (F) adalah jumlah muatan yang sesuai dengan satu mol atau 6.022 x 1023
elektron. Karena masing-masing elektron memiliki muatan 1,6022 x 10-19 C, faraday juga
sama dengan 96.485 C. Hukum Faraday menghubungkan jumlah tahi lalat analit nA dengan
muatan Q

dimana n adalah jumlah mol elektron dalam reaksi setengah reaksi analit. Seperti ditunjukkan
pada Contoh 22-3, kita dapat menggunakan definisi ini untuk menghitung massa spesies
kimia yang terbentuk pada elektroda dengan arus yang diketahui besarnya.

Mencirikan Metode Coulometric

Dua metode telah dikembangkan yang didasarkan pada pengukuran jumlah muatan:
coulometry terkontrol-potensial (potentiostatik) dan coulometry arus terkontrol, yang sering
disebut titrimetri koulometrik. Metode potensiostatik dilakukan dengan cara yang sama
seperti metode gravimetri terkontrol-potensial, dengan potensi elektroda kerja dipertahankan
pada nilai konstan relatif terhadap elektroda referensi sepanjang elektrolisis. Namun, dalam
coulometry yang dikontrol-potensial, arus elektrolisis dicatat sebagai fungsi waktu untuk
memberi kurva yang mirip dengan kurva B pada Gambar 22-9. Analisis kemudian
diselesaikan dengan mengintegrasikan kurva arus waktu (lihat Persamaan 22-7) untuk
mendapatkan muatan dan dari hukum Faraday jumlah analit (lihat Persamaan 22-8).

Titrasi koulometrik serupa dengan metode titrimetrik lainnya dalam analisis tersebut
didasarkan pada pengukuran kapasitas penggabungan analit dengan pereaksi standar. Dalam
prosedur coulometric, reagen terdiri dari elektron, dan larutan standar adalah arus konstan
yang diketahui besarnya. Elektron ditambahkan ke analit (melalui arus searah) atau beberapa
spesies yang segera bereaksi dengan analit sampai titik akhir tercapai. Pada saat itu,
elektrolisis dihentikan. Jumlah analit ditentukan dari besaran arus dan waktu yang dibutuhkan
untuk menyelesaikan titrasi. Besarnya arus dalam ampere analog dengan konsentrasi molar
larutan standar, dan pengukuran waktu analog dengan pengukuran volume pada titrimetri
konvensional.

Persyaratan Efisiensi Saat Ini

Persyaratan mendasar untuk semua metode coulometric adalah efisiensi arus 100%, yaitu,
setiap faraday listrik harus membawa perubahan kimiawi dalam perbandingan analit dengan
satu mol elektron. Perhatikan bahwa efisiensi 100% saat ini dapat dicapai tanpa partisipasi
langsung analit dalam transfer elektron pada elektroda. Sebagai contoh, ion klorida dapat
ditentukan dengan menggunakan coulometri potentiostatik atau menggunakan titrasi
coulometrik dengan ion perak pada anoda perak. Ion perak kemudian bereaksi dengan klorida
untuk membentuk endapan atau deposit perak klorida. Kuantitas listrik yang dibutuhkan
untuk melengkapi formasi silver chloride berfungsi sebagai variabel analitik. Dalam contoh
ini, efisiensi 100% saat ini diwujudkan karena jumlah mol elektron sama dengan jumlah mol
ion klorida dalam sampel meskipun ion tersebut tidak bereaksi langsung pada permukaan
elektroda.

Controlled-Potential Coulometry

Dalam coulometry yang berpotensi dikontrol, potensi elektroda kerja dipertahankan pada
tingkat konstan sehingga hanya analit yang bertanggung jawab untuk melakukan pengisian di
antarmuka elektroda / solusi. Biaya yang diperlukan untuk mengubah analit ke produk
reaksinya kemudian ditentukan dengan mencatat dan mengintegrasikan kurva arus versus
kurva selama elektrolisis.

