DESAIN PELARUT

Pelarut organik memiliki peran penting pada berbagai aspek proses kimia dan dalam
pengiriman bahan kimia ke konsumen. Pada proses kimia, pelarut biasa digunakan untuk:
1. Memobilisasi padatan (biasanya melarutkan padatan)
2. Membersihkan peralatan
3. Membersihkan pakaian seperti pada dry cleaning
Sedangkan pada pengiriman bahan kimia ke konsumen, pelarut biasa digunakan sebagai
pembawa partikel ke permukaan zat pelapis, seperti pada cat dan tinta.
Hingga dekade terakhir, pasar pelarut didominasi oleh beberapa produk utama yaitu,
aseton,campuran xylene, dan 1,1,1-trikloroetana yang diproduksi dalam skala besar. Karena
alasan lingkungan dan kesehatan, penggunaan pelarut ini perlahan ditinggalkan.
Perusahaan bahan kimia semakin ditantang untuk mengurangi penggunaan pelarut berbahaya
ini, maka berbagai solusi dicari termasuk mengarah kepada:
1. Pelarut aqueous
2. Jika memungkinkan, cat dan pelapis berkonsentrasi tinggi yang mengandung lebih sedikit
pelarut, dan
3. Adesif berbahan dasar air, meleleh karena panas (contohnya glue gun), dan perekatan dengan
ultraviolet.
Untuk menjawab tantang tersebut, perusahaan kimia mendesain pelarut ramah lingkungan
yang memenuhi spesifikasi untuk setiap aplikasi. Akibatnya, pelarut baru muncul secara
bertahap, dirancang sebagai bahan kimia khusus untuk menggantikan penggunaan pelarut
komoditas.
Pencarian untuk setiap pelarut khusus baru merupakan permasalahan dalam desain produk.
Bagian ini terfokus pada strategi untuk mencari bahan kimia baru. Contohnya adalah:
1. Pelarut baru didesain sebagai pengganti 1,1,1-trikloroetana untuk membersihkan permukaan
pada industri pencetakan litograf (Sinha et al., 1999).
2. Sebuah pelarut dipilih untuk menghilangkan suatu zat terlarut dari campuran pada ekstraksi
cair-cair (Gani et al., 1991; Pretel et al., 1994).
Mula-mula dipilih sifat-sifat yang diinginkan, kandidat gugus molekul, target nilai properti.
Dalam prakteknya, tentu saja, sangat penting bahwa sifat-sifat ini mencerminkan kebutuhan
pelanggan potensial. Kemudian, struktur kimia ditentukan melalui perkiraan, menggunakan
metode kontribusi gugus, agar diperoleh hasil yang paling dekat dengan sifat target produk.

ESTIMASI PROPERTI
Untuk desain pelarut, selain titik didih, densitas cairan, dan panas laten evaporasi, kelarutan
dan sifat terkait, serta aspek kesehatan dan keselamatan perlu diperkirakan.

Kelarutan dan Ukuran Terkait

Untuk desain pelarut untuk membersihkan permukaan, untuk mengaplikasikan resin pelapis,
dan untuk swelling produk elastomer, parameter kelarutan Hansen berguna dalam menyatakan
kinerja pelarut.

𝛿𝑇 = √𝛿𝐷2 + 𝛿𝑃2 + 𝛿𝐻2

Pada persamaan ini terdapat tiga parameter kelarutan, yaitu:

1. δD, menjelaskan interaksi nonpolar (dispersif)

2. δP, menjelaskan interaksi polar

3. δH, menjelaskan interaksi ikatan hidrogen.

Keterangan:
ni = jumlah grup i pada molekul pelarut
N = jumlah tipe gugus pada molekul pelarut
FDi, FPi, UHi, dan Vi adalah kontribusi terkait dengan grup i, untuk gugus yang umum nilainya
dapat diperoleh dari tabulasi oleh van Krevelen dan Hoftyzer (1976-FDi, FPi), Hansen dan
Beerbower (1971-UHi ), dan Constantinou and Gani (1994-Vi). Konstanta terkait prediksi volume
molar cairan adalah Vo = 12,11 cm3/mol.

Ukuran Kesehatan dan Keamanan

1. Faktor Biokonsentrasi
Faktor ini menyatakan kemungkinan pelarut melukai dan terakumulasi di jaringan. Faktor ini
dikorelasikan oleh Veith dan Konasewich (1975):
𝐿𝑜𝑔10 𝐵𝐶𝐹 = 0.76 𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑜𝑤 − 0.23
dimana Kow adalah koefisien partisi oktanol-air, yang dinyatakan sebagai:
𝑛

𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑜𝑤 = ∑ 𝑛𝑖 𝑥𝑖0 + 𝑛𝑖 𝑥𝑖1

𝑖=1

dimana 𝑥𝑖0 and 𝑥𝑖1 adalah fragmen dan faktor kelompok i, masing-masing, seperti yang
ditabulasi oleh Hansch dan Leo (1979).
2. Ukuran Toksisitas
Konsentrasi mematikan suatu pelarut. Ukuran toksisitas LC50 telah dikorelasi oleh Konemann
(1981):
𝑙𝑜𝑔10 𝐿𝐶50 = −0.87 𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑜𝑤 − 0,11
3. Titik Nyala
Temperatur titik nyala adalah ukuran potensi meledaknya campuran uap di udara. Untuk
paraffin, aromatik, dan sikloparafin telah dikorelasikan sebagai fungsi dari titik didih normal
(Butler et al., 1956; Lyman et al., 1981):
𝑇𝑓 = 0,683𝑇𝑏 − 119
Dimana T dalam Kelvin.

