156 BAB 4 Reaksi Dari Alkena

karbokation TIDAK
TIDAK mengatur ulang
CH3 CH3 CH3
+ +
CH3CHCH2CH CH2  HBr CH3CHCH2CHCH3 CH3CHCHCH2CH3
4-metil-1-pentena
-
br
CH3

CH3 CHCH2 CHCH3

br

Pengaturan ulang karbokation also DAPAT Terjadi Oleh ekspansi yang cincin,
tipe lain Dari 1,2-shift. Dalam contoh berikut, karbokation sekunder terbentuk PADA
awalnya:
CH3 CH 3 br
CH3 CH3 4
4 +
H+ + br-
CH CH2 CH CH3 2 CH3 CH3
2 1 1
3
3

Ekspansi cincin mengarah ke karbokation yang lebih stabil — lebih tersier daripada
sekunder, dan cincin beranggota lima memiliki regangan sudut yang lebih sedikit
daripada cincin beranggota empat (Bagian 2.11).
Dalam bab-bab selanjutnya, Anda akan mempelajari reaksi-reaksi lain yang
melibatkan pembentukan zat antara karbokation. Ingatlah bahwa setiap kali suatu
reaksi mengarah pada pembentukan karbokation, Anda harus memeriksa strukturnya
untuk kemungkinan penataan ulang.

TERPEC
MASALAH 13 AHKAN
Manakah dari karbokation berikut yang akan Anda atur ulang?
+
CH2 CH3 CH3

Sebuah. c. + e. CH3CHCHCH3
+

CH3
+
b. d. CH3CH2 CHCH3
+

LARUTAN
a. Karbokation ini akan diatur ulang karena pergeseran 1,2-hidrida akan mengubah
mobil-bokasi primer menjadi karbokation tersier.
+
CH3
H CH2 +

b. Karbokation ini tidak akan diatur ulang KARENA tersier Dan stabilitasnya TIDAK
DAPAT dibuktikan DENGAN pengaturan ulang karbokation.
c. Karbokation Suami akan diatur ulang KARENA pergeseran 1,2-hidrida akan
mengubah karbokation sekunder Menjadi karbokation tersier.
CH3
CH3 H +
+
 Bagian 4.7 Disposals Halogen 157

d. Karbokation ini tidak akan mengatur ulang KARENA ITU Adalah karbokation
sekunder Dan pengaturan karbokation akan menghasilkan karbokation sekunder lain.
e. Karbokation Suami akan diatur ulang KARENA pergeseran 1,2-hidrida akan
mengubah karbokation sekunder Menjadi karbokation tersier.

CH3 CH3
+
CH3C CHCH3 CH3CCH2CH3
+
H

MASALAH 14
Berikan Produk Utama Yang TIMAH Dari Reaksi masing-masing berikut DENGAN
HBr:
Sebuah.
CH3 CHCH CH2 d. CH3

CH3
Dalam setiap reaksi yang membentuk
CH2 perantara karbokation, selalu periksa
CH3 untuk melihat apakah karbokation akan
diatur ulang.
b. e. CH2 CHCCH3
CH3
c. CH3 CHCH2CH CH2 f. CH3

CH3

4.7 Penambahan Halogen

Halogen Br2 dan Cl2tambahkan ke alkena. Ini mungkin mengejutkan karena tidak
jelas bahwa elektrofil — yang diperlukan untuk memulai reaksi adisi elektrofilik —
hadir.

CH3CH CH2  Br2 CH3CH CH2

Br Br

CH3CH CH2  Cl2 CH3CH CH2

Cl Cl

Namun, ikatan yang bergabung dengan dua atom halogen relatif lemah (lihat energi
disosiasi ikatan yang tercantum pada Tabel 3.1) dan, karenanya, mudah putus. Ketika
p elec-tron dari alkena mendekati molekul Br2 atau Cl2, salah satu atom halogen
menerima elektron dan melepaskan elektron bersama ke atom halogen lainnya.
+
Karena itu, dalam reaksi adisi elektrofilik, Br2 berperilaku seolah-olah itu adalah Br
- + -
dan Sdr , dan Cl2 berperilaku seolah-olah itu Cl dan Cl .

