MODUL III : ASAM KARBOKSILAT

1. Pengantar
Dalam bab ini akan dibahas tentang kelompok kedua senyawa karbonil yaitu
asam karboksilat. Kelompok senyawa karbonil dimana substituen yang terikat pada
gugus asil merupakan gugus pergi. Membahas mulai dari rumus umum, tatanama,
reaksi pembuatan, dan reaktivitasnya. Dibahas juga secara khusus jenis reaksi
fundamental senyawa karbonil yang kedua yaitu substitusi asil nukleofilik yang
digunakan untuk interkonversi dari asam karboksilat menjadi turunannya dan
sebaliknya untuk mendapatkan asam karboksilat dari turunannya.

2. Tujuan Instruksional Umum

Setelah menyelesaikan mata kuliah ini mahasiswa akan mampu menjelaskan
penggolongan, pembuatan, sifat fisika kimia, dan reaksi umum senyawa karbonil.

3. Tujuan Instruksional Khusus

Setelah mengikuti kuliah ini mahasiswa akan dapat menjelaskan asam karboksilat
dalam hal tatanama, sifat fisika kimia, efek substituen terhadap keasamaannya, reaksi
pembuatan dan reaksi substitusi asil nukleofilik untuk membentuk senyawa
turunannya.

4. Kegiatan Belajar
4.1. Kegiatan Belajar 1 : RUMUS UMUM DAN TATANAMA
Uraian
Merupakan senyawa organik yang banyak terdapat di alam, serta penting secara
biologis dan komersial. Contoh :

OH CO2H
CH3

CH3 H H
C C
H3C(H 2C)7 (CH 2)7COOH
HO OH Asam oleat
Asam kholat (terdapat dalam empedu) (jenis asam lemak komponen lemak)

Struktur kimia umum : mengandung gugus karboksil (—CO 2H atau —COOH), yaitu
terdiri dari suatu gugus karbonil dan sebuah gugus hidroksil. Atau terdiri dari suatu
gugus asil (R—C═O) yang mengikat suatu leaving group (—OH).
O
C
R OH

3.1
Rumus Umum : R—COOH
Tata Nama :
Nama IUPAC suatu asam karboksilat terdiri dua sistem :
1. Asam karboksilat yang diturunkan dari rantai terbuka alkana, penamaannya
dengan mengganti akhiran –ana dari alkana yang sepadan menjadi nama
dengan diawali kata asam dan akhiran –oat. Penomoran rantai induk dimulai
dari atom karbon pembawa gugus karboksil sebagai C1 dan substituen diberi
nomor lokasi.
O CH3 O O CH2CH3 CH3 O
CH3CH2COH CH3CHCH2CH2COH HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
3 2 1 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8
Asam propanoat Asam 4-metilpentanoat Asam 3-etil-6-metiloktanadioat

2. Senyawa yang mempunyai gugus karboksilat terikat pada suatu cincin,

penamaannya menggunakan kata awalan asam dan diakhiri –karboksilat pada
nama induk sikloalkana atau aromatiknya.
CO2H
CO2H
1 1
6 2
5 2
5 3
4
Br 4 3
Asam 3-bromosikloheksanakarboksilat Asam 1-siklopentenakarboksilat

CO2H Cl CO2H
Asam benzenakarboksilat Asam 4-klorobenzenakarboksilat
(Asam benzoat) (asam p-klorobenzoat)

Beberapa nama trivial asam karboksilat dan gugus asilnya :

ASAM KARBOKSILAT GUGUS ASIL
STRUKTUR NAMA STRUKTUR NAMA
O
Asam format H C Formil─
HCOOH
(asam metanoat)
O
Asam asetat asetil─
H 3C C
CH3COOH
(asam etanoat) (etanoil)
O
Asam propionate propionil─
H3 C CH2 C
CH3─CH2─COOH
(asam propanoat) (propanoil)
O
Asam Butirat butiril─
H 3C CH2 CH 2 C
CH3─CH2─ CH2─COOH
(asam butanoat) (butanoil)
O
Asam valerat valeri─
CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)3 C
(asam pentanoat) (pentanoil)
ASAM KARBOKSILAT “DIBASIC”
O O

