BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Reaksi hidrogenasi merupakan reaksi yang bersifat eksotermis. Proses hidrogenasi
melibatkan beberapa parameter penting yang perlu dikontrol, misalnya suhu, jumlah katalis,
tekanan gas dan jumlah gas yang digunakan (volume gas). Dengan mempelajari kondisi proses
hidrogenasi maka diharapkan dapat diperoleh karakteristik produk hasil hidrogenasi yang sesuai
dengan spesifikasi yang diinginkan. Untuk mempercepat hidrogenasi pada reaktor, digunakan
bahan yang disebut dengan katalis.
Proses hidrogenasi unit (seperti yang dikontraskan dengan pengurangan istilah umum)
secara khusus mengacu pada reaksi kimia suatu zat dengan hidrogen molekuler dengan adanya
katalis. Prosesnya meliputi reaksi dimana hidrogen hanya menambahkan molekul (hidrogenasi),
reaksi dimana molekul dibelah oleh hidrogen (hidrogenolisis atau hidrogenasi destruktif), dan
juga reaksi seperti isomerisasi, siklisasi, dan sejenisnya yang terjadi dengan adanya molekul.
hidrogen dan katalis. Dengan demikian, informasi yang disajikan dalam bab ini akan dibatasi
hampir secara eksklusif untuk reaksi semacam itu. Tinjauan lengkap literatur kimia tentang
proses hidrogenasi dan hidrolisis muncul setiap tahun.
Hidrogenasi, dalam penggunaan yang tepat menunjukkan bahwa reaksi ini, sama dengan
reduksi, yang merupakan istilah yang biasanya diterapkan pada reaksi di mana oksigen atau
unsur lainnya (paling umum adalah nitrogen, sulfur, karbon, atau halogen) ditarik dari atau
hidrogen ditambahkan ke molekul Reaksi semacam itu dapat dilakukan dalam berbagai metode;
Namun, jika hidrogenasi katalitik akan menghasilkan produk reduksi yang diinginkan, biasanya
adalah prosedur yang paling sederhana dan paling berguna karena hasil panen biasanya tinggi,
produknya bersih, dan tidak perlu menggunakan pelarut atau larutan dalam jumlah besar dalam
tahap pemrosesan. Faktor terakhir menjadi penting bila diinginkan untuk menggunakan proses
secara komersial, karena pengurangan katalitik berlaku untuk persiapan dari berbagai ukuran.

1.2 Rumusan Masalah

1. Apa pengertian dari hidrogenasi?
2. Apa sajakah katalis yang digunakan dalam proses hidrogenasi?
 3. Apa sajakah tipe dari reaksi hidrogenasi?
4. Apa pengertian dari hidrogenolisis?
5. Apa sajakah yang termasuk dalam reaksi hidrogenolisis?
1.3 Tujuan
1. Untuk mengetahui pengertian dari hidrogenasi.
2. Untuk mengetahui katalis yang digunakan dalam proses hidrogenasi.
3. Untuk mengetahui tipe reaksi hidrogenasi.
4. Untuk mengetahui pengertian dari hidrogenolisis.
5. Untuk mengetahui macam-macam reaksi hidrogenolisis.
 BAB II
ISI

