2014/12/8
Agenda
MAGNETIK RESONANS
INTI (MRI)
Spektrometri
Divisi Kimia Analitik FMIPA IPB
Sejarah NMR
• 1945: First successful detection of an
NMR signal by Felix Bloch (Stanford)
and Edward Purcell (Harvard): Nobel
prize in Physics 1952
• 1949: Discovery of the NMR echo by
Erwin Hahn
• 1951: Discovery of the chemical shift by
J. T. Arnold and F. C. Yu
• 1951: Discovery of the indirect spin-spin
coupling by W. G. Proctor
• 1953: Earth field NMR for well logging
by Schlumberger-Doll
• 1966: Introduction of Fourier NMR by
Richard Ernst,
• Nobel Prize in Chemistry 1991
• 1971: Two-dimensional NMR by Jean
Jeener, later multi-dimensional NMR by
Richard Ernst
Pendahuluan
Percobaan FT-NMR
Geseran Kimia
Coupling spin-spin
Instrumentasi
Aplikasi Analitik
Teknik NMR Hypenated
Spektrum elektromagnetik
• 1972: NMR imaging by Paul Lauterbur and
Peter Mansfield, Nobel prize in Medicine
2003
• 1975: Multi-quantum NMR and
spectroscopy by T. Hashi, later by Alex
Pines and Richard Ernst
• 1977: High-resolution solid-state NMR
spectroscopy by John Waugh, Ed Stejskal,
and Jack Schaefer
• 1979: 2D Exchange NMR by Jean Jeener.
Application to protein analysis in molecular
Biology by Kurt Wuthrich, Nobel prize in
Chemistry 2002
• 1980: Unilateral NMR in process control
and medicine by Jasper Jackson
• 1984: Hyper polarization of xenon by
William Happer
• 1995: Commercialization of well logging
NMR by NUMAR
1
 2014/12/8

Bagaimana Radiasi dan Materi Berinteraksi? Bagaimana Radiasi dan Materi Berinteraksi?

Spektrum elektromagnetik

Agenda Pendahuluan
• MRI melibatkan absorpsi gelombang radio oleh inti atom yang

Pendahuluan dikombinasikan dengan atom lain dalam molekul yang berada dalam
medan magnet
• Gelombang radio memiliki energi radiasi elektromagnetik yang
rendah. Frekuensinya 107 Hz.
• Kuantitas energi yang terlibat dalam radiasi frekuensi radio (RF)
Kuantisasi sangat sedikit 
• tidak memungkinkan vibrasi, rotasi ataupun eksitasi elektronik dari atom atau
Inti 1H Lebar molekul
Sifat Inti • Putaran inti atom dalam medan magnet dapat menyerap radiasi RF dan absis
pada Garis putaran inti berubah arah

Atom • Secara prinsip: tiap atom yang berbeda secara kimia di dalam
Medan Absorpsi molekul akan memiliki frekuensi absorpsi (resonansi) jika inti berada
dalam momen magnet
Magnet • Bidang analitik yang menggunakan absorbsi radiasi RF oleh inti
dalam medan magnet memberikan informasi sampel dalam
spektroskopi MRI

2
 2014/12/8

Pendahuluan
• Dalam kimia analitik, MRI adalah teknik yang digunakan untuk
mempelajari bentuk dan struktur molekul.
• Perbedaan lingkungan kimia dari inti atom aktif NMR yang
berada dalam molekul memberikan informasi struktur molekul
• MRI memberikan informasi orientasi spasial atom dalam
molekul
• Jika telah diketahui senyawa apa yang ada di dalam campuran,
MRI dapat digunakan untuk menentukan berapa banyak
senyawa tersebut dalam campuran
• Artinya MRI dapat digunakan untuk tujuan kualitatif dan tujuan
kuantitatif
• MRI juga dapat digunakan untuk mempelajari kesetimbangan
kimia, kinetika reaksi, pergerakan molekul dan interaksi
intermolekul

