Nama : Rinaldi

NRP : 2314100136

REVIEW JURNAL SUPERCRITICAL

I. Rapid hydrothermal synthesis of CeO2 nanoparticles with (2 2 0)- dominated
surface and its CO catalytic performance
Anran xie, shuping wang, wei liu, jingcai zhang, yanzhao yang, jingtian han
a. Abstract
Pembentukan Nanopartikel CeO2 dengan diameter partikel di antara 13-17 nm
disintesis menggunakan rapid hydrothermal. Karakteristik Nanopartikel CeO2
yang terbentuk memiliki struktur Kristal (2 2 0). Dalam studi dipelajari
optimasi kondisi operasi meliputi jumlah reaktan dan waktu reaksi.
Penambahan hexamethylenetetramine memegang peranan penting
pembentukan stuktur Kristal (2 2 0). Produk nanopartikel CeO2 yang dihasilkan
menunjukan performa katalis yang baik ditunjukan oleh konversi CO yang
lebih baik.
b. Introduction
Ceria (CeO2) dapat di aplikasikan dalam beberapa bidang seperti Katalis,
proses elektrokimia, dan optik. Struktur permukaan nanopartikel CeO2
berpengaruh pada properties katalis. Menurut satye et al. nanopartikel CeO2
(110) surface lebih reaktif dalam konversi CO di banding nanopartikel CeO2
(111). Menurut Conesa melaporkan bahwa surface 110 atau 100 lebih mudah
kehilangan anion pada permukaan partikel CeO2 dengan struktur Kristal 100
dapat di buat dengan metode supercritical hydrothermal pada suhu 4000C
dalam waktu 10 menit. CeO2 dengan struktur Kristal 110 dapat di buat dengan
metode hydrothermal pada suhu 2200C dalam waktu 24 jam.

Gambar 1. Struktur Kristal

 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

Untuk memperoleh sruktur Kristal yang spesifik membutuhkan temperature

operasi yang tinggi, waktu reaksi yang lama, dan menbutuhkan alkali untuk
proses sintesis nanopartikel.
c. Experimental

Pada percobaan ini akan dibuat CeO2 nanopartikel (2 2 0) dengan metode rapid
hidrotermal dengan suhu operasi 1800C pada waktu 100 menit. Menggunakan
Ce(NO3)2 sebagai sumber cerium. Hexamethylenetetramine (HMT) sebagai
precipitant dan berpengaruh terhadap pembentukan struktur Kristal (2 2 0) dan
Polyvinylpyrrolidone (PVP) sebagai surfactact.

Tahapan percobaan :

1. 0.374 Gram Ce(NO3)2.6H2O, 0.09 g HMT, dan 0.4 g PVP dilarutkan pada
16 ml aquades.

2. Larutan dimasukan kedalam 20 ml Teflon Line Autocllave. Autocllave

ditutup dan dimasukan ke dalam oven dan di atur pada suhu 1000C selama
100 menit, dan kemudian di dinginkan pada suhu ruangan.

3. Endapan dipisahkan menggunakan pemisahan sentrifugal dan di bilas

menggunakan aquadest.

Analisa percobaan :

Analisa komposisi menggunakan x-ray diffractometer (XRD) dengan graphite

monochromator dan Cu-K radriation (λ=0.15418 nm)Analisa struktur, ukuran,
dan bentuk dari produk dianalisa menggukanan :

Transmission Electric Microscope (TEM, JEM 100CX-II)

Field Emission scanning electron microscope (FE-SEM Hitachi 4800)

High resolution electron microscope (HRTEM JEM 2100)

Analisa PH menggunakan PH meter. Analisa Luas permukaan menggunakan

BET-Method, Analisa H2-TPR menggunakan PCA-1200

Evalusi katalis menggunakan percobaan oksidasi CO dengan tahapan analisa :

 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

1. 25 gram dari catalis dicampurkan degan 300 mg silica dan dimasukan ke

dalam reactor

2. Reactant gas (1% CO, 10% O2, dan 89% N2) dilewatkan melalui reactor
dengan flowrate 60 mL/menit

d. Result and Discussion

Dari analisa X-ray diffractometer menunjujan bahwa nano partikel CeO2 yang
dihasilkan dari proses hidrotermal menunjukan kristral CeO2 dengan struktur(1
1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2), (4 0 0), (3 1 1), dan (4 2 0).