2.1 Hidrogenasi
Unit proses hidrogenasi secara khusus mengacu pada reaksi kimia dari suatu zat dengan
hidrogen molekuler dengan adanya katalis. Proses ini meliputi reaksi dimana hidrogen hanya
menambah molekul (hidrogenasi), reaksi dimana molekul dibelah oleh hidrogen (hidrogenolisis
atau hidrogenasi destruktif), dan juga reaksi seperti isomerisasi, siklisasi, dan sejenisnya yang
terjadi di hadapan molekul hidrogen dan katalis (P.H. Groggins,1958).
2.2 Hidrogenasi Katalitik
Katalis logam transisi heterogen untuk hidrogenasi biasanya digunakan pada keadaan
logam, oksida, atau sulfida yang tidak mendukung atau mendukung. Bentuk fisik katalis yang
sesuai untuk hidrogenasi tertentu ditentukan terutama oleh jenis reaktor, seperti fixed-bed,
fluidized-bed, atau batch reaktor.
Katalis logam mulia juga telah digunakan dalam bentuk koloid dan sering dikenal lebih
aktif atau selektif dibanding logam biasa yang berwarna hitam sekalipun. Katalis koloid mungkin
memiliki kerugian karena ketidakstabilannya dan kesulitan dalam pemisahan produk dari katalis.
Sering dikatakan bahwa selektivitas tinggi katalis koloid dihasilkan dari tingkat penyebarannya
yang tinggi. Namun, sifat katalis koloid mungkin telah dimodifikasi dengan koloid pelindung
atau dengan zat yang dihasilkan dari zat pereduksi (John Wiley dan Sons,2001).
a) Katalis Nikel
Persiapan dan pengaktifan katalis nikel yang tidak mendukung telah dipelajari
oleh banyak peneliti seperti yang dikaji oleh Sabatier dan rekannya, nikel oksida bebas
dari klorin atau sulfur diperoleh dengan kalsinasi nikel nitrat. Dimana nikel oksida
direduksi oleh hidrogen sangat mempengaruhi aktivitas dari katalis yang dihasilkan. Ada
perbedaan suhu yang cukup besar antara dimulainya dan selesainya reduksi.
Menurut Senderens dan Aboulenc, Reduksi dimulai sekitar suhu 300°C namun
suhu harus dinaikkan sampai 420°C untuk reduksi penuh, walaupun nikel oksidanya
kurang tereduksi, biasanya lebih aktif daripada yang mengalami reduksi penuh.
 Di sisi lain, Sabatier dan Espil mengamati bahwa katalis nikel dari nikel oksida
direduksi pada suhu 500°C dan disimpan selama 8 jam pada suhu antara 500 dan 700°C
masih mempertahankan kemampuannya untuk menghidrogenasi cincin benzena.
Benton dan Emmett menemukan bahwa, berbeda dengan besi oksida, reduksi
nikel oksida bersifat autokatalitik dan semakin tinggi suhu persiapan, semakin tinggi suhu
yang diperlukan untuk mendapatkan tingkat reduksi yang berguna, dan semakin sedikit
efek autokatalitik. Meskipun nikel hidroksida dapat direduksi pada suhu yang lebih
rendah daripada nikel oksida, katalis yang dihasilkan tidak hanya sensitif tetapi juga sulit
dikontrol.
b) Katalis Kobalt
Secara umum, katalis kobalt telah digunakan tidak begitu luas seperti katalis nikel
dalam proses hidrogenasi biasanya, namun keefektifannya terhadap katalis nikel sering
dikenali dalam hidrogenasi amina aromatik dan nitril ke amina primer yang sesuai, dan
juga sintesis Fischer-Tropsch. Aktivitas katalitik dari kobalt yang tereduksi dan Raney
kobalt yang dipersiapkan dengan benar adalah lebih tinggi dari katalis nikel dalam
hidrogenasi benzena. Metode pembuatan katalis kobalt sangat mirip dengan yang
digunakan untuk pembuatan katalis nikel (John Wiley dan Sons,2001).
c) Katalis Tembaga
Reduksi tembaga yang tidak mendukung biasanya tidak aktif untuk digunakan
sebagai katalis hidrogenasi dan cenderung kehilangan aktivitas pada suhu tinggi.
Sabatier menyiapkan katalis tembaga dengan reduksi perlahan "tetrasupric hydrate" yang
berwarna hitam dengan hidrogen pada suhu 200°C. Sabatier dan Senderens awalnya
mengklaim bahwa benzena tidak dapat dihidrogenasi diatas katalis tembaga.
Sementara Pease and Purdum berhasil dalam transformasi benzena menjadi
sikloheksana pada suhu 140°C. Katalis tembaga lebih aktif yang diperoleh dengan
reduksi oksida lambat dalam hidrogen pada suhu awal 150°C (akhirnya dipanaskan
sampai 300°C).
Menurut Ipatieff dkk, aktivitas hidrogenasi reduksi tembaga sangat bergantung
pada adanya bekas kotoran, terutama nikel. Katalis tembaga murni yang dibuat dari
endapan hidroksida atau karbonat dan mengandung tidak kurang dari 0,2% oksigen yang
mengkatalisis hidrogenasi benzena dengan tekanan, pada suhu 225°C dan tekanan biasa,
 namun mudah terhidrogenasi benzena pada suhu 350°C dan tekanan hidrogen 15 MPa.
Sebaliknya, katalis tembaga mengandung 0,1% nikel oksida dapat menghidrogenasi
benzena pada suhu 225°C dibawah tekanan normal. Jadi katalis tembaga hampir
sepenuhnya tidak aktif terhadap hidrogenasi benzena dalam kondisi biasa. Namun, katalis
tembaga diketahui menjadi sangat selektif, seperti pada hidrogenasi parsial senyawa
aromatik polinuklear seperti antrasena dan fenantrena dan juga selektif pada hidrogenasi
nitrobenzena ke anilin tanpa mempengaruhi nukleus benzena. Secara industri komponen
ini merupakan komponen penting dalam katalis untuk sintesis metanol di Indonesia untuk
menurunkan suhu dan tekanan operasi.
Adkins dan rekannya telah mengembangkan sebuah katalis tembaga yang
efisien untuk hidrogenasi fase cair dengan menggabungkan tembaga dan kromium