1.1 Sifat Inti Atom 1.1 Sifat Inti Atom

• Diasumsikan inti berotasi pada aksis dan memiliki spin inti • Inti memiliki sifat Characteristic Neutron Proton
yang dilambangkan dengan ℓ, bilangan kuantum spin.
• Inti memiliki muatan
magnet pada skala Mass (kg) 1.67410-27 1.67410-27

• Spin inti bermuatan menghasilkan medan magnet sepanjang

yang sangat kecil
1.602 10-19
rotasi aksis  untuk menghasilkan sinyal dalam percobaan • Inti terdiri dari
Charge (coulomb) 0

NMR harus memiliki bilangan kuantum  0 dan harus memiliki

momen magnet dipol proton dan neutron Spin quantum number ½ ½
• Inti seperti 1H spinnya diaksis dan membentuk 2 tingkat energi dengan sifat spt
yang berbeda. Karena inti memiliki massa dan karena massa pada Tabel Magnetic moment (joule/tesla) -9.66 10-27 1.41 10 -26
bergerak, inti memiliki momentum spin angular dan
menghasilkan energi mekanik
Magnetic moment (nuclear -1.91 2.79
• Rumus energi mekanik untuk inti hidrogen ialah magnetron)

• Dimana l adalah bilangan kuantum spin

3
 2014/12/8

1.1 Sifat Inti Atom 1.1 Sifat Inti Atom

• l adalah sifat fisik inti yang dibuat dari proton dan neutron Inti Atom Jumlah Jumlah Total spin  (MHz)
proton tak neutron tak Rasio
berpasangan berpasangan magnetogirik
1H 1 0 ½ 42.6
2H 1 1 1 6.5
31P 1 0 ½ 17.3
23 Na 1 2 3/2 11.3
15 N 0 1 ½ 4.3
13 C 0 1 ½ 10.7
• Contoh 12C : no atom 6, no massa 12  ada 6 proton (genap)
19F 1 0 ½ 40.1
dan 6 neutron (genap). spin inti = 0  tidak ada spin  tidak
ada momen magnetik
• Inti dengan l = 0 tidak menyerap radiasi RF jika diletakkan
dalam medan magnet  tidak memberikan sinyal pada MRI.

1.1 Sifat Inti Atom 1.1 Sifat Inti Atom

• l adalah sifat fisik inti yang dibuat dari proton dan neutron • Bentuk kedua dari energi inti ialah magnetik
• Tiap pergerakan muatan listrik menghasilkan medan magnet
• Momen magnet inti menggambarkan  pembesaran dari dipol
magnet
Penting • Rasio momen magnet inti terhadap bilangan kuantum spin
di disebut rasio magnetigirik (giromagnetik) yang disimbolkan  
senyawa
organik  = /l.
• Rasio ini berbeda pada tiap inti
• Medan magnet inti yang menghasilkan momen magnetik inti
dapat dan akan berinteraksi dengan medan magnet lokal.
• Dasar MRI adalah mempelajari inti aktif secara magnetik pada
medan magnet yang diaplikasikan dari luar.

4
 2014/12/8

1.2 kuantisasi inti 1H pada medan magnet 1.2 kuantisasi inti 1H pada medan magnet
• Ketika inti ditempatkan pada medan magnet uniform yang • Besarnya E setara dengan kekuatan medan magnet
sangat kuat, B0, inti akan lined up (berbaris) pada arah
eksternal dan momen magnet inti .
tertentu yang relatif pada arah medan magnet. Tiap arah
berasosiasi dengan tingkat energi. • Penyerapan radiasi pd frekuensi tertentu setara dg E
• Hanya tingkat energi yang terdefinisikan dengan baik yang
dimungkinkan sehingga dapat dikuantisasi.
• Jumlah orientasi atau bilangan kuantum magnetik adalah sifat
fisik dari inti dan nilainya setara dengan 2l + 1.
• Untuk 1H  l = ½ sehingga jumlah orientasinya 2 (dinyatakan
dengan bilangan kuantum magnetik, m yaitu l, l-1, l-2, ….-l.
Sehingga untuk 1H hanya ada 2 tingkat energi yaitu m=- ½ dan
m=+ ½
• Pecahnya tingkat energi pada medan magnet disebut Zeeman
splitting