Gambar 2a. analisa menggukana SEM menunjukan partikel yang terbentuk

berukuran 13-17 nm. Gambar 2b dan 2c menunjukan analisa TEM dan
menunjukan partikel yang terbentuk berukuran 13-17 nm. Gambar 2d gambar
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

kristal CeO2 dari analisa HRTEM menunjukan d-spacing 0.315 dan 0.314 nm
dan membentuk sudut 710 menunjukan struktur Kristal (1 1 1). Berdasarkan
gambar terliat bahwa struktu (2 2 0) adalah struktur mayoritas yang terbentuk.
Dengan analisa selected area electron diffraction (SAED) patern menunjukan
bahwa Nanopartikel CeO2 adalah struktur polycrystalline. Dari gambar 2d
terlihat bahwa Dari patern terlihat banyak titik titik (dots) menunjukan NPs
mengandung single-crystal particles

Analisa pengaruh HMT (Hexamethylenetetramine) terhadap struktur

Nanopartikel CeO2. Dengan 0 g HMT maka CeO2 yang terbentuk berukuran
200-300 nm. Penambahan 0.03 g HMT memicu pembentuk struktur (2 2 0)
NPs CeO2, Penambahan 0.06 g HMT memicu terbentuknya Sharp-edge NPs
CeO2. Penambahan 0.09 g HMT membentuk clean-cut angular structure. Saat
lebih banyak HMT yang ditambahkan maka bentuk NPs menjadi tidak sama
dan Nps mulai berkumpul/menyatu.

Sebelum reaksi di mulai pH larutan berkisar di antara pH 6.09. Setelah

dipanaskan dan bereaksi pH naik secara bertahap menjadi 3.9. Kenaikan pH
dan dari XRD menunjukan terjadi reaksi :
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

HMT terdekomposisi menjadi ammonia dan formaldehid (reaksi 1). Amonia

terhidrolisis dan menghasilakan OH- dan membentuk Ce(OH)3 (reaksi 2). Saat
Formaldehid dipanaskan maka memicu reaksi canizzaro mnurut reaksi (reaksi
3). HMT memicu dan mempercepat pembentukan NPs CeO3. Dengan
penambahan HMT 0,09 g pada proses hidrotermal membentuk NPs CeO3 yang
uniform. Dengan penambahan HMT lebih dari 0.12 g proses nukleasi menjadi
sangat cepat sehingga menyebabkan struktur Kristal yang tidak sama dan
pengumpulan (aggregation).

e. CO catalysis

Grafik di atas menunjukan konsumsi H2 terhadap reduction temperature. NPs

CeO2 menujukan peak diantara 350-450 dan 450-580 0C menunjukan Ce
mengalami reduksi dari Ce4+ menjadi Ce3+ bereaksi dengan OH. Melalui grafik
terlihat degree of reduction dari NPs CeO2 meningkat tajam di banding
commercial CeO2.
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

CeO2 NPs Menunjukan bahwa konversi CO lebih tinggi di banding katalis

komersial CeO2 .50% konversi CO terjadi pada suhu sekitar 2500C. CeO2 Nps
menunjukan aktivitas katalis yang tinggi untuk oksidasi CO menjadi CO2
f. Conclusion
Proses hydrothermal dengan penambahan HMT membentuk CeO2 NPs dengan
struktur Kristal dominan (2 2 0). HMT memegang peranan penting dalam
pembentukan Kristal (2 2 0). CeO2 NPs lebih baik di banding kan Katalis CeO2
biasa.