oksida, yang dikenal sebagai kromit tembaga atau tembaga-kromium oksida. Katalis
disiapkan dengan cara menguraikan ammonium kromat tembaga dan telah terbukti efektif
dalam hidrogenasi berbagai senyawa organik pada suhu dan tekanan tinggi. Aktivitas
katalis tembaga relatif rendah untuk ikatan rangkap karbon-karbon atas fungsi karbonil
telah diterapkan pada hidrogenasi selektif aldehida tak jenuh menjadi alkohol tak jenuh.
d) Katalis Besi
Katalis besi hanya ditemukan pada penggunaan terbatas dalam hidrogenasi biasa,
meskipun berperan penting pada industri dalam sintesis amonia dan proses Fischer-
Tropsch. Katalis besi telah ditinjau selektif untuk hidrogenasi alkuna dan alkena pada
suhu dan tekanan tinggi (John Wiley dan Sons,2001).
e) Katalis Platinum
Kelompok logam platinum - rutenium, rhodium, paladium, osmium, iridium dan
platinum-semuanya telah digunakan sebagai katalis hidrogenasi. Platinum tampaknya
menjadi logam transisi pertama yang digunakan sebagai katalisator untuk hidrogenasi
(John Wiley dan Sons,2001).
Pada awal 1863, Debus menemukan bahwa metilamin diproduksi dengan
melewatkan uap sianida hidrogen, dicampur dengan hidrogen, di atas platinum hitam. Di
antara logam platina, platinum dan paladium telah menjadi katalisator yang paling
banyak digunakan sejak tahap awal dari sejarah hidrogenasi katalitik. Ciri khas dari
logam ini adalah mereka aktif dalam kondisi sangat ringan, dibandingkan dengan logam
 dasar, dan mudah digunakan dalam hidrogenasi fase cair pada suhu kamar dan tekanan
atmosfer atau hanya sedikit ditinggikan tekanan hidrogennya.
Willstätter dan Hatt menemukan benzena yang telah dihidrogenasi menjadi
sikloheksana diatas platinum hitam pada suhu kamar dan tekanan atmosfir pada asam
asetat atau tanpa pelarut. Sejak itu sejumlah hidrogenasi aromatik telah dibuat dengan
menggunakan katalis platinum pada suhu ruangan dan tekanan hidrogen rendah. Di sisi
lain, sejak awal abad ke-20 katalis paladium telah banyak digunakan untuk hidrogenasi
selektif senyawa asetilen dan olefin dalam kondisi ringan. Rutenium dan rhodium telah
ditemukan pada pertengahan 1950-an, tetapi sejak saat itu keduanya telah banyak
digunakan sebagai katalis aktif dan selektif untuk hidrogenasi berbagai senyawa,
khususnya, untuk hidrogenasi nukleat aromatik. Osmium dan iridium telah ditemukan
jauh lebih sedikit penggunaannya daripada empat logam yang disebutkan diatas, meski
selektivitasnya tinggi telah sering dikenali dengan katalis ini dalam beberapa hidrogenasi.
Telah diakui bahwa logam baris kedua pada golongan VIII B (Ru, Rh, Pd) sering
menunjukkan karakteristik yang berbeda dari logam baris ketiga golongan VIII B (Os, Ir,
Pt) pada hidrogenasi katalitik. Sebagai contoh, logam baris kedua semua memberikan
substansial isomerisasi dalam hidrogenasi olefin sedangkan logam baris ketiga hanya
memberikan sedikit. Karakteristik ini juga terkait dengan perbedaan selektivitasnya
dalam berbagai hidrogenasi, seperti dalam hidrogenasi selektif asetil dan diolefin, dalam
stereokimia hidrogenasi senyawa alisiklik dan aromatik, dalam pembentukan zat antara
dalam hidrogenasi senyawa aromatik, dan pada kecenderungan hidrogenolisis dalam
hidrogenasi eter vinylik dan aromatik. Perlu dicatat bahwa paladium sering menunjukkan
selektivitas yang sangat tinggi di antara enam logam platina dalam hidrogenasi ini dan
lainnya.
2.3 Tipe Reaksi Hidrogenasi
a) Hidrogenasi Alkena
Ikatan karbon-karbon ganda pada umumnya berada diantara kelompok fungsional
yang paling mudah terhidrogenasi, kecuali sangat tersubstitusi dan sangat terhambat.
Meskipun penemuan Sabatier dan Senderens pada tahun 1897 bahwa etilena bereaksi
dengan hidrogen yang berlebih dan nikel oksida yang direduksi untuk membentuk etana
dibuat pada suhu tinggi di fase uap. Sejumlah besar alkena kemudian berhasil dihidrogenasi
dalam fase cair, sering dalam kondisi ringan menggunakan platinum, paladium, dan katalis
nikel aktif seperti Raney Ni. Namun, penerapan suhu dan tekanan tinggi, lebih dipilih dalam
hidrogenasi skala besar untuk menyelesaikan reaksi dalam waktu yang relatif menggunakan
jumlah katalis yang relatif sedikit. Bahwa pada proses industri, seperti hidrogenasi minyak
gliserida, dilakukan pada suhu yang jauh lebih tinggi daripada yang dibutuhkan untuk
hidrogenasi skala kecil di laboratorium. Suhu dan tekanan tinggi juga diperlukan untuk
hidrogenasi diatas dengan menggunakan katalis seperti tembaga-kromium oksida dan oksida
logam transisi lainnya dan sulfida. Hidrogenasi ikatan rangkap mono- dan di- substitusi
biasanya agak lebih cepat dari kebanyakan katalis, bahkan dalam kondisi ringan. Panasnya
hidrogenasi juga lebih besar untuk etilena mono- dan di- substitusi daripada untuk tri dan
tetrasubstitusi. Dengan demikian, perawatan harus dilakukan untuk mencegah reaksi terlalu
keras dengan olefin yang tidak terlalu terhambat. Hal ini dapat dicapai dengan menyesuaikan
suhu reaksi dan jumlah katalis. Untuk mendapatkan hasil yang dapat diulang, Pemurnian
olefin secara hati-hati, seperti distilasi.