C C
HO R OH

3.2
 O O

HO2C─CO2H : asam oksalat C C oksalil

O O

HO2C─CH2─CO2H : asam malonat C CH2 C malonil

O O

HO2C─(CH2)2─CO2H : asam suksinat C (CH 2)2 C suksinil

O O

HO2C─(CH2)3─CO2H : asam glutarat C (CH2)3 C glutaril

O O

HO2C─(CH2)4─CO2H : asam adipat C (CH2)4 C adipil

ASAM KARBOKSILAT TIDAK JENUH

O

H 2C CH CO2H : asam akrilat H 2C CH C (akrilil)

H 3C CH CH CO2H : asam krotonat
O
H 2C C CO2H H 2C C C

CH3 : asam metakrilat CH3 (metakril)

ASAM α-HIDROKSI KARBOKSILAT

H3C CH CO2H

OH : asam α-hidroksipropionat
HO2C CH CH CO2H

OH OH : asam tartrat (berbasa 2)

H 2C COOH

HO C COOH

H 2C COOH : asam sitrat (berbasa 3)

ASAM KARBOKSILAT AROMATIS (-AT)

ASAM KARBOKSILAT GUGUS ASIL
STRUKTUR NAMA STRUKTUR NAMA
O O
C
OH
Asam benzoat C benzoil

O O

C C
OH Asam ftalat ftalil
OH
C C

O O
O O

C C
OH Asam salisilat salisil
(asam α-hidroksibenzoat)
OH OH
CO2H O
C
Asam gallat
galil
(asam 3,4,5-
HO OH hidroksibenzoat) HO OH
OH
OH

4.2. Kegiatan Belajar 2 : SIFAT FISIKA ASAM KARBOKSILAT

Uraian

3.3
 Asam-asam karboksilat menunjukkan fenomena assosiasi karena terbentuknya
ikatan hidrogen internal antara sesama asam karboksilat. Sepasang molekul asam
karboksilat yang saling berikatan hidrogen seringkali dirujuk sebagai dimer asam
karboksilat. Karena kuatnya ikatan hidrogen (kira-kira 10 kkal/mol untuk dua ikatan
hidrogen), asam karboksilat dijumpai dalam bentuk dimer, bahkan dalam fase uap.
O H O
H3C C C CH3
O H O
dimer asam asetat

Sehingga asam karboksilat mempunyai titik didih yang lebih tinggi dibanding
alkoholnya yang bersesuaian. Asam-asam yang berbobot molekul rendah larut dalam
air maupun dalam pelarut organik.

O H
H 3C C H ikatan hidrogen dengan H2O
O
O H

4.3. Kegiatan Belajar 3 : EFEK SUBSTITUEN TERHADAP KEASAMAN

Uraian
Faktor penting yang mempengaruhi keasaman ialah efek induksi dari gugus lain
di dekat gugus karboksil. Pada asam karboksilat yang tidak terionkan, efek suatu
atom elektronegatif sebagai gugus penarik elektron (EWG = Electron-Withdrawing
Group) di dekat gugus karboksil secara induksi akan mengurangi rapatan elektron
dari karbon alfa (Cα), akibatnya stuktur berenergi tinggi karena muatan-muatan
positif berdekatan. Berarti akan memperkuat sifat asam dengan cara mendestabilkan
asam karboksilat yang tidak terionkan tersebut dan menstabilkan anionnya, relatif
satu terhadap yang lain.
O

Cl CH2 C OH muatan  berdekatan
   (mendestabilkan asam)

Gugus penarik elektron tambahan akan menggandakan efek induksi tersebut.

3.4
Efek induksi bekerja di sepanjang ikatan sigma (σ) dan tergantung pada jarak,
dimana semakin jauh gugus elektronegatif penarik elektron dari gugus karboksil
maka efek induksi semakin berkurang. Atau berarti, pengaruh efek induksi pada kuat
asam akan berkurang dengan makin banyaknya atom yang berada antara gugus
karboksil dan gugus elektronegatif itu.