II. Continuous hydrothermal synthesis of AlO(OH) nanorods as a clean flame

retardant agent
Sherif Elbasuney
a. Abstract
Aluminium-oxide–hydroxide (AlOOH) adalah zat penghambat nyala yang bersih
dan tidak beracun. Terdapat banyak cara untuk mensintesis AlOOH dengan cara
reaksi pengendapan dan sintesis hydrothermal secara batch. Kedua metode
tersebut memakan waktu yang banyak dan morfologi partikel sulit untuk di atur.
sehingga penulis membuat continuous flow manufacture AlOOH nanorods
dengan pengaturan morfologi (ukurn dan bentuk partikel) dengan proses
hidrotermal. ALOOH didapatkan dari mother liquor (larutan koloid)
menggunakan poly(acrylamide-co-acrylamide acid) copolymer sebagai agen
flokulan. AlOOH yang terbentuk di cek ukuran dan bentuk, fase kristal, thermal
stability, dan daya serap panas (endothermic heat sink) diuji menggunakan x-ray
diffractometer, analisa thermogravimetric, dan differential scanning calorimetery.
Perubahan fase dari AlOOH menjadi Al2O3 ditunjukan dengan analisa
menggunakan x-ray diffractometer dari suhu 4000C – 7000C. Dari percobaan ini
menyediakan cara lain untuk mensintesis secara kontiniu AlOOH.
b. Introduction
Lebih dari 50% bahan penghambat nyala (Flame retardants FRs) yang di jual di
dunia adalah bahan inorganik hidroksida dikarenakan harganya yang murah, tidak
bercun dan tidak korosif. Inorganik hidroksida bekerja sebagai material penyerap
panas (heat sink) dengan menyerap energy pada saat inorganik hidroksida
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

mengalami dekomposisi termal, melepaskan air, dan membentuk lapisan oksida.

inorganik hidroksida dapat mendinginkan polimer yang terbakar, menyerap gas
hasil pembakaran, dan melindungi polimer dengan membentuk lapisan oksida.
Lapisan oksida juga menyerap jelaga (soot) dan menurunkan jumlah asap yang
terbentuk. Dibandingkan Al(OH)3 dan Mg(OH)2, AlOOH menunjukan stabilitas
temal yang lebih baik. AlOOH terdekomposisi pada suhu 4500C dengan reaksi :
2AlOOH + 700 kJ/kg → Al2O3 + H2O (1)
Walaupun dekomposisi AlOOH tidak seefektif seperti aluminium-tri-hydroxide
(ATH) (∆H ATH adalah 1050 kJ/kg), namun memiliki potensi sebagai campuran
dengan FRs karena stailitas termal yang baik.
Cara yang umum untuk sintesis ALOOH adalah dengan rekais pengendapan dari
larutan sodium aluminate dan batch hydrothermal synthesis dari metal alkoxides.

Lester et al menemukan desain continuous nozzle reactor dimana aliran nya

counter current mixing antara aqueous metal salt steam dengan supercritical
water steam. Continuous hydrothermal synthesis (CHS) memiliki beberapa
kelebihan di antara lain mengontrol bentuk dan ukuran, difusi, meminimalkan
grain boundary effect, dense particle, proses kristalisasi yang lebih baik dan
surface properties yang terkontrol.
c. Experimental
Chemicals
Sumber aluminium berasal dari Aluminium nitrate nonahydrate (Al(NO3)3) 98%,
oxidation agent adalah hydrogen peroksida H2O2 dengan 30%volume.
Flocculating agent adalah 5x106 g/mol poly(acrylamide-co-acrylic acid) (PAA)
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

Sintesis AlOOH

AlOOH diproduksi dengan teknik hydrothermal synthesis.

1. Fluida superkritis menuju kebawah melalui nozzle pipe (A) dan precursor salt
berasal dari (B)
2. Nanopartikel terbentuk di reactor (R)
3. Nanopartikel ditampung di capping (E)
4. Modifikasi nanopartikel dilakukan dengan menginjeksikan surface coating agent
yang dilarutkan di dalam air
5. Nanopartikel yang terbentuk di dinginkan untuk di kumpulkan di D

Peningkatan ion OH- pada critical point dapat dimanfaatkan untuk sintesis
nanopartikel. Peningkatan ion OH- dapat dilakukan menggunakan hydrolysis
garam logam (eq 2) dan di ikuti oleh reaksi dehidrasi (eq 3)

