HASRILIA BESKARA

1713441008/PEND. KIMIA ICP

4.3 Struktur Keadaan Transisi

Mengetahui tentang struktur keadaan transisi adalah penting ketika Anda
mencoba memprediksi produk dari suatu reaksi. Di Bagian 3.7, dapat dilihat
bahwa struktur keadaan transisi terletak antara struktur reaktan dan struktur
produk. Tapi apa yang kita maksud dengan "antara"? Apakah struktur
keadaan transisi terletak persis di antara struktur reaktan dan produk
(seperti pada II dalam diagram berikut), atau apakah ia lebih menyerupai
reaktan daripada yang menyerupai produk (seperti pada I), atau apakah lebih
seperti produk daripada reaktan (seperti pada III)?

George Simms Hammond lahir di

Maine pada tahun 1921. Ia
menerima gelar B.S. dari Bates
College pada tahun 1943 dan
gelar Ph.D. dari Universitas
Harvard pada tahun 1947. Dia
adalah seorang profesor kimia di
Menurut postulat Hammond, keadaan transisi lebih mirip dalam struktur Iowa State University dan di
dengan spesies yang lebih mirip energinya. Dalam kasus reaksi eksergonik, California Institute of Technology
keadaan transisi (I) lebih mirip dalam energi dengan reaktan daripada produk dan seorang ilmuwan di Allied
(Gambar 4.3, kurva I). Oleh karena itu, struktur keadaan transisi akan lebih Chemical Co.

Gambar 4.3
Reaksi koordinat diagram untuk
reaksi dengan (I) keadaan transisi
awal, (II) keadaan transisi tengah,
dan (III) keadaan transisi akhir

mirip struktur reaktan daripada produk. Dalam reaksi endergonik (Gambar

4.3, kurva III), keadaan transisi (III) lebih mirip dalam energi dengan produk,
sehingga struktur keadaan transisi akan lebih mirip dengan struktur produk.
Hanya ketika reaktan dan produk memiliki energi yang identik (Gambar 4.3,
kurva II) kita dapat mengharapkan struktur keadaan transisi (II) persis
setengah jalan antara struktur reaktan dan produk.
Sekarang kita dapat memahami mengapa kation tert-butil terbentuk lebih
cepat daripada kation isobutil ketika 2-metilpropena bereaksi dengan HCl.
Karena pembentukan karbokation adalah reaksi endergonik (Gambar 4.4),
struktur dari keadaan transisi akan menyerupai struktur produk karbokation.
Ini berarti bahwa keadaan transisi akan memiliki jumlah muatan positif yang
HASRILIA BESKARA
1713441008/PEND. KIMIA ICP

signifikan pada karbon. Kita tahu bahwa kation tert-butil (karbokation

tersier) lebih stabil daripada kation isobutil (karbokation primer). Faktor yang
sama yang menstabilkan produk karboksi bermuatan positif menstabilkan
keadaan transisi bermuatan sebagian. Oleh karena itu, keadaan transisi yang
mengarah ke kation tert-butil lebih stabil daripada keadaan transisi yang
mengarah ke kation isobutil. Karena jumlah muatan positif dalam keadaan
transisi tidak sebesar jumlah muatan positif dalam produk karbokation,
perbedaan dalam kestabilan kedua keadaan transisi tidak sebesar perbedaan
dalam kestabilan kedua produk karbokation (Gambar 4.4)

Gambar 4.4
Diagram koordinat reaksi untuk
penambahan 2-metilpropena
untuk membentuk kation isobutil
primer dan kation tert-butil
tersier.