1.2 kuantisasi inti 1H pada medan magnet
Persamaan Larmor:
Hubungan frekuensi  adsoprsi radiasi
FR & kekuatan medan magnet
1.2 kuantisasi inti 1H pada medan magnet
• Inti juga berputar pada aksis akibat medan magnet
eksternal. Perputaran ini disebut precession
• Rotasi aksis inti hidrogen sebesar sudut 
terhadap medan magnet yang diberikan.
• Energinya setara dengan E =  Bo cos 
• Ketika energi dalam bentuk RF diabsorpsi
oleh inti sudut  pasti berubah
• Untuk proton, absorpsi melibatkan flipping
momen magnet dari yang searah dengan
medan magnet menjadi berlawanan
dengan medan yang diberikan

5
 2014/12/8

1.2 kuantisasi inti 1H pada medan magnet 1.2 kuantisasi inti 1H pada medan magnet
• Ketika laju presisi setara dengan frekuensi
RF yang diberikan, absorpsi radiasi
menyebabkan inti menjadi berlawanan arah
dengan medan magnet (keadaan tereksitasi)
• Ketika senyawa organik yang mengandung
proton diukur pada NMR, sampel pertama
kali diletakkan pada medan magnet lalu
diiradiasi dengan radiasi RF
• Ketika frekuensi radiasi cocok, komponent
magnetik akan mengabsorb energi radiasi

• Jika medan B0 dibuat tetap, dapat dibuat

hubungan absorbsi terhadap frekuensi • Spektra NMR aktual untuk
radiasi RF. Hasilnya spt gambar di samping toluena. Kiri atas pada proton
• Percobaan yang sama dapat dilakukan 300MHz, kiri bawah 13C
dengan membuat frekuensi RF tetap dan Bo 300MHz, kanan proton pada
bervariasi 60MHz

1.2.1 saturasi dan kekuatan medan

1.2 kuantisasi inti 1H pada medan magnet
• Ketika inti menyerap energi, akan tereksitasi dan mencapai
keadaan tereksitasi. Inti akan kehilangan energi dan kembali
ke keadaan tidak tereksitasi. Kemudian inti kembali menyerap
energi radiasi dan kembai ke keadaann tereksitasi. Inti yang
berganti-ganti keadaan tereksitasi dan tidak tereksitasi 
keadaannya disebut resonansi. (NMR)
• Kekuatan medan magnet diberikan dengan nilai tesla (T) atau
gauss (G). Hubungan antara kedua unit:1T=104G
• Jika medan magnet yang dipalikasikan 1.41T frekuensi yang
diabsorpsi oleh proton: 60MHz
• 60MHz menggambarkan kekuatan medan magnet yang diaplikasikan
• Untuk inti 13C juga menyerap radiasi 60MHz, tetapi kekuatan medan
magnet yang diperlukan 5.6T (4 kali dari proton karena rasio
magnetogiriknya)
magnet
• Perbedaan energi antara keadaan dasar dan keadaan inti tereksitasi
sangat kecil
• Jumlah inti dalam keadaan dasar adalah jumlah inti yang searah
dengan medan magnet, dengan rasio:
• Jika suhu 293K medan magnet 4.69T; rasio mendekati 1  NMR
kurang sensitif
• Molekul pada keadaan dasar dpt mengabsorpsi energi dan masuk ke
keadaan tereksitasi
• Molekul pada keadaan tereksitasi akan melepaskan energi dan
kembali ke keadaan dasar.
• Jika rasionya=1, sinyal yang terbaca=0, tdk ada absorpsi terdeteksi
• Hanya didapatkan sinyal jika terdapat kelebihan molekul pada
keadaan dasar