Hydrolysis : MLx + xOH- → M(OH)x + xL-1

Dehydration : M(OH)x → MOx/2 + x/2 H2O

 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

Untuk sintesis AlOOH maka reaksi dehydration (eq 3) tidak berjalan dikarenakan
pengaturan temperatur post-mixing (T2) dimana dibatasi sampai 3400C. downflow
steam (A) adalah aqueous solution 5% H2O2 pada tekanan 200 bar suhu 4000C
(20 mL/min). aluminium nitrate nonahydrate (0.05-0.2 M) digunakan sebagai
aqueous metal salt feed dengan flowrate 10 mL/min.

Pembentukan AlOOH meliputi proses rapid nucleation, dimana dibutuhkan

kondisi supersaturation. Konsentasi logam garam yang tinggi (0.2 M) dibutuhkan
dalam proses pembentukan koloid nano-AlOOH. Proses harvesting (ekstraksi dan
pemisahan) nanopartikel AlOOH memiliki peranan penting untuk memperoleh
AlOOH yang murni.

PAA (5x106 g/mol) digunakan sebagai flocculating agent. PAA (0.4 g) dilarutkan
pada air (1L) dan di injeksikan pada capping point (5mL/min) dimana parameter
hydrothermal sama seperti pada sintesis AlOOH. Suhu aliran slurry pada surface
modification stage (T3) adalah 1300C untuk mencegah surfaktan terdekomposisi.
PAA-AlOOH terflokulasi dari larutan colloid dalam waktu 30 menit.

Characterization of AlOOH nanoparticles

Morfologi ALOOH dianalisa menggunakan transmission electron microscopy

(TEM, JEM-2100F). Fase Kristal dianalisa mengguakan X-ray diffractometry
(XRD,D8 Advance) dari 2θ dari 5o-65o dengan 2o/min. AlOOH thermal stability
di analisa menggunakan thermogravimetric analysis (TGA, Pyris 1) dengan cara
sampel dipanaskan dari 100–800oC dengan 10oC/min dengan aliran udara 10
mL/min. Heat sink action dari nanopartikel AlOOH dianalisa menggunakan
differential scanning calorimeters (DSC, Q800). Sampel dipanaskan dari 25-
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

800oC dengan 5oC/min dengan gas argon 200 mL/min. Perubahan fase dari
AlOOH menjadi Al2O3 dianalisa menggunakan XRD dimana sampel dipanaskan
dari 400-800oC dimana setiap kenaikan suhu 100oC dilakukan XRD.

d. Result and discussion

Gambar 6 merupakan gambar hasil analisa TEM nanopartikel AlOOH dengan

panjang 250 nm dan ketebalan 8 nm. Analisa XRD menunjukan bahwa
nanopartikel AlOOH yang terbentuk adalah struktur Kristal boehmite (γ-AlOOH)

Hasil analisa TGA menunjukan bahwa AlOOH terdekomposisi dalam 2 tahapan

terpisah pada suhu 223 dan 550 oC. Tahapan dekomposisi yang pertama untuk
melepaskan ikatan air dari AlOOH dan untuk melepaskan flocculating polymer.
Tahapan dekomposisi yang menunjukan endothermic heat sink dari nanopartikel
AlOOH yang ditunjukan pada persamaan 1 membentuk Al2O3 yang dapat
berfungsi sebagai barrier untuk melindungi polymeric underlayers dari
dekomposisi lebih lanjut. Kedua tahapan tersebut melepaskan air dan melarutkan
burnable gases. Gambar 9 menunjukan endothermic heat action dari AlOOH
menunjukan bahwa dekomposisi terjadi dalam 2 tahap yaitu pada suhu 223 dan
550 oC.
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