Kita telah melihat bahwa laju reaksi ditentukan oleh energi bebas aktivasi,
yang merupakan perbedaan antara energi bebas dari keadaan transisi dan
energi bebas reaktan (Bagian 3.7). Semakin stabil keadaan transisi, semakin
kecil energi aktivasi, dan oleh karena itu, semakin cepat reaksinya. Karena
energi bebas aktivasi untuk pembentukan kation tert-butil kurang dari itu
untuk pembentukan kation isobutil, kation tert-butil akan terbentuk lebih
cepat. Jadi, dalam reaksi adisi elektrofilik, karbokation yang lebih stabil akan
menjadi yang terbentuk lebih cepat.
Karena pembentukan karbokation adalah langkah pembatas laju reaksi,
laju relatif pembentukan dua karbokation menentukan jumlah relatif produk
yang terbentuk. Jika perbedaan dalam laju kecil, kedua produk akan
terbentuk, tetapi produk utama akan menjadi yang terbentuk dari reaksi
nukleofil dengan karbokation yang lebih stabil. Jika perbedaan laju cukup
besar, produk yang terbentuk dari reaksi nukleofil dengan karbokation yang
lebih stabil akan menjadi satu-satunya produk dari reaksi. Sebagai contoh,
ketika HCl menambah 2-metilpropen, laju pembentukan dua perantara
karbokation yang mungkin — satu primer dan tersier lainnya — cukup
berbeda untuk menyebabkan tert-butil klorida menjadi satu-satunya produk
dari reaksi
HASRILIA BESKARA
1713441008/PEND. KIMIA ICP

Untuk masing-masing diagram koordinat reaksi berikut, sebutkan apakah

struktur keadaan transisi akan lebih mirip dengan struktur reaktan atau struktur
produk:

4.4 Regioselektivitas Reaksi Penambahan Elektrofilik

Ketika suatu alkena yang tidak memiliki substituen yang sama pada
karbonnya mengalami reaksi adisi elektrofilik, elektrofil dapat menambah
dua karbon yang berbeda. Kita baru saja melihat bahwa produk utama dari
reaksi adalah yang diperoleh dengan menambahkan elektrofil ke karbon
yang menghasilkan pembentukan karbokation yang lebih stabil (Bagian 4.3).
Misalnya, ketika propena bereaksi dengan HCl, proton dapat menambah
karbon nomor-1 (C-1) untuk membentuk karbonokasi sekunder, atau dapat
menambahkan karbon nomor-2 (C-2) untuk membentuk karbonasi primer .
Karbokation sekunder terbentuk lebih cepat karena lebih stabil daripada
karbokation primer (karbokation primer sangat tidak stabil sehingga hanya
terbentuk dengan susah payah.) Produk dari reaksi, oleh karena itu, adalah
2-kloropropana.

Karbon sp2 yang tidak melekat

pada proton adalah karbon yang
bermuatan positif dalam
karbokation.

Produk utama yang diperoleh dari penambahan HI ke 2-metil-2-butena

adalah 2-iodo-2-metilbutane; hanya sejumlah kecil 2-iodo-3-methylbutane
yang diperoleh. Produk utama yang diperoleh dari penambahan HBr ke 1-
methylcyclohexene adalah 1-bromo-1-methylcyclohexane. Dalam kedua
kasus, karbokation tersier yang lebih stabil terbentuk lebih cepat daripada
karbokation sekunder yang kurang stabil, sehingga produk utama dari setiap
reaksi adalah yang dihasilkan dari pembentukan karbokation tersier.
HASRILIA BESKARA
1713441008/PEND. KIMIA ICP

Dua produk yang berbeda dalam masing-masing reaksi ini disebut isomer
konstitusional. Isomer konstitusional memiliki rumus molekul yang sama,
tetapi berbeda dalam hal bagaimana atomnya terhubung. Reaksi (seperti
salah satu dari yang baru saja ditampilkan) di mana dua atau lebih isomer
konstitusional dapat diperoleh sebagai produk, tetapi salah satunya
dominan, disebut reaksi regioselektif.
Ada beberapa tingkat regioselektivitas: Reaksi dapat bersifat cukup
regioselektif, sangat regioselektif, atau sepenuhnya regioselektif. Dalam
reaksi yang sepenuhnya regioselektif, salah satu produk yang mungkin tidak
terbentuk sama sekali. Penambahan hidrogen halida ke 2-metilpropena (di Regioselektivitas adalah
mana dua kemungkinan karbonasi tersier dan primer) lebih tinggi pembentukan preferensi satu
regioselektif daripada penambahan hidrogen halida ke 2-metil-2-butena (di isomer konstitusional daripada
mana dua kemungkinan karbonasi adalah tersier dan sekunder ) karena dua yang lain.
karbonasi yang terbentuk dari 2-metil-2-butena memiliki stabilitas yang lebih
dekat. Penambahan HBr ke 2-pentene tidak regioselektif. Karena
penambahan proton ke salah satu karbon menghasilkan karbokation
sekunder, kedua intermediet karbokation memiliki stabilitas yang sama,
sehingga keduanya akan terbentuk dengan sama mudahnya. Jadi, kira-kira
jumlah yang sama dari dua alkil halida akan terbentuk.