EXAMPLE 3.5
Dalam proses pencetakan litograf, tinta dibawa ke pelat, berupa kereta roller karet yang
dikenal sebagai ‘selimut’. Selimut ini harus dibersihkan secara teratur karena kebersihannya
sangat penting untuk menghasilkan gambar berkualitas tinggi. Pelarut saat ini, 1,1,1-
trikloroetana, ingin digantikan dengan pelarut ramah lingkungan yang memiliki kemampuan
untuk melarutkan tinta kering dengan cepat dan memiliki waktu pengeringan yang singkat, yaitu
memiliki panas laten penguapan kecil sehingga waktu pengeringan singkat dan biaya utilitas
rendah untuk penguapan. Selain itu, pembengkakakn selimut akibat pelarut harus dapat
diabaikan dan tidak dapat terbakar. Ini adalah spesifikasi kualitas produk yang diinginkan.

SOLUTION
Solusi ini didasarkan pada yang disajikan oleh Sinha dan co-workers (1999). Sebanyak 12
gugus molekul dipilih berdasarkan pencarian molekul dasar pelarut. Gugusnya adalah: CH3—,
—CH2—, Ar—(C6H5—), Ar== (C6H4=), —OH, CH3CO—, —CH2CO—, —COOH,
CH3COO—, —CH2COO—, —CH3O, and —CH2O—. Klorin dihilangkan untuk menghindari
masalah penipisan ozon.
Selanjutnya, spesifikasi disediakan untuk menetapkan sifat molekul pelarut yang akan
dirancang. Residu tinta diasumsikan terdiri dari fenolikresin, Super Bakacite1001, yang
diperkirakan dengan parameter berikut: 𝛿𝐷∗ =23,3 MPa1/2, 𝛿𝑃∗ =6,6 MPa1/2, 𝛿𝐻∗ =8,3MPa1/2 dan
R*=19,8 MPa1/2. Untuk selimut lithographic, yang biasanya berupa karet polyisoprene, swelling
dihindari saat 𝛿𝑃 > 6,3 Mpa1/2. Selanjutnya, faktor biokonsentrasi cukup rendah dan konsentrasi
mematikan cukup tinggi ketika log10KOW<4.0. Akhirnya, untuk memastikan bahwa pelarut
berupa tekanan liquid ambient, diperlukan bahwa Tb > 323 K dan Tm < 223K, di mana Tm adalah
suhu titik leleh. Perhatikan bahwa sementara tidak ada batas ditempatkan pada panas laten
standar penguapan 298 K, ΔHV, itu diminimalkan untuk mengurangi waktu pengeringan dan
biaya utilitas pemanasan.

Kontribusi Gugus
Kontribusi gugus berikut telah diambil dari van Krevelen dan Hoftyzer (1976), Hansen dan
Beerbower (1971), dan Constantinou and Gani (1994).
 Untuk memperkirakan titik didih normal, titik leleh, dan panas laten standar penguapan pada
298 K:

dimana Tbo = 204,2 K, Tmo = 102,4 K, and ΔHvo = 6,829 kJ/mol. Sinha dan co-workers (1999)
merumuskan program nonlinear campuran-bilangan bulat yang meminimalkan ΔHV untuk
menemukan tiga senyawa yang memenuhi batasan yang ditentukan. Ini adalah:

EXAMPLE 3.6
Diperlukan untuk menemukan pelarut untuk ekstraksi cair-cair etanol dari azeotropenya
dengan air. Dehidrasi ini telah dilakukan terutama oleh distilasi azeotropik heterogen
menggunakan benzena, sekarang diketahui karsinogen, sebagai entrainer. Jika pelarut tersebut
dapat ditemukan, ekstraksi cair-cair bisa menjadi teknik pemrosesan yang dipilih.

SOLUTION
Gugus molekul yang berpotensi sebagai palarut dipilih dari Tabel UNIFAC VLE (Hansen et
al., 1991). Pelarut yang dicari memiliki sifat berikut: MW < 300, Tb - Tb,furfural > 50 K, Ss > 7
wt./wt.; m > 1,0 wt%/wt%; and Sl > 0,1wt%.
Pretel dan co-workers (1994) memperkirakan properti ini, serta daya pelarut, Sp, dan densitas
pelarut, ρs, untuk banyak pelarut kandidat. Mereka mengamati bahwa batasannya tidak terpenuhi
pada semua kandidat, maka disimpulkan bahwa ekstraksi cair-cair bukanlah proses yang
menguntungkan untuk dehidrasi azeotrop etanol-air.
DESAIN PELARUT UNTUK KRISTALISASI PADATAN ORGANIK
Pemilihan pelarut secara signifikan menentukan morfologi kristal organik, terutama dalam
pembuatan obat-obatan.