Gambar 10 menunjukan bahwa AlOOH phase transition. AlOOH terdekomposisi

menjadi Al2O3 pada suhu 500-600 oC. semua AlOOH menjadi Al2O3 pada suhu
700oC
e. Conclusion
AlOOH dengan kualitas produk yang konsistent disintesis dengan continuous
hydrothermal synthesis. Suhu post-mixing diatur untuk mencegah dehydration
dari mineral hidrat yang terbentuk. AlOOH di flokulasi menggunakan PAA
sebagai flocculating agent. Pengambilan AlOOH dari mother liquor penting untuk
mendapatkan produk yang murni.
AlOOH berguna untuk flame retardant dengan melepaskan air pada suhu
dekomposisi 233oC dan heat sink action dengan dekomposisi endotermic dengan
membentuk Al2O3 pada suhu 550oC. kedua tahapan dekomposisi melepaskan air
dan melarutkan burnable gases. Al2O3 yang dapat berfungsi sebagai barrier untuk
melindungi polymeric underlayers dari dekomposisi lebih lanjut. CHS dengan
hydrothermal yang dapat dikontrol merupakan teknik yang mudah untuk sintesis
nanomaterial, teknik ini memiliki dampak yang signifikan dalam pembentukan
kontiniu nanopartikel untuk polimer penghambat nyala.
III. Hydrothermal sunthesis of cobalt oxide nanoparticles: its optical and
magnetic properties. (M. Yarestani, A.D. Khalaji, A. Rohani, D. Das)
a. Abstract
Nanopartikel Cobalt oxide (Co3O4) disintesis menggunakan metode
hydrothermal dengan mengunakan campuuran cobalt(II)chloride, triton x-100
dan KOH di dalam autoclave pada suhu 180oC untuk 6 jam dan memanaskan
pada suhu 400oC di udara. Analisa prodict menggunakan Fourier transform
infrared (FT-IR), UV-Vis spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning
electron microscopy (SEM), dan transmission electron microscopy (TEM).
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

Sifat optical dari Nanopartikel Cobalt oxide (Co3O4) menunjukan dua band
gaps viz 2.9 dan 2.4 eV. Data dari vibrating sample magnetometer (VSM)
menunjukan kemurian dari produk dengan single phase paramagnetic
behaviour.
b. Introduction
Cobalt oxide (Co3O4) paling stabil dengan band gap 1.48-2.19 eV, digunakan
sebagai p-type semiconductor. Berbagai metode sudah dikembangkan untuk
mensitesis nanopartikel Co3O4 termasuk dengan cara hydrothermal,
microwafe-assisted, dan reverse micelles. Namun hydrothermal lebih murah
dan lebih ramah lingkungan. Sintesis nanopartikel Co3O4 dengan cara
hydrothermal membutuhkan reducing dan precipitation agent.
c. Material and Method
Semua reagent dan solvent untuk sintesis dan analisis tersedia secara
komersial. X-ray powder diffraction (XRD) menggunakan Bruker AXS
diffractometer D8 ADVANCE dengan Cu=kα radiation dengan nickel beta
filter dengan range 2θ = 4o-84o. Fourier transform infrared dianalisa dengan
KBr disk dengan FT-IR Perkin-Elmer spectrophotometer. Analisa scanning
electron microscopy (SEM) menggunakan Philips XL-30ESEM. transmission
electron microscopy (TEM) menggunakan JEOL JEM 1400. Optical
absorption spectra dianalisa pada suhu ruangan menggunakan Cary 100 UV-
visible spectrophotometer dengan panjang gelombang 200-700 nm. Magnetic
measurements diuji menggunakan vibrating sample magnetometer (VSM)
(BHV-55,Riken, Japan)
Tahapan Persiapan Partikel Co3O4

Cobalt chloride (2.4 mmol) dilarutkan dalam 40 mL dair dengan 1% w/w triton
x-1). Larutan KOH dan surfaktan ditambahkan hingga terbentuk larutan
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

berwarna hijau tua. Kemudian campuran dimasukan ke dalam 100 mL sealed

teflon-lined autoclave pada suhu 180oC selama 6 jam. Setelah proses
pendinginan maka endapan yang dihasilakan disaring, di cuci dengan aquades
dan dengan absolute ethanol dan dikeringkan pada suhu 90oC selama 6 jam
dalam kondisi vakum dan didapatkan Co3O4 (dinamai MY-1) dan kemudian
dipanaskan pada suhu 400oC selama 3 jam (dinamai MY-2).
d. Result and Discussion
Triton x-100 digunakan sebagai stabilizing agent di nanocolloidal system.
H2O dan KOH berfungsi sebagai Homogeneneus precipitation agent. Reaksi
yang berlangsung adalah :
 CoCl2 + 2 KOH → Co(OH)2 ↓ + 2 KCl
 3 Co(OH)2 ↓ + H2O2 → Co3O4 ↓ + H2O
FTIR spectra

Gambar 1 menunjukan FITR spectra nanopartikel Co3O4 (MY-1 dan MY-2).

