7/28/2019

Dikenalkan oleh MacMillan Tahun

2000

• Laju reaksi kimia meningkat

dengan katalis organik yang disebut
Organokatalis sebagai "organokatalis" yang terdiri

Macmillan Organokatalis dari karbon , hidrogen , belerang dan

Puspa Mahardhika (G44170041)
Organokatalis mengacu pada penggunaan
molekul kecil organik untuk mengkatalisis
Lestari Hidayati (G44170044) transformasi organik. Organokatalis
Fitri Andjani (G44170069) merupakan salah satu konsep asimetrik
Elfa Aida K (G44170073) katalisis yang penting, dan telah digunakan
untuk konstruksi enantioselektif dari C-C, C-
Adnan Abdillah H (G44170083)
N, C-O, C-S, C-P, dan C-ikatan halida
(Macmillan 2008)
unsur bukan logam lainnya yang
ditemukan dalam senyawa organik
[https://en.m.wikipedia.org/wiki/Organocatalysis]
• Organokatalis biasanya menggunakan
senyawa organik yang tidak beracun yang
secara alami berasal dari material alam.
• Organokatalis dapat berupa asam dan
basa lewis, serta asam dan basa
bronsted. Your Logo or Name Here 2

Awal mula adanya organokatalisis Keuntungan

Jenis Organokatalis Macmillan
Organokatalis
• Katalisis awalnya didominasi oleh • Tahan terhadap oksigen
logam dan kondisi lembab
• Logam rentan terhadap oksigen dan
• Relatif tidak beracun
lembab -> kondisi harus inert dan ramah lingkungan
• Katalisis asimetrik digunakan secara
• Mudah dipisahkan dari Iminium
terbatas pada industri karena sangat L-proline campuran kasar
Enamina SOMO
sulit untuk memproduksi katalis dalam
• Lebih murah daripada
kondisi yang lembam (inert) untuk katalis logam
skala industri.
• Maka dari itu ditemukanlah • Organokatalis tersedia
dalam bentuk
organokatalis yang berbasis alam yang enantiomer alami
tahan terhadap oksigen dan kondisi seperti alkaloids,
natural amino acids, L-
lembab. proline, tartaric acid
Sumber: Asam
https://www.rsc.org/images/AtTheTopOfTheCascade_tc Sumber : Macmillan 2008
m18-95220.pdf
tartarat Your Logo or Name Here 3 Your Logo or Name Here 4

1
 7/28/2019

Tipe A:
TIPE KATALIS • Termasuk donor internal
asam / ikatan hidrogen
Bentuk E dan Z
untuk mengorientasikan
pendekatan elektrofil.
• Katalis tipe A yaitu asam
amino sederhana, seperti
prolin, dan turunannya
(seperti tetrazole dan
sulfonamida). Biasanya
digunakan untuk aldol,
Mannich, a-amination, dan
a-oxygenation reactions

Tipe B: • protonasi-deprotonasi, ini

• Kelompok besar dapat mengaktifkan reagen
nonacidic digunakan dan berkontribusi terhadap
untuk mengorientasikan kinetik ligan. Bentuk E dan Z
enamina dan untuk
memblokir pendekatan
isomer dapat dipengaruhi
elektrofil dari satu sisi oleh protonasi dan
saja . deprotonasi
• Katalisnya yaitu Sumber : Trachepain et al. 2009
diarylprolinol ethers
(dikembangkan oleh
Hayashi and Jørgensen
groups, dan derivatnya)
Lalu, MacMillan
imidazolidinone
Your Logo or Name Herecatalysts
5 Your Logo or Name Here 6
Sumber : List B 2010
.
Sumber : Trachepain et al. 2009

Halangan sterik dan geometri yang disukai Katalisis Enamina Detail

Enamina

• Intermediet dari enamina dan

iminium memiliki halangan sterik
pada bagian muka-Re karena
adanya benzil dan tert-butil.
Makan serangan dilakukan dari
arah muka-Si.
• Bentuk selektif isomer (E)-
iminium dan geometri E yang
disukai enamina dapat digunakan
untuk mengurangi atau
meminimalkan interaksi
nonikatan dengan gugus tert-
butil.

Sumber : Trachepain et al. 2009

Sumber:
Your Logo or Name Here 7 Your Logo or Name Here 8
1&3: http://chemlabs.princeton.edu/macmillan/research/

2
 7/28/2019

Detail Katalisis KATALISIS SOMO

Katalisis Iminium Iminium

http://chemlabs.princeton.edu/macmillan
Your Logo or Name Here 9 /research/ Your Logo or Name Here 10