Instrumentasi

Instrumentasi untuk coulometri potentiostatik terdiri dari sel elektrolisis, potentiostat, dan alat
untuk menentukan muatan yang dikonsumsi oleh analit.

Sel Gambar 22-11 mengilustrasikan dua jenis sel yang digunakan untuk cometometri
potentiostatik. Yang pertama, Gambar 22-11a, terdiri dari elektroda kerja platina-kasa,
elektroda penghitung kawat platinum, dan elektroda referensi calomel jenuh. Elektroda
counter dipisahkan dari larutan analit dengan jembatan garam yang biasanya mengandung
elektrolit yang sama dengan larutan yang dianalisis. Jembatan garam diperlukan untuk
mencegah produk reaksi terbentuk pada elektrode counter agar tidak menyebar ke larutan
analit dan mengganggu. Sebagai contoh, gas hidrogen adalah produk yang umum pada
elektroda counter katodik. Kecuali hidrogen secara fisik diisolasi dari

Gambar 22-11 Sel elektrolisis untuk coulometri potentiostatik. Bekerja elektroda: (a) platina-
kasa, (b) merkuri-kolam. (Dicetak ulang dengan izin dari J. E. Harrar dan C. L. Pomernacki,
Anal. Chem., 1973, 45, 57, DOI: 10.1021 / ac60323a003. Copyright 1973 oleh American
Chemical Society.)

Solusi analit oleh jembatan, akan bereaksi langsung dengan banyak analit yang ditentukan
oleh oksidasi pada anoda kerja. Jenis sel kedua, yang ditunjukkan pada Gambar 22-11b,
adalah jenis kolam merkuri. Katoda merkuri sangat berguna untuk memisahkan elemen yang
mudah dikurangi sebagai langkah awal dalam analisis. Sebagai tambahan, bagaimanapun,
telah menemukan penggunaan yang cukup besar untuk penentuan koulometrik beberapa
kation logam yang membentuk logam yang larut dalam merkuri. Dalam aplikasi ini, sedikit
atau tidak ada evolusi hidrogen terjadi bahkan pada potensi penerapan tinggi karena adanya
tegangan lebih besar dari hidrogen pada merkuri. Sel coulometric seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 22-11b juga berguna untuk penentuan koulometrik beberapa jenis senyawa
organik.

Potensiostat dan Coulometers. Untuk coulometry dengan potensi terkontrol, kita

menggunakan potentiostat yang serupa disain dengan yang ditunjukkan pada Gambar 22-8.
Umumnya, bagaimanapun, potentiostat otomatis dan dilengkapi dengan komputer atau
integrator arus elektronik yang memberi muatan pada coulomb yang diperlukan untuk
menyelesaikan reaksi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 22-12.

Aplikasi Coulometry Terkendali Terkendali

Metode coulometric terkontrol terkontrol telah digunakan untuk menentukan lebih dari 55
elemen dalam senyawa anorganik. Metode telah dijelaskan untuk pengendapan lebih dari dua
lusin logam pada katoda merkuri. Metode ini telah digunakan di medan energi nuklir untuk
penentuan uranium dan plutonium yang bebas gangguan.

Coulometry berpotensi terkontrol juga menawarkan kemungkinan untuk penentuan

elektrolitik (dan sintesis) senyawa organik. Sebagai contoh, asam trikloroasetat dan asam
picrik secara kuantitatif dikurangi pada katoda merkuri yang potensinya dikontrol dengan
tepat:

