19/04/2013

SENYAWA AROMATIK
SIFAT-SIFAT
Senyawa siklik yang mengandung ikatan rangkap
berselang seling.
Bersifat non polar
semua senyawa yang mempunyai sifat kimia
seperti benzena. Banyak digunakan sebagai pelarut.
Contoh :

benzen naftalena stirena

CH=CH2

ATURAN HUCKEL & AROMATISITAS :

Erich Huckel (ahli kimia Jerman) th 1931
mengusulkan persyaratan senyawa aromatik yi :
• 1. datar,
• 2. siklik,
• 3. memiliki elektron pi yg ber –jumlah 4n+2 (n =
bilangan bulat).
Menurut Huckel, cincin dg elektron pi berjumlah 2,
6, 10 atau 14 dpt bersifat aromatik
• Benzene adalah
- senyawa yang tidak berwarna,
- m.p. 6o C dan b.p. 80o C,
- Memiliki cincin yg tersusun dr 6 atom C
- rumus molekul C6H6 yang menunjukkan
adanya 3 ikatan rangkap dalam cincin.

1
 19/04/2013

Struktur Benzena
• Struktur benzene pertama kali
diusulkan oleh August Kekulé
pada tahun 1865. Struktur
tersebut menggambarkan bahwa
struktur benzena tersusun 3
ikatan rangkap di dalam cincin 6
anggota.
• Ketiga ikatan rangkap tersebut
dapat bergeser dan kembali
dengan cepat sedemikian
sehingga 2 bentuk yang mungkin
tersebut tidak dapat dipisahkan.

TATANAMA DERIVAT BENZENA

Model Resonansi Benzene 1. menambahkan awalan gugus substituen

diikuti nama benzena, misal : klorobenzena,
bromobenzena, nitrobenzena, dll

Cl Br I NO2

Klorobensena Bromobensena Iodobensena Nitrobensena

2
 19/04/2013

2. beberapa derivat benzena mempunyai nama
spesifik yang mungkin tidak menunjukkan
nama dari substituen yang terikat pada
benzena, misal : metilbenzena dikenal sebagai
toluene, aminobenzena sebagai anilin, dll
CH3 NH2 OH COOH
3. Apabila benzena mengikat lebih dari satu
substituen, maka nama substituen dan letak
substituen harus dituliskan. Ada 3 (tiga) isomer
yang mungkin untuk benzena yang tersubstitusi
oleh 2 gugus. Penamaan digunakan nama :
orto (1,2-); meta (1,3-); para (1,4-)
Br Br Br
SO3H
Br

Br
Toluena Anilin Fenol Asam Benzoat Asam Bensensulfonat Br
o-Dibromobensena m-Dibromobensena p-Dibromobensena
orto meta para

Benzen disubstitusi (dua subsituen)
dengan penomoran atau dengan sistem orto, meta dan
para
4. Apabila 2 atau lebih substituen yang terikat
pada benzena berbeda, maka penamaannya
diawali dengan nama substituen berturut-turut
dan diikuti dengan nama benzena atau diberi
nama khusus/spesifik.

C
H

B
r

N
H
O
H
3

2
N
O

B
r

B
r
C
l
2
Substituen lebih dari dua : dengan penomoran

N
O
2
: substituen utama dianggap pada tempat no satu ( fenol,

B
r
N
O
2
o-nitrotoluena m-bromonitrobenzena
anilin, dll)
2-kloro-4-nitrofenol 2,4,6-tribromoanilin

3
 19/04/2013

SENYAWA TURUNAN BENZENA

Benzena sebagai substituen disebut gugus fenil

OH CH3 NH2 OCH3

CH2CH3 CH2

-
C benzil phenol toluene aniline anisole
Gugus fenil Gugus benzilbenzil
gugus
H O O O
C CH2 C C C
CH3 H OH

styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid

SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK

OH OH Senyawa aromatik dengan cincin gabungan

OH
Contoh :
naftalena antrasena
OH OH (pengusir ngengat, insektisida) (industri zat warna)

OH

1,2-Benzenadiol 1,3-Benzenadiol 1,4-Benzenadiol

(katekol) (resorsinol) (hidrokuinon)

fenantrena benzopirena
(iritasi kulit) (zat karsinogenik dalam
asap rokok dan jelaga)

4
 19/04/2013

Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK

gugus hidroksil yang terikat pada cincin
benzenoid polisiklik adalah mirip dengan fenol Atom-atom dalam cincin tidak hanya C
secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
7