Kita sekarang telah melihat bahwa jika kita ingin memprediksi produk
utama dari reaksi adisi elektrofilik, pertama-tama kita harus menentukan
kestabilan relatif dari dua intermediet karbokation yang mungkin. Pada
tahun 1865, ketika karbokation dan kestabilan relatifnya belum diketahui,
Vladimir Markovnikov menerbitkan sebuah makalah di mana ia
menggambarkan cara untuk memprediksi produk utama yang diperoleh dari
penambahan hidrogen halida menjadi alkena yang tidak simetris. Jalan
pintasnya dikenal sebagai aturan Markovnikov: "Ketika hidrogen halida
ditambahkan pada alkena yang tidak simetris, penambahan terjadi
sedemikian rupa sehingga halogen menempel pada atom karbon ikatan
ganda dari alkena yang mengandung jumlah atom hidrogen yang lebih
sedikit." Karena H+ adalah jenis pertama yang ditambahkan pada alkena,
sebagian besar ahli kimia mengulangi aturan Markovnikov sebagai berikut:
"Hidrogen ditambahkan pada karbon sp2 yang terikat pada jumlah hidrogen
yang lebih besar." Meskipun Markovnikov merancang aturannya hanya
untuk penambahan hidrogen halida, ahli kimia sekarang menggunakannya
untuk reaksi adisi yang melibatkan penambahan hidrogen ke salah satu
karbon sp2. Saat Anda mempelajari reaksi alkena dalam bab ini, Anda akan
melihat bahwa tidak semua dari mereka mengikuti aturan Markovnikov.
Mereka yang mengikutinya— yaitu, hidrogen memang menambah karbon
sp2 yang terikat pada jumlah hidrogen yang lebih besar — disebut reaksi
penambahan Markovnikov. Mereka yang tidak mengikuti aturan
Markovnikov — yaitu, hidrogen tidak menambah karbon sp2 yang terikat
pada jumlah hidrogen yang lebih besar — disebut reaksi adisi anti-
Markovnikov.
Sekarang kita memahami mekanisme reaksi alkena, kita dapat menyusun
aturan yang berlaku untuk semua reaksi adisi elektrofilik alkena: Elektrofil
ditambahkan pada karbon sp2 yang terikat pada jumlah hidrogen yang lebih
HASRILIA BESKARA
1713441008/PEND. KIMIA ICP

besar. Ini adalah aturan yang harus Anda ingat karena semua reaksi adisi Elektrofil ditambahkan pada
elektrofilik mengikuti aturan ini, sehingga Anda tidak perlu menghafal reaksi karbon sp2 yang terikat pada
mana yang mengikuti aturan Markovnikov dan mana yang tidak. jumlah hidrogen yang lebih
Dengan menggunakan aturan bahwa elektrofil ditambahkan pada karbon besar.
2
sp yang terikat pada jumlah hidrogen yang lebih besar hanyalah cara cepat
sederhana untuk menentukan stabilitas relatif zat antara yang dapat
dibentuk dalam langkah penentuan laju. Anda akan mendapatkan jawaban
yang sama, apakah Anda mengidentifikasi produk utama dari reaksi adisi
elektrofilik dengan menggunakan aturan atau apakah Anda
mengidentifikasinya dengan menentukan stabilitas karbokation relatif.
Dalam reaksi berikut misalnya, jika H+ adalah elektrofil:

Kita dapat mengatakan bahwa H+ di tambahkan secara khusus pada C-1

karena C-1 terikat pada dua hidrogen, sedangkan C-2 terikat hanya pada satu
hidrogen. Atau kita dapat mengatakan bahwa H+ ditambahkan ke C-1 karena
menghasilkan pembentukan karbokation sekunder, yang lebih stabil
daripada karbokation primer yang akan dibentuk jika H+ ditambahkan
ke C-2.