Titrasi Coulometrik
Titrasi koulometrik dilakukan dengan sumber arus konstan, kadang-kadang disebut
galvanostat, yang indra menurun saat ini dalam sel dan merespons dengan meningkatkan
potensi yang diterapkan pada sel sampai arus dikembalikan ke tingkat aslinya. Karena
pengaruh polarisasi konsentrasi, efisiensi arus 100% berkenaan dengan analit dapat
dipertahankan hanya dengan memiliki kelebihan besar pereaksi tambahan yang teroksidasi
atau dikurangi pada elektroda untuk menghasilkan produk yang bereaksi dengan analit.
Sebagai contoh, perhatikan titrasi coulometrik besi (II) pada anoda platinum. Pada awal
titrasi, reaksi anodik primer secara langsung mengkonsumsi Fe21 dan

Karena konsentrasi zat besi (II) menurun, bagaimanapun, kebutuhan arus konstan
menghasilkan peningkatan potensial sel terapan. Karena polarisasi konsentrasi, kenaikan
potensial menyebabkan anoda ini berpotensi meningkat ke titik di mana dekomposisi air
menjadi proses yang saling bersaing.

Kuantitas listrik yang dibutuhkan untuk melengkapi oksidasi besi (II) kemudian melebihi
yang diminta oleh teori, dan efisiensi arus kurang dari 100%. Efisiensi arus yang diturunkan
dicegah, bagaimanapun, dengan mengenalkan pada awalnya suatu kelebihan cerium (III)
yang tidak terukur, yang teroksidasi pada potensial yang lebih rendah daripada air:

Dengan pengadukan, serium (IV) yang dihasilkan diangkut dengan cepat dari permukaan
elektroda ke sebagian besar larutan di mana ia mengoksidasi sejumlah besi yang setara (II):

Efek bersihnya adalah oksidasi elektrokimia besi (II) dengan efisiensi arus 100%, meskipun
hanya sebagian kecil spesies yang langsung teroksidasi pada permukaan elektroda.

Mendeteksi Titik Akhir

Titrasi koulometrik, seperti rekan volumetriknya, memerlukan sarana untuk menentukan

kapan reaksi antara analit dan reagen selesai. Umumnya, titik akhir yang dijelaskan dalam
bab tentang metode volumetrik juga berlaku untuk titrasi coulometrik. Jadi, untuk titrasi besi
(II) yang baru saja dijelaskan, indikator oksidasi / reduksi, seperti 1,10-fenantrolin, dapat
digunakan. Sebagai alternatif, titik akhir bisa ditentukan secara potentiometri. Titik akhir
potensialometri atau amperometrik (lihat Bagian 23C-4) digunakan pada titran Karl Fischer.
Beberapa titrasi coulometric menggunakan titik akhir fotometrik (lihat Bagian 26A-4).

Instrumentasi

Seperti ditunjukkan pada Gambar 22-13, peralatan yang dibutuhkan untuk titrasi coulometric
mencakup sumber arus konstan dari satu sampai beberapa ratus milliampere, sel titrasi,
sakelar, timer, dan alat untuk memantau arus. Memindahkan posisi ke posisi 1 secara
bersamaan memulai pewaktu dan memulai arus dalam sel titrasi. Bila saklar dipindahkan ke
posisi 2, elektrolisis dan waktunya dihentikan. Dengan beralih pada posisi ini, bagaimanapun,
arus terus ditarik dari sumber dan melewati resistor dummy, RD, yang memiliki daya tahan
sama seperti sel. Pengaturan ini memastikan operasi sumber terus menerus, sehingga
membantu dalam mempertahankan arus konstan.

Sumber arus Sumber arus konstan untuk titrasi coulometric adalah perangkat elektronik
yang mampu mempertahankan arus 200 mA atau lebih yang konstan sampai beberapa ratus
persen. Sumber arus konstan tersebut tersedia dari beberapa produsen instrumen. Waktu
elektrolisis dapat diukur dengan sangat akurat dengan timer digital atau sistem timing
berbasis komputer.