Pada MY-1 band pada 576 ndan 670 cm-1 dan MY-2 band pada 662 ndan 568
cm-1. Peak di antara 660-670 cm-1 menunjuukan Co-O dimana Co dan Co2+
teteahedrally dan 568-576 cm-1 menunjuukan Co-O dimana Co3+ octahedraly.
PXDR studies
Gambar 2 menunjukan hasil analisa XRD nanopartikel Co3O4 (MY-1 dan MY-
2). XRD patern MY-1 dan MY-2 berbeda dikarenakan MY-2 adalaj campuran
antara CoO dan Co3O4. diffraction peaks at 2θ = 19 (111), 31 (220), 37 (311),
39 (222), 45 (400), 56 (422), 59 (511) dan 66 (440) ditunjukan PXRD pattern
of MY-1 and MY-2 dapat indexed to the cubic Co3O4 structure(JCPDS No.
43-1003). Tidak ada peak yang menunjukan impuritis seperti CoO(2θ = 20
(111), 23 (220), 37 (220) dan 38 (311)) pada MY-1 menunjukan bahwa produk
Co3O4 yang dihasilkan menunjukan tingkat kemurnian yang tinggi. Ukuran
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

rata-rata Co3O4 ditentukan menggunakan Debye-Scherrer formula (D = 0.9 λ /

β cos θ),menunjukan ukuran nanopartikel 26.6 nm for MY-1 dan 21.3 nm untuk
MY-2.

Optical dan VSM studies

Absorbsi optikal spektrum dari nanopartikel Co3O4 dianalisa menggunakan

UV-vis spectroscopy. Gambar 3 menunjukan bahwa optical absorption profile
menunjukan 2 band yaitu 560 dan 315 nm untuk MY-1 dan 550 dan 250 nm
untuk MY-2, menunjukan ligand-metal transfer O2-→ Co3+ and O2- → Co2+.
 Nama : Rinaldi
NRP : 2314100136

Direct band gaps energy dari nanopartikel Co3O4 adalah 2.9 eV untuk MY-1
dan 2.4 eV untuk MY-2. Semua sifat magnetic Co3O4 di analisa pada suhu
ruangan. Gambar 4 menunjukan karakteristik dari paramagnetic. Walaupun
bulk Co3O4 menunjukan sifat anti-ferromagnetic.
SEM dan TEM images

Gambar 5 dan gambar 6 merupakan gambar SEM dan TEM dari MY-1 dan
MY-2 menunjukan bahwa Kristal Co3O4 terbentuk dari aggregation dari kristal
kecil selama proses sintesis dan morfologi nanopartikel Co3O4 yang terbentuk
seragam.
e. Conclusion
Nanopartikel Co3O4 MY-1 dan MY-2 degan morfologi yang sama berhasil
dibentuk dengan metode hydrothermal dengan mengunakan cobalt nitrate dan
acetate yang terdapat pada Triton X-100 sebagai surfaktan, KOH dan H2O2
sebagai homogeneous precipitating agents. Nanopartikel Co3O4 yang
terbentuk berbentuk spherical dengan ukuran rata-rata 26.6 nm (MY-1) and
21.3 nm (MY-2). Analisa karateristik menggunakan FTIR, XRD, SEM and
TEM. Optical properties dari nanopartikel Co3O4 menunjukan dua band gaps
2.9 dan 2.4 eV. Vibrating sample magnetometer (VSM) menunjukan Kristal
nanopartikel Co3O4 yang terbentuk murni, satu fase dan bersifat paramagnetic.