4.4. Kegiatan Belajar 4 : EFEK SUBSTITUEN PADA ASAM BENZOAT

TERSUBTITUSI
Uraian

Gugus penarik elektron (pendeaktivasi) seperti gugus nitro (NO 2) akan meningkatkan
keasaman karena menstabilkan anion karboksilat, sedang gugus pendorong elektron
(pengaktivasi) seperti gugus metoksi (OCH3) akan menurunkan keasaman karena
mendestabilkan anion karboksilat.

3.5
4.5. Kegiatan Belajar 5 : REAKSI PEMBUATAN ASAM KARBOKSILAT
Uraian
1. Oksidasi
a. Oksidasi Alkilbenzena
Gugus alkil primer atau sekunder dapat dioksidasi menjadi gugus karboksilat,
sedang alkil tersier tidak dapat. Oksidatornya : KMnO 4/H+ ;
K2Cr2O7 / H+ atau Na2Cr2O7 / H+

b. Oksidasi Alkena
Hanya dapat terjadi bila alkena tersebut sekurang-kurangnya mempunyai 1
proton vinilik. Oksidatornya : KMnO4 dalam basa panas ; K2Cr2O7 ; O3

c. Oksidasi Alkohol primer / Aldehida

d. Oksidasi metil keton (melalui reaksi Haloform)

2. Hidrolisis Nitril

3.6
 Gugus nitril (C≡N) dapat dihidrolisis dalam suasana asam/basa menjadi gugus
karboksilat.

3. Karboksilasi oleh Pereaksi Grignard

Suatu alkil halida dapat diubah menjadi asam karboksilat melalui pembentukan
pereaksi Grignard, kemudian direaksikan dengan CO2.

4.6. Kegiatan Belajar 6 : REAKSI PADA ASAM KARBOKSILAT

Uraian

A. Penggaraman (deprotonasi)
Asam alkanoat dapat dibuat menjadi bentuk garam, yaitu sebagai garam Na, K,
Li, Ca, dsb.
O O
NaOH
R C R C H 2O
O H O Na

B. Reduksi
O O
H H
R C R C R CH 2 OH
O H H

3.7
 Asam alkanoat dapat mengalami reduksi oleh reduktor, antara lain reduktor
hidrida : LiAlH4, BH3 menjadi alcohol primer. Jika reduktor yang dipakai adalah
reduktor lemah seperti : NaBH4, maka asam alkanoat itu akan berubah menjadi
bentuk aldehida.

C. Substitusi asil nukleofilik

Reaksi substitusi asil nukleofilik hanya berlaku pada golongan asam alkanoat dan
turunannya dan tidak berlaku pada golongan aldehida dan keton. Reaksi Substitusi
asil nukleofilik umumnya digunakan untuk membuat turunan asam alkanoat.
O O
Nu
R C R C (Nu = Cl, OR, NH 2, O2CR)
O H Nu

Perbedaan mekanisme reaksi antara reaksi adisi nukleofilik dengan reaksi substitusi
asil nukleofilik :

D. Subtitusi alfa
H R
O O
C C C C
O H O H

E. Dekarboksilasi asam β-keto dan β-dwiasam

H H
O
C C C H CO2
O H

3.8
 Suatu asam karboksilat dengan suatu gugus β-karbonil akan mengalami
dekarboksilasi (kehilangan CO2) bila dipanaskan. Dekarboksilasi berlangsung lewat
suatu keadaan transisi siklik cincin enam.
H O
H O
O O O O O H C - CO 2
RCCH3
C C C C C
R C O O
R C O R CH2
H2 H2 enol
keadaan transisi