Gambar 2.1 Hidrogenasi etena dan metil-substitusi etena (82°C)

Gambar 2.2 Hidrogenasi komponen alkena

b) Hidrogenasi Alkuna
Hidrogenasi ikatan rangkap karbon-karbon, terutama pada ikatan olefinik, telah
menjadi subyek banyak penyelidikan sejak tahap awal penelitian pada hidrogenasi
katalitik, tidak hanya dalam hal utilitas sintetis tetapi juga tentang selektifitas logam
katalitik untuk semihidrogenasi. Secara umum, asetilena mudah dihidrogenasi untuk
menghasilkan senyawa jenuh berbagai katalis dalam kondisi ringan dengan serapan 2 mol
hidrogen. Serapan dari mol hidrogen kedua seringkali lebih cepat dari pada yang pertama.
Namun, olefin intermediat biasanya terbentuk sangat selektif asalkan asetilnya mulai
tetap, karena asetil diserap ke katalis jauh lebih kuat daripada olefin yang sesuai dan
secara efektif dapat menggantikan olefin yang terbentuk pada permukaan katalis untuk
mencegah hidrogenasi lebih lanjut ke senyawa jenuh. Namun, untuk mendapatkan hasil
olefin tinggi, tahap kedua dari hidrogenasi harus tetap dihindari bahkan setelah hasil awal
sudah terkonsumsi habis. Dalam prakteknya, penting untuk memilih katalis yang tepat
dalam kombinasi dengan pengubah yang tepat serta kondisi reaksi yang sesuai untuk
mendapatkan selektivitas dan hasil olefin yang tinggi. Hidrogenasi asetil adalah reaksi
yang sangat eksotermik, seperti yang terlihat dari pemanasan hidrogenasi. Oleh karena
itu, Hidrogenasi harus dikontrol dengan hati-hati untuk kenaikan suhu reaksi, terutama
dalam skala besar dan / atau penggunaan katalis dalam jumlah besar (John Wiley dan
Sons,2001).
Sebagai contoh, Bond dan Wells mempelajari selektivitas logam golongan VIII
B dalam hidrogenasi fase uap asetilena, metilasetilen, dan dimetilasetilen pada alumina
yang didukung katalis. Selektivitas dalam hidrogenasi asetilena menurun berkenaan
dengan logam katalis dengan urutan sebagai berikut: Pd >> Rh ≥ Pt> Ru >> Ir> Os.
Dahulu juga tercatat bahwa selektivitas Pd yang tinggi tidak tergantung pada konversi,
sementara di kasus Ir menurun drastis dengan pertambahan-pertambahan. Selektivitas
awal diamati dalam hidrogenasi dimetilasetilen umumnya jauh lebih tinggi daripada
dalam kasus asetilena. Selektivitas, seperti yang ditunjukkan oleh rasio alkena / (alkena +
alkana), diperoleh dengan Fe, Co, Ni, dan Pd. Nilai menurun menjadi 0,99 untuk Rh, 0,97
untuk Pt dan Ru, 0,96 untuk Ir, dan 0,90 untuk Os. Bond dan Wells ditafsirkan pola
selektivitas logam transisi untuk hidrogenasi asetilena didua faktor: (1) aktivitas untuk
hidrogenasi etilen (faktor kinetik) dan (2) faktor termodinamika, yang berhubungan
dengan kekuatan relatif adsorpsi asetilena dan etilena. Selektivitas yang tinggi dari besi,
kobalt, dan nikel dikaitkan ke aktivitas terendah untuk hidrogenasi etilen.
Seperti dilansir Beeck dan Schuit dan van Reijen. Selektivitas tinggi paladium,
yang lebih tinggi dari nikel itu, dijelaskan dengan mengasumsikan faktor termodinamika
yang kuat itu akan beroperasi di atas paladium, karena aktivitasnya untuk hidrogenasi
etilen adalah lebih tinggi dari nikel. Juga dicatat bahwa paladium dengan selektivitas
tertinggi untuk hidrogenasi asetilena juga menunjukkan aktivitas tertinggi untuk
hidroksiomer olefin. Demikian pula selektivitas terendah osmium dan iridium sesuai
dengan sifatnya. Aktivitas terendah untuk isomerisasi olefin. Jadi, sejauh mana faktor
termodinamika yang bekerja pada logam dalam hidrogenasi asetilena tampaknya terkait
dengan karakteristik logam untuk isomerisasi olefin.

Gambar 2.3 Hidrogenasi alkuna (82°C)

Gambar 2.4 Hidrogenasi komponen alkuna

c) Hidrogenasi Karbonil (Aldehida dan Keton)
Aldehida dan keton biasanya mudah dihidrogenasi dengan alkohol yang sesuai,
lebih dari sebagian besar katalis logam transisi. Namun, senyawa bergantung pada sifat
katalis; struktur senyawa, seperti alifatik atau aromatik dan ada hambatan atau tanpa
hambatan; media reaksi; demikian juga sebagai kondisi reaksi. Asam, basa, atau aditif
lainn ya atau pengotor yang terkait dengan preparasi katalis dapat sangat
mempengaruhi laju hidrogenasi dan dalam beberapa kasus selektivitas produk dan
stereoselektivitas. Hidrogenasi alkohol diproduksi untuk memberi hidrokarbon, jarang
terjadi dalam kondisi ringan kecuali dengan arylic aldehydes dan ketones dari tipe
ArCHOHR, dimana alkohol tipe benzyl terbentuk lebih rentan terhadap hidrogenolisis
untuk menghasilkan metilena yang sesuai dengan senyawa ArCH2R. Hidrogenasi gugus
karbonil ke metilena dapat terjadi pada beberapa logam platina terutama pada kondisi
asam. Di sebagian besar kasus, bagaimanapun, reaksinya hanya terjadi pada luasan kecil
atau tidak sama sekali, dan hidrogenasi untuk memberi alkohol sejauh ini adalah reaksi
utama. Hidrogenasi karbonil senyawa di atas pada beberapa logam platinum dalam pelarut
alkohol, khususnya di alkohol primer, dalam kondisi asam atau dengan katalis bersifat
asam disertai dengan pembentukan acetals, yang sering menurunkan laju hidrogenasi dan
dapat menyebabkan pembentukan eter (John Wiley dan Sons,2001).