6 8
N N O
5 OH
H
9
piridin pirol piran
8
OH
1 10
OH
7 4 N N
2
N
6 3 3 1

5 4 2 N N N
H pirimidin
1-Naftol 2-Naftol 9-Fenantrol purin
(α-naftol) 17

1. Substitusi pertama
Mekanisme :
H H H H H H
+
E
+ - H+
Senyawa alifatik sebagian besar reaksi H H E lambat H cepat
H E
H
yang terjadi adalah substitusi nukleofilik H H H H
ion benzenonium
H
produk
H

benzena sebagai antara

Senyawa aromatik mempunyai densitas
1. Elektrofil menyerang elektron pi suatu cincin
elektron yang tinggi shg spesies positif benzena menghasilkan suatu macam
karbokation yang terstabilkan oleh resonansi
(elektrofil) akan tertarik, akibatnya terjadi
yang disebut ion arenium atau ion
reaksi substitusi elektrofilik. benzenonium
2. Ion benzenonium bereaksi lebih lanjut, dalam
hal ini sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam
zat antara (misal ditarik oleh HSO4-) untuk
menghasilkan produk substitusi

5
 19/04/2013

a. Reaksi Halogenasi b. Alkilasi

elektrofilik

+ -
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4
terpolarisasi terbelah AlCl3
+ (CH3)2CHCl CH(CH3)2 + HCl
Tahap 1(lambat): 30o
H H H H 2-kloropropana
+
Br (isopropil klorida) isopropilbenzena
+
H H Br H (kumena)
H
H H H H

Tahap 2 (cepat)
H
+
H H H • Tahap pertama dalam alkilasi adalah
Br
H H Br + H
+ pembentukakan elektrofil: suatu karbokation.
H
H H H H
bromobenzena + -
R Cl + AlCl3 R + AlCl4
Tahap 3 (cepat)
+ -
H + FeBr4 FeBr3 + HBr

c. Asilasi
Tahap kedua adalah serangan elektrofilik
pada benzena, sedangkan tahap ketiga Gugus RCO- atau ArCO- disebut gugus asil
eliminasi sebuah ion hidrogen. Hasilnya ialah (acyl group). Substitusi suatu gugus asil
sebuah alkil benzena. pada cincin aromatik oleh reaksi dengan
suatu halida asam disebut reaksi asilasi
aromatik, atau asilasi Friedel- Crafts.
+ R
+
R - H+ R O O
lambat cepat
H AlCl3
+ CH3CCl CCH3 + HCl
benzena ion benzenonium alkilbenzena 80o
asetil klorida
suatu halida asam asetofenon

6
 19/04/2013

d. Reaksi Nitrasi e. Reaksi Sulfonasi

+
+ NO 2 ArH + H2SO4 → ArSO2OH
NO 2 - H+ NO2
lambat cepat Sulfonasi benzena (7) dengan asam sulfat
H berasap (H2SO4+ SO3) menghasilkan asam
benzena nitrobenzena
ion benzenonium benzena sulfonat (9).
+ SO3
H2SO4
HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4- + SO3 SO3H
40o
H
H2NO3+ + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- 7 8 asam benzenasulfonat
9

2. Substitusi kedua Tabel Efek substituen pertama terhadap substitusi kedua

Pengarah-meta
Orientasi dan Reaktifitas Pengarah –orto, para
(semua mendeaktivasi)
(Aromatik monosubstitusi)
Jika telah terbentuk cincin benzena - NH2, - NHR, -NR2 - COR

monosubstitusi maka substituen yang - OH - CO2R

ada pada cincin mengarahkan - OR bertambah - SO3H

- CHO bertambah
kedudukan substitusi berikutnya (o, m, - NHCOR aktivasi
- CO2H deaktivasi
p), yang kemungkinan reaksi akan lebih - C6H5(aril)
- CN
lambat atau lebih cepat dari cincin - R (alkyl)
- NO2

benzena sendiri (gugus/substituen - X (mendeaktivasi) - NR3+

deaktifasi atau aktifasi)

7
 19/04/2013

- Substituen halogen : pengarah o,p;

Efek substituen dalam substitusi kedua mendeaktifkan cincin terhadap E+
- Substituen pelepas elektron : pengarah o, p;
mengaktifkan cincin terhadap E+

X
ᵟ+
ᵟ-

- Substituen penarik elektron : pengarah m;

O
H
mendeaktifkan cincin terhadap E+

O
+N
N
O
ᵟ-

-
ᵟ+

O
♦Struktur
Struktur Zat Antara dalam Substitusi o, m, p.
S S S S Orientasi dan reaktifitas dapat diterangkan
E E E
orto
+
_ H+
E
dengan melihat keadaan resonansi dan
H H H