6
 2014/12/8

1.2.1 saturasi dan kekuatan medan 1.2.1 saturasi dan kekuatan medan
magnet magnet
• Kelebihan jumlah molekul yang tidak tereksitasi • Intensitas medan magnet harus kuat untuk menghindari
dibandingkan yang tereksitasi disebut Boltzmann excess saturasi
• Ketika tidak ada radiasi ke sampel, Boltzmann excess maksimum • Kekuatan medan meningkat, sinyal intensitas NMR
Nx, tapi ketika ada radiasi ke sampel jumlah inti dari keadaan
meningkat
dasar ke keadaan tereksitasi meningkat sehingga jumlah inti di
keadaan dasar akan berkurang hingga terjadi kesetimbangan baru • Memaksa untuk mengembangkan NMR dengan medan
Ns. magnet yang kuat
• Ketika Ns=Nx absorbsi maksimum
• Ketika Ns=0, absorbsi 0
• Rasio Ns/Nx disebut Z0, faktor saturasi
• Jika medan RF diberikan terlalu intens, semua inti akan
tereksitasi Ns0 dan absorpsi 0. Sampel disebut
tersaturasi

1. 3 Lebar Garis Absorpsi 1. 3 Lebar Garis Absorpsi

• Resolusi atau pemisahan dua garis absorpsi bergantung Medan homogenasi
pada seberapa dekat satu garis absorpsi yang satu • Medan magnet B0 harus konstan di seluruh bagian sampel
dengan yang lain. • Jika medan magnet tidak homogen, Bo akan berbeda untuk
• Lebar garis absorpsi akan dipengaruhi oleh beberapa tiap bagian sampel yang berbeda sehingga frekuensi
faktor dan hanya beberapa yang dapat dikendalikan absorbsinya pun akan berbeda  lebar puncak
• Medan homogenasi • Untuk tujuan kualitatif, puncak yang lebar tidak diharapkan
• Waktu relaksasi karena akan terjadi puncak yang tumpang tindih 
• Magic angle spinning
mempersulit analisis struktur
• Sumber lainnya • Medan magnet harus konstan dalam bbrp ppb saat sampel
masuk dan harus stabil saat diambil datanya (5 – 30 menit atau
lebih lama)
• Beberapa teknik perlu medan tidak homogen, seperti spinning
sample holder dalam medan magnet

7
 2014/12/8

1. 3 Lebar Garis Absorpsi 1. 3 Lebar Garis Absorpsi

Waktu relaksasi
• Prinsip ketidakpastian Heisenberg E.t = konstan; E
ketidakpastian E dan t waktu yang digunakan inti di
keadaan tereksitasi
• E+E=h(+ )E besar; t kecil  besar  selang
perbedaan frekuensi besar dan menghasilkan lebar garis
absorpsi
• t dikendalikan oleh laju inti tereksitasi kehilangan energi
dan kembali ke keadaan tidak tereksitasi. Proses ini
disebut relaksasi, waktunya disebut waktu relaksasi
• Dua prinsip relaksasi:
• Relaksasi longitudinal
• Relaksasi transversal
Waktu relaksasi
• Relaksasi longitudinal:
• Inti pada NMR baik yang mengabsorpsi ataupun yang tidak disebut kisi
• Inti dalam keadaan tereksitasi (keadaan spin tinggi) dapat kehilangan
energi ke kisi
• Ketika inti jatuh ke energi yang lebih rendah (keadaan spin rendah)
energi diabsorpsi oleh kisi meningkatkan vibrasi dan gerak rotasi
• Perbedaan suhu sampel yang kecil menghasilkan relaksasi spin kisi
(longitudinal) yang terjadi sangat cepat dan umum terjadi pada sampel
cairan
• Relaksasi longitudinal memiliki waktu T1 yang bergantung pada rasio
magnetogirik dan mobilitas kisi
• Pada kristal padat atau cairan kental T1 besar karena mobilitas kisinya
kecil
• Mobilitas  T1  waktu lebih cepat; mobilitas spektrum B makin
lebar  kemungkinan cocok  T1














 