Apa yang akan menjadi produk utama yang diperoleh dari penambahan HBr
untuk masing-masing senyawa berikut?

Vladimir Vasilevich Markovnikov

(1837–1904) lahir di Rusia, putra
seorang perwira militer. Dia
adalah seorang profesor kimia di
a. Alkena apa yang harus digunakan untuk mensintesis 3 bromoheksana? Universitas Kazan, Odessa, dan
Moskow. Dengan mensintesis
cincin yang mengandung empat
karbon dan tujuh karbon, ia
membantah anggapan bahwa
Cara terbaik untuk menjawab pertanyaan semacam ini adalah mulai dengan karbon hanya tersusun atas lima
mendaftar semua alkena yang dapat digunakan. Karena Anda ingin dan enam cincin.
mensintesis alkil halida yang memiliki substituen bromo pada posisi C-3,
alkena tersebut harus memiliki karbon sp2 pada posisi itu. Dua alkena sesuai
dengan deskripsi: 2-hexene dan 3-hexene

Karena ada dua kemungkinan, kita selanjutnya perlu menentukan apakah ada
keuntungan menggunakan satu di atas yang lain. Penambahan H+ menjadi 2-
heksena dapat membentuk dua karbokation berbeda. Karena keduanya
merupakan karbonasi sekunder, keduanya memiliki stabilitas yang sama;
oleh karena itu, jumlah yang kira-kira sama masing-masing akan dibentuk.
HASRILIA BESKARA
1713441008/PEND. KIMIA ICP

Akibatnya, setengah dari produk akan menjadi 3-bromoheksana dan

setengahnya menjadi 2-bromoheksana.

Penambahan H+ ke salah satu dari sp2 karbon 3-heksena, di sisi lain,

membentuk karbokation yang sama karena alkena simetris. Oleh karena itu,
semua produk akan menjadi 3-bromoheksana yang diinginkan.

Karena semua alkil halida yang terbentuk dari 3-heksen adalah 3-

bromoheksana, tetapi hanya setengah alkil halida yang terbentuk dari 2-
heksen adalah 3-bromoheksana, 3-heksena adalah alkena terbaik yang
digunakan untuk menyiapkan 3-bromoheksana.

b. Alkena apa yang harus digunakan untuk mensintesis 2- bromopentana?

Baik 1-pentena atau 2-pentena dapat digunakan karena keduanya memiliki

karbon sp2 pada posisi C-2.

Ketika H+ ditambahkan pada 1-pentena, salah satu karbokation yang dapat

dibentuk adalah sekunder dan yang lainnya adalah primer. Karbokation
sekunder lebih stabil daripada karbokation primer, yang sangat tidak stabil
sehingga sedikit, jika ada, akan terbentuk. Jadi, 2-bromopentana akan menjadi
satu-satunya produk dari reaksi.

Ketika H+ ditambahkan pada 2-pentena, di sisi lain, masing-masing dari dua

karbonasi yang dapat dibentuk adalah sekunder. Keduanya sama-sama stabil,
sehingga mereka akan dibentuk dalam jumlah yang kira-kira sama. Dengan
demikian, hanya sekitar setengah dari produk reaksi yang akan menjadi 2-
bromopentana. Setengah lainnya akan menjadi 3-bromopentana.
HASRILIA BESKARA
1713441008/PEND. KIMIA ICP

Karena semua alkil halida yang terbentuk dari 1-pentena adalah 2-

bromopentana, tetapi hanya setengah alkil halida yang terbentuk dari 2-
pentene adalah 2-bromopentana, 1-pentene adalah alkena terbaik yang
digunakan untuk menyiapkan 2-bromopentana.

Sekarang lanjutkan untuk menjawab pertanyaan di Soal 5.

Alkena apa yang harusnya digunakan untuk mensintesis alkil bromida berikut?

Penambahan HBr yang mana dari alkena ini yang regioselektifnya lebih tinggi?