Gambar 2.5 Hidrogenasi komponen aldehid dan keton

d) Hidrogenasi Amin dengan Alkilasi Reduktif
Suatu aldehida atau keton dapat bereaksi dengan amonia atau amina primer atau
sekunder menghasilkan amina teralkilasi dengan adanya katalis di dalam kondisi
hidrogenasi. Reaksi yang pertama kali dijelaskan oleh Mignonac telah banyak diterapkan
pada persiapan dari berbagai amina dan dikenal sebagai alkilasi reduktif amonia dan
amina atau aminasi reduksi aldehid dan keton. Alkohol juga bisa bereaksi dengan amina
primer dan sekunder dengan adanya katalis hidrogenasi semacam itu seperti nikel,
paladium, dan tembaga-kromium oksida untuk menghasilkan amina sekunder dan tersier.
Karena amina jarang dialkilasi dengan alkohol tersier, alkilasi diyakini terjadi dengan
reaksi aldehid atau keton, yang dibentuk oleh dehidrogenasi pada katalis, dengan amina.
Seperti yang diharapkan, reaksi amina dengan alkohol membutuhkan suhu yang jauh
lebih tinggi (180°C atau lebih tinggi dari Raney Ni dan Cu-Cr oksida) dan waktu reaksi
lebih lama daripada reaksi dengan senyawa karbonil (John Wiley dan Sons,2001).
e) Hidrogenasi Asam Karboksilat, Ester, dan Komponen Lainnya
Secara umum, asam karboksilat dihidrogenasi dengan kesulitan dalam kondisi
lebih ringan dari katalis logam biasa. Namun, telah diketahui bahwa asam asetat mungkin
direduksi di atas platinum oksida dalam kondisi sangat ringan dengan adanya asam
perklorat (John Wiley dan Sons,2001).
Kaplan mengamati bahwa asam asetat direduksi dengan cepat pada katalis
rodium pada suhu dan tekanan kamar, namun reduksi berhenti mendadak setelah konversi
sangat kecil. Terjadinya reduksi ini dapat menyebabkan kesalahan yang cukup di jumlah
hidrogen yang diserap ketika hidrogenasi dilakukan dalam asam asetat sebagai pelarut,
meskipun reduksi biasanya hanya berlangsung sampai luasan terbatas, mungkin karena
untuk pembentukan beberapa produk beracun. Pada reduksi asam asetat yang tidak
diinginkan ini, pelarut dapat mengalami penurunan dengan adanya substrat yang dapat
teradsorbsi lebih banyak dan sangat kuat daripada asam asetat.
 Gambar 2.6 Hidrogenasi komponen asam karboksilat dan ester
f) Hidrogenasi Asam Klorida
Senyawa kelompok ini mengalami hidrogenasi selektif dengan adanya paladium
pada katalis barium sulfat untuk menghasilkan aldehida. "Racun" atau "regulator" seperti
thioquinanthrene diperlukan untuk mencegah reduksi aldehida lebih lanjut. Prosedurnya
dikenal dengan Rosenmund reaction (P.H. Groggins,1958).
g) Hidrogenassi Senyawa Aromatik
Berbeda dengan senyawa olefin, hidrokarbon aromatik jarang dihidrogenasi pada
suhu kamar diatas logam dasar dan katalis paladium. Kesulitan untuk hidrogenasi ini
mungkin berasal dari situasi dimana inti benzena stabil dengan 151 kJ (36 kkal)⋅mol-1
sebagai hasil hibridisasi resonansi. Namun, di suhu dan tekanan yang tinggi, kebanyakan
hidrokarbon aromatik terhidrogenasi tanpa kesulitan pada katalis nikel dan kobalt. Di
antara isomer dengan jumlah yang sama, substituen metil, isomer yang tersubstitusi
secara simetris terhidrogenasi lebih cepat daripada yang tidak tersisipan secara tidak
simetris. Misalnya, dengan tingkat dimetilbenzen meningkat dalam orde 1,2- <1,3- <1,4-
dimetil. Dengan trimetil dan tetrametilbenzena, 1,3,5 dan 1,2,4,5 isomer, masing-masing
terhidrogenasi paling cepat. Dari serangkaian penelitian tentang hidrogenasi benzena
tersubstitusi diatas Ni-Al2O3.
Lozovoi dan D'yakova menyimpulkan bahwa baik panjang maupun struktur
alifatik rantai samping mengisyaratkan pengaruh praktis pada laju hidrogenasi, meskipun
tingkatan dipengaruhi oleh jumlah substituen yang ada di dalam nukleus benzena.
 Orito dan Imai telah menunjukkan bahwa hidrogenasi benzena melebihi katalis
nikel dan kobalt dihambat oleh pelarut alkohol dan beberapa eter.