Br
+
Br Br
-
HC CH HC CH  Br Sdr. CHCH Br
2 2 2 2 2 2
1,2-dibromoethane
ion bromonium sebuah vicinal dibromide
158 BAB 4 Reaksi dari Alkena

Produk dari langkah pertama adalah tidak karbokation sebuah; bukan, itu adalah ion
bromonium siklik karena bromin ini awan elektron cukup dekat dengan sp
2
lainnya karbon untuk terlibat dalam pembentukan ikatan. Ion bromonium siklik lebih
stabil daripada karbokation akan menjadi, karena semua atom (kecuali hidrogen) di
bromonium ion memiliki oktet lengkap, sedangkan karbon bermuatan positif dari
karbokation tidak memiliki oktet lengkap. (Untuk meninjau aturan oktet, lihat Bagian
ion bromonium siklik 1.3.)
etena
-
br br br
+
br H2C CH2
kurang stabil
H2C CH2 +
-
br br
H2C CH2
lebih stabil
ion bromonium siklik
dari cis-2-butena -
Pada langkah kedua reaksi, Br menyerang atom karbon dari ion bromonium. Ini
melepaskan ketegangan di ring tiga beranggota dan membentuk dibromida vicinal.
Vicinal menunjukkan bahwa dua atom bromin berada di karbon yang berdekatan
(vicinus adalah kata Latin untuk “dekat”). Peta potensial elektrostatik untuk ion
bromonium siklik menunjukkan bahwa wilayah elektron-kekurangan (area biru)
meliputi karbon, meskipun muatan positif formal pada atom bromin.
ketika Cl2menambah alkena, sebuah chloronium siklik ion menengah terbentuk.
Produk akhir dari reaksi adalah diklorida vicinal.
CH3 CH3

CH3C CH2  Cl2 CH3 CCH2 Cl

CH2Cl2
2-methylpropene
Cl
1,2-dikloro-2-methylpropane
a diklorida vicinal

Karena karbokation tidak terbentuk ketika Br2 atau Cl2 menambah alkena,
penyusunan ulang karbokation tidak terjadi pada reaksi-reaksi ini.
Molekul 3-D:
Ion bromonium siklik dari rangka karbon
tidak mengatur
cis-2-butena ulang
CH3 CH3
Tutorial mekanistik:
CH3 CHCH CH2  br2 CH3CHCHCH2 br
Penambahan halogen CH2Cl2
3-metil-1-butena
untuk alkena br
1,2-dibromo-3-methylbutane
a dibromida vicinal

MASALAH 15◆
Apa yang akan menjadi produk dari reaksi sebelumnya jika HBr telah digunakan sebagai
reagen bukan Br2 ?

MASALAH 16
a. Bagaimana langkah pertama dalam reaksi etena dengan Br2 berbeda dari langkah
pertama dalam reaksi etena dengan HBr?
-
b. Untuk memahami mengapa Br Serangan atom karbon dari ion bromonium daripada
-
atom bromin bermuatan positif, menarik produk yang akan diperoleh jika Br tidak
menyerang atom bromin.

Reaksi alkena dengan Br2 atau Cl2 umumnya dilakukan dengan mencampur alkena
dan halogen dalam pelarut inert, seperti diklorometana (CH2Cl2), Yang siap
 Bagian 4.7 Penambahan Halogen 159

melarutkan kedua reaktan, tetapi tidak berpartisipasi dalam reaksi. Reaksi terdahulu
menggambarkan cara di mana reaksi organik biasanya ditulis. Reaktan ditempatkan
di sebelah kiri panah reaksi, dan produk yang ditempatkan di sebelah kanan panah.
Kondisi reaksi, seperti pelarut, suhu, atau re-dipersyaratkan katalis, ditulis di atas
atau di bawah panah. Kadang-kadang reaksi ditulis dengan menempatkan hanya
organik (mengandung karbon) reagen di sisi kiri panah dan menulis reagen lain (s) di
atas atau di bawah panah.
Cl2 Tutorial sintetik:
CH CH
3 CHCH3 CH3CHCHCH3
CH2Cl2 Penambahan halogen
Cl Cl untuk alkena

F2 dan saya2adalah halogen, tetapi mereka tidak digunakan sebagai reagen dalam
elektrofilik Selain re-tindakan. Fluor bereaksi eksplosif dengan alkena, sehingga
penambahan elektrofilik dari F2bukan reaksi sintetis yang berguna. Penambahan I2
untuk alkena adalah reaksi thermodynami-Cally tidak menguntungkan: The diiodides
vicinal tidak stabil pada suhu kamar, de-menyusun kembali ke alkena dan saya2 .
CHCH3 
CH3CH saya2 CH3CHCHCH3
CH2Cl2
II

Jika H2O daripada CH2Cl2digunakan sebagai pelarut, produk utama dari reaksi akan
menjadi halohidrin vicinal. Sebuah halohidrin (atau lebih khusus, sebuah bromohydrin
atau Klorohidrin a) merupakan molekul organik yang berisi halogen dan gugus OH.
Dalam halohidrin vicinal, halogen dan kelompok OH terikat ke karbon yang berdekatan.