1. 3 Lebar Garis Absorpsi 1. 3 Lebar Garis Absorpsi

Waktu relaksasi
•Relaksasi transversal:
• Inti tereksitasi dapat memberikan energinya ke inti tidak tereksitasi
terdekatnya.
• Dalam proses ini, proton yang dekat dengan molekul tidak
tereksitasi akan tereksitasi dan proton yang tereksitasi sebelumnya
menjadi tidak tereksitasi
• Tidak ada perubahan energi pada sistem tapi waktu untuk satu inti
berada pada keadaan tereksitasi jadi lebih pendek karena interaksi.
• Rerata waktu pada keadaan tereksitasi berkurang dan
menghasilkan pelebaran garis.
• Tipe relaksasi ini disebut relaksasi spin-spin (transversal), dengan
waktu T2
Magic Angle Spinning
• Orientasi inti pada keadaan padat adalah tetap, tiap ini yang secara
kimia identik terlihat berbeda pada medan magnet yang diberikan
menghasilkan spektra NMR yang lebar
• Medan magnet efektif yang terlihat oleh inti bergantung pada
lingkungan kimianya; posisi dimana inti resonansi yang disebut
geseran kimia. Dasar geseran kimia bergantung lingkungan yang
berbeda dari molekul adalah kunci penentuan struktur pada NMR
• Fenomena solid of nuclei memberikan geseran kimia yang berbeda
sebagai hasil orientasi lingkungan yang disebut chemical shift
anisotropy.
• Geseran kimia karena anisotropy magnetik berhubungan langsung
dengan sudut antara sampel dan medan magnet yang diberikan
• Secara teoritis dan praktis sudut 54.76o digunakan (magic angle)
terhadap medan magnet dibandingkan sudut 90 o pada sampel cairan

8
 2014/12/8

1. 3 Lebar Garis Absorpsi 1. 3 Lebar Garis Absorpsi

Magic Angle Spinning Magic Angle Spinning
• Spinning diberikan pada frekuensi sangat tinggi (5-15
kHz) utuk hasil yang optimum
• Spinning memberikan resolusi lebih baik dan
meningkatkan pengukuran geseran kimia dan spin-spin
splitting
• Probe khusus telah dikembangkan untuk NMR fase padat
yang secara otomatis ditempatkan pada sudut magic
angle.
• Instrumen dengan magic angle spinning (MAS)  NMR
fase padat dapat dilakukan secara rutin
• MAS dikombinasikan dengan teknik 2 pulsa RF disebut
cross polarization dan dipolar decoupling

1. 3 Lebar Garis Absorpsi Agenda

Sumber lain pelebaran garis Pendahuluan
• Proses lain seperti deaktivasi atau relaksasi, molekul
tereksitasi menghasilkan waktu pada keadaan tereksitasi Percobaan FT-NMR
yang berkurang  menyebabkan pelebaran garis
• Penyebab deaktivasi: Geseran Kimia
• Adanya ion  muatan lokal yang besar akan mendeaktivasi inti
• Molekul paramagnetik seperti O2 terlarut, momen magnet elektron Coupling spin-spin
sekitar 103 lebih besar dari momen magnet inti  medan lokal
yang lebih besar menghasilkan pelebaran garis Instrumentasi
• Inti dengan momen kuardupol. Inti dengan l> ½ memiiki momen
kuardupol yang menyebabkan interaksi elektronik dan pelebaran
garis. Inti penting dengan medan kuardupol adalah 14N yang Aplikasi Analitik
banyak ditemukan pada senyawa organik seperti amina, asam
amino dan protein Teknik NMR Hypenated

9
 2014/12/8

Percobaan FT NMR Percobaan FT-NMR

• Waktu yang diperlukan untuk menyimpan spektrum NMR oleh
scanning frekuensi atau medan magnet adalah /R, dimana 
adalah lebar spektra yang discan dan R adalah resolusi yang
diperlukan
• Untuk 1H-NMR hanya memerlukan waktu beberapa menit
karena lebar(kisaran) spektranya kecil, tetapi 13C-NMR
geseran kimianya lebih besar sehingga waktu scan lebih lama.
• Contoh jika kisaran 5kHz dan resolusi 1Hz diperlukan, waktu
sekitar 5000s/1 atau 83 menit, terlalu lama untuk analisis rutin
• Dalam FT NMRfrekuensi RF diberikan ke sampel sebagai
pulsa radiasi pendek dalam waktu singkat
• Pada instrumen NMR modern, medan B1 diberikan sebagai
pulsa pada waktu singkat (10s) dengan beberapa detik antar
pulsa