Gambar 2.7 Hidrogenasi komponen senyawa aromatik

h) Hidrogenasi Senyawa Aromatik Heterosiklik
Pirol biasanya lebih tahan terhadap hidrogenasi daripada turunannya seperti
benzena, piridin, dan furan. Pirol sendiri dihidrogenasi sehingga hanya menghasilkan
sekitar 50% hasil pirolidin di atas Ni-kieselguhr pada suhu 200°C atau di atas Raney Ni
pada suhu 180°C. Reaksinya berlangsung dengan cepat selama penyerapan sekitar 0,75
mol hidrogen dalam satu jam dan kemudian menjadi jauh lebih lambat. Saat campuran
reaksi bekerja sampai saat ini, sekitar setengah pirol ditemukan bersama dengan jumlah
pirolidin yang sama. Reaksi lebih lanjut menyebabkan sekitar 50% produk pirolidin dan
produk mendidih lebih tinggi. Hidrogenasi dari 2,4-dietil-3,5-dimetilpirol di atas Raney
Ni pada suhu 180°C menjadi 80% penyelesaian pada tingkatan yang baik, dan hasil 70%
dari pirolidin yang sesuai diperoleh tanpa pembentukan produk mendidih dengan
menambahkan katalis menjadi dua bagian. Tembaga-kromium oksida membutuhkan suhu
yang lebih tinggi dari 200-250°C untuk hidrogenasi cincin pirol, dan dalam kasus pirol
yang tersubstitusi tetraalkil, hasil pirolidin yang sesuai hanya 50% (John Wiley dan
Sons,2001).
 Gambar 2.8 Hidrogenasi komponen senyawa aromatik heterosiklik
2.4 Hidrogenolisis
Hidrogenolisis katalitik melibatkan pembelahan dengan hidrogen dari berbagai
ikatan semacam itu sebagai C-C, C-O, C-N, C-S, dan C-X. Beberapa hidrogenasi dari
kelompok tak jenuh tersebut seperti nitro untuk pembuatan amino (R-NO2 + 3H2 → R-
NH2 + H2O) atau ester untuk pembuatan alkohol (RCO2R '+ 2H2 → RCH2OH + R'OH)
melibatkan hidrogenolitik yang menyertai hidrogenasi. Akan dibahas reaksi yang terkait
dengan pembelahan langsung dari σ obligasi di bidang sintesis organik. Hidrogenolisis
katalitik adalah sebuah reaksi penting yang terlibat dalam industri bahan bakar atau
perminyakan seperti dalam pencairan batubara, hydrocracking, hydrodesulfurization, dan
hydrodenitrogenation (John Wiley dan Sons,2001).
2.5 Reaksi Hidrogenolisis
a) Hidrogenolisis Karbon-Oksigen
Secara umum, hidrogenolisis ikatan karbon-oksigen dalam alkohol jenuh dan eter
tidak mudah digunakan untuk hidrogenasi. Misalnya, gugus hidroksil primer dan
sekunder. Alkohol tahan terhadap hidrogenolisis nikel dan tembaga-kromium oksida pada
suhu di bawah 250°C kecuali gugus hidroksil diaktifkan oleh beberapa kelompok
lain. Demikian pula, dialkil eter stabil terhadap hidrogenolisis katalis nikel pada suhu di
bawah ~ 250°C. Pada suhu 250°C, bagaimanapun, hidrogenolisis alkohol primer menurut
persamaan RCH2OH + 2H2 → RH + CH4 + H2O dengan katalis nikel di bawah tekanan
sebesar 10-20 MPa H2. Alkohol sekunder juga mengalami hidrogenolisis. Dalam kondisi
seperti ini, namun dalam kasus ini reaksi hanya melibatkan pembelahan dari ikatan
karbon-oksigen yang ditunjukkan oleh persamaan R2CHOH + H2 → R2CH2 +H2O.
 Sebagai contoh, sikloheksanol (41 g, 0,41 mol) bereaksi dengan hidrogen di atas katalis
Raney Ni (7 g) pada 250 ° C untuk menghasilkan 48% sikloheksana bersama dengan
50% sikloheksanol yang tidak bereaksi dalam 5 jam. 2-Oktanol, bagaimanapun, hanya
menghasilkan 15% oktan di bawah kondisi yang sama. 1,3-Glikol jauh kurang stabil dari
1,2 - dan 1,4 glikol. Jadi, sikloheksana-1,3-diol hampir secara kuantitatif dikonversi
menjadi sikloheksanol di atas tembaga-kromium oksida pada suhu 200°C dan 17,5 ± 3,5
MPa H2, sedangkan 1,2 isomer hanya menghasilkan 20% dari sikloheksanol bahkan pada
suhu 250°C untuk waktu reaksi yang lebih lama dan 1,4 isomer cukup stabil dan
berwarna pulih tidak berubah pada 250°C. Demikian pula, gliserol diubah menjadi
propana-1,2-diol dalam hasil 85% dan propana-1,3-diol sampai 1-propanol dalam 94%
hasil pada 250 ° C. Butana-1,3-diol memberikan campuran 56% dari 2-butanol dan 32%
dari 1-butanol, menunjukkan bahwa gugus hidroksi pada karbon primer telah dihapus
lebih mudah dari pada karbon sekunder (John Wiley dan Sons,2001).
b) Hidrogenolisis Karbon-Nitrogen
Ikatan karbon-nitrogen biasanya kurang mudah terhidrogenasi daripada karbon-
oksigen. Jadi, benzilamin, N-alkilbenilamina, dan dibenilamina stabil pada katalis
paladium dalam kondisi ringan. N-Arylbenzylamines, bagaimanapun, menjalani
hidrogenolisis jauh lebih mudah daripada turunan N-alkil. Misalnya, Nbenzylaniline
adalah hidrogenolyzed secara kuantitatif untuk memberikan anilin di atas oksida
paladium dioksida etanol pada suhu kamar dan tekanan hidrogen atmosfer.
Dibenzylamine nampaknya stabil di atas paladium dalam kondisi ringan, sejak