CH3CH CH2  br 2 CH3CHCH2 br  CH3CHCH2 br  HBr

H2H
propena AI
OH br
bromohydrin
sebuah produk minor
produk utama
CH3 CH3 CH3

CH3CH CCH3  Cl 2 CH3CHCCH3  CH3CHCCH3  HCl

H2H
2-metil-2-butena AI
Cl OH Cl Cl
Klorohidrin
sebuah produk minor
produk utama
Mekanisme untuk pembentukan halohidrin melibatkan pembentukan ion siklik bromo-
+ +
nium (atau ion chloronium) pada langkah pertama dari reaksi, karena Br (Atau Cl )
Adalah satu-satunya elektrofil dalam campuran reaksi. Pada langkah kedua, ion
bromonium cepat bereaksi dengan nukleofil apapun itu menabrak. Dalam kata lain, elec-
trophile dan nukleofil tidak harus berasal dari molekul yang sama. Ada dua nukleofil
-
hadir dalam larutan: H2O dan Br . karena H2O adalah pelarut, yang con-centration jauh
-
melebihi dari Br . Akibatnya, ion bromonium lebih mungkin berbenturan dengan molekul
-
air daripada dengan Br . The halohidrin terprotonasi yang terbentuk adalah asam kuat
(Bagian 1.19), sehingga kehilangan proton.

mekanisme untuk pembentukan halohidrin

br
-
+ br
br br
lambat H2HAI H2HAI
CH3CH CH2 CH3CH CH2 CH3CHCH 2 br CH3CHCH 2 br  +
H3HAI
cepat cepat
+ OH OH
H
160 4Reactions BAB Alkena

Bagaimana kita bisa menjelaskan regioselectivity dari reaksi Selain itu

+ 2
sebelumnya? The elektrofil (Br ) Berakhir di sp yang karbon terikat jumlah yang
lebih besar dari hidro-gens karena, dalam keadaan transisi untuk langkah kedua
reaksi, pemecahan ikatan C ¬ Br telah terjadi untuk tingkat yang lebih besar daripada
memiliki pembentukan C ¬ ikatan O. Akibatnya, ada muatan positif parsial pada
karbon yang diserang oleh nukleofil.
δ+ δ+
br br
δ+ δ+
CH3CH CH2 CH3CH CH2
δ+ OH δ+ HAI H

H H
keadaan transisi kurang
keadaan transisi lebih stabil stabil

Oleh karena itu, keadaan transisi lebih stabil dicapai dengan menambahkan nukleofil
2
ke sp paling diganti karbon-satu terikat dengan jumlah yang lebih kecil dari
hydrogens- karena muatan positif parsial akan berada pada karbon sekunder daripada
karbon pri-mary. Dengan demikian, reaksi ini juga mengikuti aturan umum untuk
2
reaksi adisi elektrofilik: elektrofil The menambah sp karbon yang terikat pada
+
Jangan menghafal produk reaksi Selain
jumlah yang lebih besar dari hidrogen. Dalam hal ini, elektrofil adalah Br .
alkena. Sebaliknya, untuk setiap re- Ketika nukleofil selain H2O ditambahkan ke dalam campuran reaksi, mereka juga
tindakan, tanyakan pada diri sendiri,
mengubah produk reaksi, seperti air berubah produk dari Br2Selain dari dibromida
“Apa elec-trophile?” Dan “Apa nukleofil
hadir dalam konsentrasi terbesar?”
vicinal ke bromohydrin vicinal. Karena konsentrasi nukleofil menambahkan akan
lebih besar dari konsentrasi ion halida yang dihasilkan dari Br2 atau Cl2, Nukleofil
menambahkan akan menjadi nukleofil paling mungkin untuk berpartisipasi dan-pate
+ +
pada langkah kedua reaksi. (Ion seperti Na dan K tidak dapat membentuk ikatan
kovalen, sehingga mereka tidak bereaksi dengan senyawa organik. Mereka hanya
berfungsi sebagai ion lawan ke dibebankan spesies negatif, sehingga kehadiran
mereka umumnya diabaikan dalam menulis persamaan kimia.)

CH3 CH3
CH3H
CH3CH CCH3  Cl2  AI H CH3 CHCCH 3  HCl
Cl OCH3
CH3CH CH2  br2  NaCl CH3 CHCH2 br  NaBr
Cl

MASALAH 17
Ada dua nukleofil di setiap reaksi berikut:

Sebuah. CH3
CH3OH
CH2 C CH3  Cl2

b. CH2 CHCH3  2 NaI  HBr

H2HAI
c. CH3CH CHCH3  HCl
CH3OH
d. CH3CH CHCH3  HBr
Untuk setiap reaksi, menjelaskan mengapa ada konsentrasi yang lebih besar dari satu
nukleofil dari yang lain. Apa yang akan menjadi produk utama dari setiap reaksi?