KOMBINASI HUKUM I DAN II TERMODINAMIKA

1. Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika

Formulasi analitik dari hukum I Termodinamika adalah: dU  dq  dW , dan
formulasi analitik dari hukum II Termodinamika adalah:
dqrev  T dS 1 

Apabila kedua hukum ini dikombinasikan, maka diperoleh

persamaan: dU  T dS  dW 2
Sudah diketahui bahwa: dW  p dV , sehingga
diperoleh: dU  T dS  p dV 3
Persamaan (1) dan (2) hanya berlaku untuk proses reversibel, tetapi persamaan

(3) tidak hanya terbatas pada suatu proses, oleh karena persamaan ini hanya
menyatakan suatu hubungan antara sifat-sifat sistem dan perbedaan antara nilai sifat-
sifat ini dalam dua keadaan setimbang yang bedekatan. Dengan menggunakan
persamaan (3), maka hubungan-hubungan koordinat Termodinamika yang lain dapat
diturunkan dengan mengambil sepasang koordinat Termodinamika sebagai variabel
bebas. Sudah diketahui bahwa U dan S merupakan fungsi keadaan sistem, maka
dapat dinyatakan oleh dua koordinat Termodinamika mana saja. Misalnya U dan S,
dinyatakan sebagai fungsi dari T dan V, maka secara matematik dapat ditulis:
U  f T ,V  dan S  f T ,V  , maka diferensial totalnya adalah sebagai berikut.
 U U T V V T
dU  dT  dV

T V V T
S S
dS  dT  dV
 4

5
Dari kombinasi hukum I dan II Termodinamika diperoleh persamaan berikut.
dU  T dS  p dV
T dS  dU  p dV 6 

Jika persamaan (4) disubstitusikan ke persamaan (6), maka dipeoleh persamaan:

 dS  dU 


U

d
T
T V



U

d
T
T V
U
dV
p
dV

U
 p dV
V
T
Atau:
 1 U 1 U
dS  dT  p

T T T V
dV

V T
Sehingga diperoleh:
S 1 U 
 7
T V T T V
S 1 U
 p
V T V 
8
T T
Agar persamaan (7) dan (8) dapat dinyatakan dengan besaran-besaran yang diukur,

maka dapat dilakukan dengan menerapkan satu konsep matematika yaitu jika z

 z  z
merupakan fungsi dari x dan y, maka:  atau
y x
2z  2z , xy yx
sehingga bila dimasukkan z = S , x = V, dan y = T, maka didapatkan:
 S  S
 9
V T T V
V T T V
Dengan mensubstitusikan persamaan (7) dan (8) ke persamaan (9), maka diperoleh:

 S  S

V T T V
V T T V

 1 U  1 U
 p
V T T T T V
V T T V
2 1 2 1 U
   p
1  U p U

2
T V T T T T V T V
V T
2 1 2 1 U
   p
1  U p U

2
T V T T T T V T V
V T
1 U 1 p
p 
T2 V T T
T V
U p
p T 10
V T T V
U p
T p
V T T V

T
p
Cari dulu nilai sebagai berikut.
V

V
p T p V 
  
T V V KV K

p
T
 p 
Substitusikan nilai T
 K ke persamaan (10), maka diperoleh:
V

U T
 p 11
V T K
1 1
K
Jika persamaan (11) diterapkan pada sistem gas ideal dengan nilai   T dan p,
maka diperoleh:
T
U 
 p
V T K

U T 1 
 T
p
V
T 1
p

T
U p
 p
V T K
U
pp
V T
U
0 12
V T
Jadi berdasarkan persamaan (12) didapatkan bahwa energi dalam gas ideal
tidak bergantung pada volume sistem.

Sudah diketahui bahwa: cp c  p , dengan mensubstitusikan

U V

V
V T

T p
persamaan (10) ke persamaan di atas, maka diperoleh persamaan berikut.

c p  cV
U V

 p
V T

T p
pV
c p  cV  T
T V T p
p  V
Substitusikan nilai T
 K dan T
V , sehingga diperoleh:

V p

cp  cV  T V
K
T2V
cp  cV  13
K
c c
Berdasarkan persamaan (13), perbedaan antara nilai p V dapat ditentukan untuk
setiap larutan yang diketahui nilai β dan K-nya. Harga-harga T, V, dan K biasanya
positif, tetapi harga β bisa bernilai positif, negatif maupun nol. Untuk air pada tekanan
 atmosfir dan suhu 4oC, β = 0 dan antara suhu 0oC sampai 4oC, β bernilai negatif.
c c
Oleh karena itu, β2 selalu berharga positif atsu nol sedangkan nilai p V .

2. Diferensial Parsial Entropi (S)

Sudah diketahui bahwa entropi merupakan fungsi keadaan sistem,
sehingga dapat dinyatakan sebagai fungsi dari dua variabel yang lain.
Jika S dinyatakan sebagai fungsi dari volume dan temperatur maka dalam bentuk persamaan bisa
ditulis: S  f T ,V  , sehingga dapat dijabarkan sebagai berikut.
S S
dS  dT  dV 14
T V V T
 S 1 U U
Sudah diketahui: T
 T T , dan T
 cV , sehingga diperoleh:
V V V
c
S 
V

T V T
T2V
Berdasarkan persamaan (13) diperoleh bahwa:  cp  , maka didapatkan:
cV K

TV
S
cp 
cp  2V
15
 K  
T V T T K
Dengan mensubstitusikan persamaan (11) ke persamaan (8), maka diperoleh:
S 1 U
 p
V T V
T T
S 1 T
 p p
V T T K
S 1 T

V T TK
S 
 16
V T K

Dengan mendeferensial kembali diferensial parsial S pada persamaan (14) ,

maka diperoleh:
S S
dS  dT  dV
T V V T
 S  S

V T T V
V V T T
S S
Substitusikan nilai T dan V ke persamaan di atas sehingga diperoleh;
V T