Tribenzylamine diberi hidrogenolisasi untuk memberi dibenzylamine dalam hasil yang
hampir kuantitatif dalam hidrogenasi diatas paladium oksida dalam asam asetat atau
sebagai hidroklorida dalam air. N-alkilbenzigamina sekunder tertentu dengan gugus N-
alkil tersubstitusi seperti senyawa 52, 53, 54, dan 55 mungkin mengalami hidrogenolisis
untuk menghasilkan yang sesuai amina primer. Senyawa 52 didebenzilasi dalam etanol
melalui sebuah katalis paladium-platinum yang didukung pada karbon (Pd dari 0,3 g
paladium klorida dan Pt dari 0,15 g platinum klorida) pada 1,3 MPa H2. Dalam kasus 53,
debenzylation dilakukan lebih dari 2,5% Pd-C dalam asam asetat yang mengandung
banyak hidroklorik asam pada suhu 35-60°C dan 0,5 MPa H2. Senyawa 54 dikenai
debenzylation dengan katalis paladium dengan adanya jumlah asam oksalat yang setara.
 Senyawa 55 didebenzilkan sebagai hidroklorida di atas 20% Pd-C dalam methanol pada
suhu 25°C dan 0,1 MPa H2 (John Wiley dan Sons,2001).
Dahn dkk. menemukan bahwa kemudahan hidrogenolisis benzil-jenis ikatan
karbon-nitrogen lebih dari 10% Pd-C dalam etanol pada suhu kamar dan tekanan atmosfir
meningkat dengan urutan sebagai berikut: benzil <p-fenilbenzil<benzhydryl <fluorenyl
<α- dan β-menaphthyl (naphthylmethyl).
c) Hidrogenolisis Karbon-Sulfur
Hidrogenolisis ikatan karbon-sulfur adalah reaksi yang banyak digunakan untuk
menghilangkan belerang dari senyawa organik yang mengandung belerang, dan dikenal
sebagai desulfurisasi atau hidrodesulfurisasi (John Wiley dan Sons,2001).
Bougault dkk. Menggunakan katalis Raney Ni untuk pertama kalinya pada
desulfurisasi alifatik thioalkohol dan disulfida dalam larutan netral dan alkali. Sejak saat
itu, reaksi ini telah banyak diterapkan, misalnya untuk sintesis organik, pemurnian pelarut
dan substrat, studi struktural, dan penentuan kandungan belerang. Hidrogenolisis
senyawa yang mengandung belerang juga merupakan industri yang penting proses, yang
dikenal sebagai hydrodesulfurization, di bidang kilang minyak bumi untuk mengurangi
kandungan sulfur dari fraksi minyak bumi. Katalis yang paling umum digunakan adalah
campuran dari kobalt atau nikel oksida dan molibdenum yang mendukung pada alumina
dan biasanya digunakan sekitar 300-400°C dan 1-7 MPa H2.
d) Hidrogenolisis Karbon-Karbon
Secara umum, hidrogenolisis katalitik dari ikatan karbon-karbon dalam senyawa
jenuh hanya terjadi dalam kondisi yang agak drastis, seperti dalam proses industri dikenal
sebagai hydrocracking, dimana minyak berat ditransformasikan menjadi bensin atau
bahan bakar ringan minyak pada suhu 200-400°C dan 1-10 MPa H2, seperti di atas zeolit
yang sama dengan logam mulia atau logam transisi lainnya. Dalam proses komersial
yang dikenal sebagai hydrodealkylation, kondisi yang lebih drastis lagi digunakan untuk
produksi benzena atau naftalena dari turunan alkilasinya, dengan menggunakan,
misalnya, katalis Cr2O3-Al2O3. Namun, dalam kasus di mana hubungan karbon-karbon
diaktifkan, misalnya oleh regangan cincin dan unsaturated, pembelahan dapat terjadi pada
kondisi yang jauh lebih ringan (John Wiley dan Sons,2001).
e) Hidrogenolisis Karbon-Halogen
Hidrogenolisis katalitik dari halida organik, juga dikenal sebagai dehalogenasi
atau hidrodehalogenasi, adalah reaksi penting yang sering digunakan dalam sintesis
organik. Hidrogen halida yang dihasilkan oleh hidrogenolisis sering meracuni katalis,
meskipun tingkat keracunan sangat tergantung pada sifat katalis dan jenis halida. Untuk
alasan ini, reaksi sering dilakukan dengan adanya basa. Reduksi Rosenmund melibatkan
hidrogenolisis asil halida dan telah digunakan secara ekstensif untuk sintesis aldehida
dari asam karboksilat. Berbagai prosedur selain hidrogenolisis katalitik juga tersedia
untuk dehalogenasi, termasuk reduksi menggunakan reagen kimia, seperti LiAlH4,
NaBH4, R3SnH, Zn / AcOH atau Zn / EtOH, logam alkali / NH3 cair, garam Sn (II), dan
reduksi elektrokimia. Seperti yang diharapkan dari reaktivasi halogen terhadap
perpindahan reaksi, hidrogenolisis katalitik dari ikatan karbon-halogen menjadi sulit
dalam orde C-I <C-Br <C-Cl <C-F, yang sesuai dengan kenaikan energi ikatan [240 kJ
(57,4 kkal) ⋅mol-1 untuk C-I, 276 kJ (65,9 kkal) ⋅mol-1 untuk C-Br, 328 kJ (78,5 kkal)
⋅mol-1 untuk C-Cl, dan 441 kJ (105.4 kkal) ⋅mol-1 untuk C-F]. Mudahnya hidrogenolisis
juga sangat bergantung pada lingkungan struktural halogen atom dalam molekul dan
dipengaruhi oleh adanya kelompok fungsional lainnya. Reaktivitas tinggi dari halogen
tipe-atau benzil sangat diperhatikan (John Wiley dan Sons,2001).
 BAB III
PENUTUP