Percobaan FT NMR Agenda

• Keuntungan: Pendahuluan
spektrum diambil
dari single pulse 
memperkecil Percobaan FT-NMR
pelebaran pita
• Saat sinyal FID Geseran Kimia
sangat kecil,
scanning dapat
dilakukan kembali Coupling spin-spin
dengan cepat
• Sinyal meningkat Instrumentasi
secara linier tapi
noise meningkat
sebanyak akar Aplikasi Analitik
jumlah pembacaan
 meningkatkan Teknik NMR Hypenated
S/N, sensitivitas

10
 2014/12/8

Geseran Kimia Geseran Kimia

• Persamaan Larmor: posisi proton dalam sampel yang diberikan • Inti terlindungi beresonansi
medan magnet akan mengabsorb frekuensi tertentu atau mengabsorpsi pada
• Proton dalam lingkungan kimia berbeda menyerap pada frekuensi lebih kecil
frekuensi sedikit berbeda
dibandingkan yang tidak
• Contoh etanol CH3CH 2OH yang memiliki 3 jenis atom hidrogen
dengan lingkungan kimia yang berbeda. Tiap inti dikelilingi oleh terlindungi
orbital elektron yang berbeda, dan orbital elektron berbeda • Geseran kimia diukur relatif
bentuk dan densitas elektronnya. terhadap standar inti. Standar
• Ketika diberikan medan Bo, inti akan berotasi pada medan Bo. proton yang popular:
Rotasi menghasilkan medan magnet kecil sebesar Bo yang
berlawanan dengan medan Bo. : konstanta skrining atau tetrametilsilan (TMS)12
konstanta dhield diamagnetik atom hidrogen ekuivalen
• Inti dilindungi sedikit oleh orbital elektron dari medan magnet secara kimia memberikan
• Perlindungan bergantung pergerakan elektron yang puncak single. R: frekuensi
disebabkan oleh medan magnet  B effective = Bo - Bo reference, S: frekuensi inti
spesifik

Geseran Kimia

11
 2014/12/8

Geseran Kimia
Rentang rata-rata geseran kimia (Chemical Shift)
untuk proton dalam tipe molekul berbeda

Type of Proton Structure Chemical Shift, ppm

Cyclopropane C3 H6 0.2
Primary R-CH3 0.9
• Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift) Secondary R2-CH2 1.3
Tertiary R3-C-H 1.5
masing-masing hidrogen nonekivalen Vinylic C=C-H 4.6-5.9
Acetylenic triple bond,C=C-H 2-3
memberikan sinyal yang khas sepanjang x-axis. Aromatic Ar-H 6-8.5
Benzylic Ar-C-H 2.2-3
Perbedaan energi diskret antara sinyal-sinyal Allylic C=C-CH3 1.7
diukur dalam satuan δ (ppm). Fluorides
Chlorides
H-C-F
H-C-Cl
4-4.5
3-4
Bromides H-C-Br 2.5-4
Iodides H-C-I 2-4
data ini memberikan petunjuk langsung tentang Alcohols
Ethers
H-C-OH
H-C-OR
3.4-4
3.3-4
jumlah dan jenis hidrogen dalam molekul Esters RCOO-C-H 3.7-4.1
Esters H-C-COOR 2-2.2
dan petunjuk tak langsung tentang bagaimana Acids H-C-COOH 2-2.6
Carbonyl Compounds H-C-C=O 2-2.7
karbon, nitrogen, oksigen dan atom-atom lain Aldehydic R-(H-)C=O 9-10
Hydroxylic R-C-OH 1-5.5
terikat. Phenolic Ar-OH 4-12
Enolic C=C-OH 15-17
Carboxylic RCOOH 10.5-12
Amino RNH2 1-5

12
 2014/12/8

Agenda
Pendahuluan

Percobaan FT-NMR

Geseran Kimia

Coupling spin-spin

Instrumentasi

Aplikasi Analitik

Teknik NMR Hypenated

13