Sel untuk Titrasi Coulometric. Gambar 22-14 menunjukkan sel titrasi koulometrik khas
yang terdiri dari elektroda kerja dimana reagen diproduksi dan elektroda counter (auxiliary)
untuk menyelesaikan rangkaian. Elektroda kerja yang digunakan untuk menghasilkan reaktan
in situ sering disebut sebagai elektroda generator. Biasanya persegi panjang platinum,
gulungan kawat, atau silinder kasa dengan luas permukaan yang relatif besar untuk
meminimalkan efek polarisasi. Elektroda counter biasanya diisolasi dari media reaksi dengan
disk sinter atau media berpori lainnya untuk mencegah interferensi oleh produk reaksi dari
elektroda ini. Misalnya, hidrogen kadang berevolusi pada elektroda ini. Karena hidrogen
adalah zat pengoksidasi, kesalahan sistematis yang positif dapat terjadi kecuali gas diproduksi
di kompartemen terpisah. Alternatif untuk isolasi elektroda counter adalah untuk
menghasilkan pereaksi secara eksternal dengan perangkat yang serupa dengan yang
ditunjukkan pada Gambar 22-15. Sel generasi eksternal disusun sedemikian sehingga aliran
elektrolit berlanjut sebentar setelah arus dimatikan, sehingga membilas residu reagen ke
dalam bejana titrasi. Perhatikan bahwa perangkat generasi yang ditunjukkan pada Gambar
22-15 menyediakan ion hidrogen atau hidroksida, bergantung pada lengan mana yang
digunakan. Sel generasi eksternal juga telah digunakan untuk menghasilkan reagen lain
seperti yodium.

Membandingkan Titrasi Coulometrik dan Konvensional

Berbagai komponen titrator pada Gambar 22-13 memiliki rekan-rekan mereka dalam reagen
dan aparatus yang dibutuhkan untuk titrasi volumetrik. Sumber arus konstan yang diketahui
memiliki fungsi yang sama dengan solusi standar dengan metode volumetrik. Pewaktu dan
saklar digital sesuai dengan buret dan stopcock. Listrik dilewatkan melalui sel untuk jangka
waktu yang relatif lama pada awal titrasi coulometrik, namun interval waktu dibuat lebih
kecil dan lebih kecil seiring dengan kemiripan kimia. Perhatikan bahwa langkah-langkah ini
serupa dengan operasi buret dalam titrasi konvensional. Titrasi coulometrik menawarkan
beberapa keuntungan signifikan dibandingkan prosedur volumetrik konvensional. Titrasi
koulometrik menghilangkan masalah yang terkait dengannya
Gambar 22-15 Sel untuk pembangkit coulometric eksternal dari asam dan basa.

persiapan, standarisasi, dan penyimpanan solusi standar. Keuntungan ini sangat penting
dengan reagen seperti ion klorin, bromin, dan titanium (III), yang cukup tidak stabil dalam
larutan berair untuk secara serius membatasi nilainya sebagai reagen volumetrik.
Penggunaannya dalam penentuan koulometrik, bagaimanapun, mudah karena dikonsumsi
begitu hasilnya. Metode koulometrik juga unggul bila sejumlah kecil analit harus dititrasi
karena sejumlah kecil reagen dihasilkan dengan mudah dan akurat melalui pilihan arus yang
tepat. Dengan titrasi konvensional, ini tidak nyaman dan sering kali tidak akurat untuk
menggunakan larutan yang sangat encer dan volume kecil. Keuntungan lebih lanjut dari
prosedur koulometrik adalah bahwa sumber arus konstan tunggal menyediakan reagen untuk
pengendapan, formasi kompleks, netralisasi, atau oksidasi / reduksi titrasi. Akhirnya, titrasi
coulometric lebih mudah diotomatisasi karena lebih mudah mengendalikan arus listrik
daripada arus cair. Pengukuran saat ini yang diperlukan untuk titrasi coulometrik secara
inheren seakurat atau lebih akurat daripada pengukuran volume / konsentrasi sebanding
dengan metode volumetrik konvensional, terutama dalam situasi dimana hanya diperlukan
sejumlah kecil pereaksi. Bila keakuratan titrasi dibatasi oleh sensitivitas titik akhir, kedua
metode titrasi memiliki akurasi yang sebanding.