Katalisis SOMO Katalisis SOMO

• Katalisis SOMO dihasilkan dari • SOMO pada bentuk intermedietnya dapat
oksidasi satu elektron pada enamina bereaksi dengan mudah dengan berbagai
yang kaya elektron . nukleofilik lemah yang berbasis karbon
yang disebut somophile pada karbon alfa
• Setelah itu, dihasilkan sebuah kation dari enamina,menghasilkan produk alkilasi
• Serelah bereaksi dengan somophile,
radikal yang reaktif dengan tiga eletron yang tidak berpasangan kedua
elektron π terjadi transfer elektron dengan CAN(
ceric ammonium nitrate yang merupakan
• gugus benzil dari pada SOMO secara intermediet kation radikal), menghasilkan
efektif menghalangi permukaan Re bentuk iminium dan terhidrolisis
menghasilkan senyawa α-karbonil.
dari kation radikal, lalu permukaan Si • Organo SOMO sukses membuktikan reaksi
tidak terhalang dan dapat asimetrik pertama dari α-vinilasi dari
membentuk ikatan enansioselektif aldehid menggunakan garam vinyl
dengan somophile trifluoroborate dengan katalis MacMillan
Sumber : Meciarova et al. 2016 Sumber : Wiley & Sons 2013
Your Logo or Name Here 11 Sumber : Andrashko & Andrashko 2013 Your Logo or Name Here 12

3
 7/28/2019

Contoh reaksi α-vinilasi dari aldehid Kesimpulan

Semuanya menyukai bentuk geometri E untuk enamina, iminium, somo dan serangan dilakukan dari muka -Si sehingga
menghasilkan kiralitas yang baru.

Enamina Iminium SOMO

Fortify De-Marginalize Research

• Untuk senyawa aldehid • Untuk senyawa aldehid α, β • Radikal kation
dan keton -tak jenuh • 3 elektron π
• 4 elektron π • 2 elektron π • Bereaksi dengan nukleofilik
lemah (somophile)
• Enamina sebagai • Iminium sebagai elektrofili
nukleofili yang akan yang akan bereaksi dengan • Terjadi transfer elektron
bereaksi dengan berbagai nukleofili dengan CAN (cerium,
elektrofili. amonium nitrat) sehingga
• Merupakan β- menjadi bentuk iminium
Sumber : Andrashko & Andrashko 2013
Your Logo or Name Here 13 • Merupakan α- functionalization Your Logo or Name Here
• α-functionalization
14
functionalization

Daftar Pustaka
Jurnal dan Buku :
Andrashko N, Andrashko V . 2013. Stereoselective Synthesis of Drugs And Natural Products. Kalsruhe (DE) : John
Wiley and Sons.
List B. 2010. Asymmetric Organocatalysis. Weinhelm (DE): Springer.
MacMillan DWC, Teresa DB, Mastracchio A, Hong JB, Ashton K. 2007. Enantioselective organocatalysis using
SOMO activation. Science. 316:582-584.

Thank You
MacMillan DWC. 2008. The advent and development of organocatalyst. Nature. 455 : 304-308.
Meciarova M, Tisovsky P, Sebesta R. 2016. Enantioselective organocatalyst using SOMO activation. New J Chem.
(DOI:10.1039/c6nj00079g)
Mosse SS, Alexakis A. 2007. Chiral amines as organocatalyst for asymmetric conjugate addition to nitroolefin and
vinyl sulfones via enamine activation. ChemCom. (DOI:10.1039/b701216k)
Trachepain IM, Petit M, Dalko PI. 2009. Green Catalysis Vol 1 : Homogenous Catalysis. Weinhelm (DE) : Wiley VCH-
Verlag GmbH & Co.
Wilson JE, Casarez AD, MacMillan DWC. 2009. Enantioselective aldehyde alpha-nitroalkylation via oxidative
organocatalysis. J Am Chem Soc. 131 : 11332-11334.
Artikel :
http://chemlabs.princeton.edu/macmillan/research/
https://www.rsc.org/images/AtTheTopOfTheCascade_tcm18-95220.pdf
Your Logo or Name Here 16
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Organocatalysis

4
 7/28/2019

Katalisis Enamina
• HOMO (energi tertinggi orbital molekul yang mempunyai
elektron) dari enamina lebih tinggi energinya daripada
HOMO pada senyawa karbonil (aldehid dan keton) dan lebih
mudah bereaksi dengan LUMO dari elektrofili. Maka dari
itu, aktivasinya HOMO. [Mosse dan Alexakis 2007]
• Enamina sebagai nukleofili yang akan bereaksi dengan
LAMPIRAN berbagai elektrofili. Merupakan α-
(Detail Enamina dan Iminium) functionalization.[Macmillan 2008]

Your Logo or Name Here 17 Your Logo or Name Here 18

h ttps://www.rsc.org/images/AtTheTopOfTheCascade_tcm18-95220.pdf
Kembali

Katalisis Iminium
• Katalisis iminium biasanya
digunakan untuk
mengaktifkan senyawa
aldehid α , β -tak jenuh.
• Biasanya kondensasi dari
amina kiral dengan
aldehid dan keton a,b-tak
jenuh menghasilkan
bentuk reversibel dari ion
iminium.
• LUMO dari iminium ini
mempunyai energi yang
paling rendah dan lebih
mudah bereaksi dengan
nukleofili. Aktivasinya
LUMO.
• β-functionalization Your Logo or Name Here 19
Kembali
Sumber : Macmillan 2008