3.1 Kesimpulan
1. Unit proses hidrogenasi secara khusus mengacu pada reaksi kimia dari suatu zat dengan
hidrogen molekuler dengan adanya katalis.
2. Katalis yang umum digunakan dalam proses hidrogenasi adalah katalis nikel, kobalt, besi,
tembaga, dan platinum.
3. Tipe-tipe reaksi hidrogenasi meliputi hidrogenasi alkena, alkuna, karbonil, amin, asam
karboksilat dan eter, asam klorida, senyawa aromatik, dan senyawa aromatik heterosiklik.
4. Hidrogenolisis katalitik melibatkan pembelahan dengan hidrogen dari berbagai ikatan
semacam itu sebagai C-C, C-O, C-N, C-S, dan C-X. Beberapa hidrogenasi dari kelompok
tak jenuh tersebut seperti nitro untuk pembuatan amino (R-NO2 + 3H2 → R-NH2 + H2O)
atau ester untuk pembuatan alkohol (RCO2R '+ 2H2 → RCH2OH + R'OH) melibatkan
hidrogenolitik yang menyertai hidrogenasi.
5. Macam-macam reaksi hidrogenolisi meliputi reaksi karbon-karbon, karbon-oksigen,
karbon-nitrogen, karbon-sulfur, dan karbon-halogen
 DAFTAR PUSTAKA

Ertl, G., H. Knözinger, and J. Weitkamp. 2000. “Handbook of Heterogeneous Catalysis

Vol. 3”. New York : Wiley-VCH GmbH & Co.
Groggins, 1986, “Unit Process In Organic Synthesis”, Mc Graw Hill, Singapore.
Nishimura, S., 2001, “Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic
Synthesis”, John Wiley & Sons Inc., New York
Sabatier, P.; Senderens, J.-B. Ann. Chim. Phys. 1905, 4(8), 319. 6.

Senderens, J.-B.; Aboulenc, J. Bull. Soc. Chim. Fr. 1912, 11(4), 641. 7.

Sabatier, P.; Espil, L. Bull. Soc. Chim. Fr. 1914, 15(4), 779.

Benton, A. F.; Emmett, P. H. J. Am. Chem. Soc. 1924, 46, 2728.

Adkins, H.; Cramer, H. I. J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, 4349. 29.

Adkins, H.; Covert, L. W. J. Phys. Chem. 1931, 35, 1684

Ipatieff, V. N.; Corson, B. B.; Kurbatov, I. D. J. Phys. Chem. 1939, 43, 589.

Debus, H. Justus Liebigs Ann. Chem. 1863, 128, 200; see also Ellis, C. Ref. 4, p 1. 130.

Willstätter, R.; Hatt, D. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1912, 45, 1471 [4 years before this
finding benzoic acid was hydrogenated to give hexahydrobenzoic acid over platinum in an
etherial solution at room temperature (see Willstätter, R.; Mayer, E. W. Ber. Dtsch. Chem. Ges.
1908, 41, 1475); shortly later, Skita and Meyer were also successful in hydrogenating benzene
and other aromatic and heterocyclic compounds to completely saturated compounds with a
colloidal platinum in water-acetic acid at room temperature and using 2 atm of hydrogen (see
Skita, A.; Meyer, W. A. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1912, 45, 3589)]. 131.

Bond, G. C.; Webb, G.; Wells, P. B.; Winterbottem, J. M. J. Catal. 1962, 1, 74.

. Beeck, O. Disc. Faraday Soc. 1950, 8, 118.