Aplikasi Titrasi Coulometric

Titrasi koulometrik telah dikembangkan untuk semua jenis reaksi volumetrik.7 Aplikasi yang
dipilih dijelaskan di bagian ini.

Netralisasi titrasi . Ion hidroksida dapat dihasilkan pada permukaan katoda platinum yang
direndam dalam larutan yang mengandung asam analit: Anoda platinum harus diisolasi
dengan diafragma untuk menghilangkan potensi gangguan dari ion hidrogen yang dihasilkan
oleh oksidasi anodik air. Sebagai alternatif yang mudah, kawat perak dapat diganti dengan
anoda platinum, diberikan ion klorida atau bromida yang ditambahkan ke larutan analit.
Reaksi anoda kemudian menjadi

Perak bromida tidak mengganggu reaksi netralisasi. Titrasi asam coulometrik jauh lebih tidak
rentan terhadap kesalahan karbonat yang ditemui dalam metode volumetrik (lihat Bagian
16A-3). Kesalahan dapat dihindari jika karbon dioksida dikeluarkan dari pelarut dengan
merebusnya atau dengan menggelegak gas inert, seperti nitrogen, melalui larutan untuk
waktu yang singkat. Ion hidrogen yang dihasilkan pada permukaan anoda platinum dapat
digunakan untuk titrasi coulometrik yang kuat dan juga basis lemah:

Dalam kasus ini, katoda harus diisolasi dari larutan analit untuk mencegah interferensi dari
ion hidroksida.
Reaksi Pengendapan dan Kompleks-Formasi. Titrasi koulometrik dengan EDTA
dilakukan dengan mengurangi khelat EDTA ammine merkuri (II) pada katoda merkuri:

Karena gugus merkuri lebih stabil daripada kompleks kalsium, seng, timbal, atau tembaga
yang sesuai, kompleksasi ion-ion ini terjadi hanya setelah ligan telah dibebaskan oleh proses
elektroda.

Seperti ditunjukkan pada Tabel 22-3, beberapa reagen pengendapan dapat dihasilkan secara
koulometrik. Yang paling banyak digunakan adalah ion perak, yang dihasilkan pada anoda
perak, seperti yang dibahas dalam Fitur 22-2.

Titrasi Oksidasi / Pengurangan. Titrasi koulometrik telah dikembangkan untuk banyak, tapi
tidak semua, titrasi redoks. Tabel 22-4 menunjukkan bahwa berbagai reagen redoks dapat
dihasilkan secara koulometrik. Sebagai contoh, generasi kromometrik bromin menjadi dasar
sejumlah besar metode coulometrik. Yang menarik juga reagen, seperti perak (II), mangan
(III), dan kompleks klorida tembaga (I), yang terlalu tidak stabil untuk digunakan dalam
analisis volumetrik konvensional.

Tabel 22-4

Titrasi Coulometric otomatis

Beberapa produsen instrumen menawarkan titrator coulometric otomatis, yang sebagian besar
menggunakan titik akhir potensiometrik. Beberapa instrumen ini bersifat serbaguna dan bisa
digunakan untuk penentuan berbagai jenis. Yang lain dirancang untuk satu jenis analisis.
Contoh-contoh yang terakhir adalah titrasi klorida dimana ion perak dihasilkan secara
koulometrik; monitor sulfur dioksida dimana bromin yang dihasilkan secara anodik
mengoksidasi analit menjadi ion sulfat; monitor karbon dioksida dimana gas, diserap dalam
monoetanolamina, dititrasi dengan basis yang dihasilkan secara coulometrik; dan titran air
dimana reagen Karl Fischer (lihat Bagian 20C-5) dihasilkan secara elektrolisis.