A
+ +
B C
pengaruh stabilitas ion arenium
S S S
+
S
Dapat kita lihat cincin bermuatan positif,
+ meta + + _ H+
+ E E E E kemudian kita lihat S :
H
+ E
E H F H
D - withdrawing elektron/penarik elektron
S S S S

para +
_ H+ (menjadi kurang stabil)
+
E H E H H E I H
+
- donating elektron/pelepas elektron
G E

(menjadi lebih stabil)

Jika S= R,, -OR, -OH, -NH2, maka o, p lebih dominan
(pengarah o, p)
S= -NO2 maka meta lebih dominan (pengarah m)

8
 19/04/2013

♦Pengarah
Pengarah orto, para
Dalam fenol, anilin pengaruh deaktifasi cincin

H
H +

H
oleh penarikan elektron diimbangi oleh

B
r
B
r

B
r
C
H

C
H

C
H
o
r
t
o

+
pelepasan elektron oleh resonansi (kestabilan

3
+
tambahan) → terjadi tumpang tindih antara

s C
a H3
t
b
i
l
i
t
a
s
t
i
n
g
g
i
C
H
C
H

3
3
orbital-orbital 2p karbon dan orbital-orbital 2p N

+
atau O (tumpang tindih maksimal).
p
a
r
a

+ r
B
r

B
r
+

B
Dalam halobenzena pengaruh deaktifasi cincin
H

H l

H
s
oleh penarikan elektron tidak diimbangi oleh
t
a
b
i
i
t
a
s
t
i
n
g B
g r
i

B
r
B
r

pelepasan elektron oleh resonansi → tumpang

H
H

+
m
e
t
a

tindih yang terjadi adalah tumpang tindih antara

C
H
+

C
H

C
H

3
3

3
+ orbital 2p-3p, 2p-4p, 2p-5p (ukuran orbital
berbeda sehingga tumpang tindih tidak efektif).

♦Pengarah
Pengarah meta 3. Substitusi ketiga
-
O N+
B
r

H +
B
r +

B
r

Aturan umum :
N
O

N
O

O
2

1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu

+

et
nn
ep
r
go
is
t
ni
i
ge
gr
id
-

gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini

m
u
a
a

i
t N
f O
b 2

a
m
p
i
n
g
a
n
O

( )
+N
N
O
2

akan merupakan posisi utama dari substitusi

+

ketiga.
+

+ B

op
r
t
or
t
et
r
hr
ah
da
ad
pa
Cp
HN
d
a
n
B
r

H
Be
rn

Ht

3O2
contoh :

a
a
e
e
r
g
i
i
n
g
g
i

meta
m
u
a
t
a
n
p
o
s
i
t
i
f
b
e
r
d N
a
m O
p 2
i
n
g
a
n

( )
+

B
r
N
O

N
O
2

B F
r2 e
C
H

N
O
+

+ B

C
H

N
O
3

B
r3

2
B
r

B
r

Lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampingan

p
-
n
i
t
r
o
t
o
l
u
e
n
a

2
-
b
r
o
m
o
-
4
-
n
i
t
r
o
t
o
l
u
e
n
a
9
 19/04/2013

3. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-
satu sama lain, biasanya cincin ini tidak
efek pengarahan mereka, maka aktivator
yang lebih kuat akan lebih diturut menjalani substitusi pada posisi yg mereka
pengarahannya. apit, meskipun mungkin cincin ini teraktifkan
contoh : (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini
disebabkan oleh halangan sterik. Contoh :
p
e
n
g
a
r
a
h
o
,
p
y
g
l
e
b
i
h
k
u
a
t

C
l

t
i
d
a
k
d
i
s
u
k
a
i
C F
l2 e

C
l
C
l

O
H

C
l
C
l
C
l

O
H
B
r3

C F
l2 e
O
C
H
p
-
k
l
o
r
o
f
e
n
o
l

O
C
H
2
,
4
-
d
i
k
l
o
r
o
f
e
n
o
l
9
4
%

C
l

O
C
H
+
3

3
B
r3

3
( )

m
-
k
l
o
r
o
a
n
i
s
o
l
a

3
,
4
-
d
i
k
l
o
r
o
a
n
i
s
o
l
6
4
%

C o
l n
( )

2
,
5
-
d
i
k
l
o
r
a
i
s
o
l
1
8
%
( )

10