5. Rangkuman
 Asam karboksilat sebagai building blocks untuk sintesis molekul lain yang
merupakan bahan alam ataupun bahan sintetik. Penamaannya secara sistematik
dengan mengganti akhiran –ana pada alkana padanannya dengan akhiran –oat
dan memberi awalan kata asam. Seperti aldehida dan keton atom karbon karbonil
terhibridisasi sp2 dan seperti alcohol bahwa asam karboksilat dihubungkan
melalui ikatan hydrogen sehingga membuat mempunyai titik didih yang tinggi.
 Sebagian besar asam karboksilat mempunyai harga pKa sekitar 5 tetapi harga
pKa sesungguhnya yang memberikan sifat asam tergantung pada strukturnya.
Asam karboksilat yang tersubstitusi oleh gugus penarik electron (EWG) bersifat
lebih asam (mempunyai harga pKa lebih rendah) karena ion karboksilatnya
distabilkan. Asam karboksilat yang tersubstitusi oleh gugus pendonor electron
(EDG) bersifat lebih kurang asam (mempunyai harga pKa lebih besar) karena ion
karboksilatnya terdesabilkan.
 Metode sintesis asam karboksilat meliputi : oksidasi alkyl benzene, pemutusan
oksidatif alkena, oksidasi alcohol primer atau aldehida, hidrolisis nitril dan reaksi
dengan reagen Grignard dan kemudian dengan CO 2 (karboksilasi). Reaksi umum
asam karboksilat meliputi : hilangnya proton asam, substitusi asil nukleofilik
pada gugus karbonil, substitusi pada karbon alfa, reduksi.

6. Tes Formatif
A. Berikan nama IUPAC untuk senyawa di bawah ini :
CH3
NC CO2H
CO2H
H3C C CH3

a. b. c. CO2H

B. Urutkan tingkat keasaman meningkat dari senyawa di bawah ini :

a. asam p-bromobenzoat, asam p-nitrobenzoat, asam 2,4-dinitrobenzoat

3.9
 b. asam fluoriasetat, asam 3-fluoropropanoat, asam iodoasetat
C. Tuliskan produk utama dari hasil reaksi asam p-metilbenzoat dengan reagen di
bawah ini :
a. CH3MgBr dalam eter, kemudian dihidrolisi dalam asam berair
b. LiAlH4 kemudian hidrolisis dalam asam berair
c. BH3 kemudian hidrolisis dalam asam berair

7. Umpan Balik dan Tindak Lanjut

Cocokkanlah hasil jawaban Anda dengan Kunci Jawaban Tes Formatif yang
ada di bagian belakang modul ini. Kemudian hitunglah jumlah jawaban Anda yang
benar dan gunakanlah rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan
Anda terhadap materi Kegiatan Belajar modul III.
Rumus:
Jumlah Jawaban Anda yang Benar
Tingkat penguasaan =  100%
10
Arti tingkat penguasaan yang Anda capai:
90%  100% = baik sekali
80%  89% = baik
70%  79% = cukup
 69% = kurang
Jika tingkat penguasaan Anda mencapai 80% ke atas, Anda dapat melanjutkan
dengan modul selanjutnya. Bagus!. Tetapi bila tingkat penguasaan Anda masih di
bawah 80%, Anda harus mengulangi Kegiatan Belajar pada modul III, terutama
bagian yang belum Anda kuasai.

8. Kunci Jawaban Tes Formatif

A. a. asam 3-sianobenzoat b. asam 2-siklopentenkarboksilat
c. asam 2,2-dimetilpropanoat
B. a, asam 2,4-dinitrobenzoat > asam p-nitrobenzoat > asam p-bromobenzoat
b. asam fluoriasetat > asam iodoasetat > asam 3-fluoropropanoat
C. a. toluene b. p-metilfenol c. p-metilfenol

9. Referensi

3.10
McMurry J., 2004, International Student Edition Organic Chemistry, Sixth edition,
Thomson Learning Inc., united States

Solomons, 1997, Fundamentals of Organic Chemistry, fifth edition, John Wiley &
Sons, Inc.,USA

DAFTAR ISI

3.11
MODUL III : ASAM KARBOKSILAT
Halaman
1. Pengantar 3.1
2. Tujuan Instruksional Umum 3.1
3. Tujuan Instruksional Khusus 3.1
4. Kegiatan Belajar
4.1 Kegiatan Belajar 1 : RUMUS UMUM DAN TATANAMA
Uraian 3.1
4.2 Kegiatan Belajar 2 : SIFAT FISIKA ASAM KARBOKSILAT
Uraian 3.4
4.3 Kegiatan Belajar 3 : EFEK SUBSTITUEN TERHADAP KEASAMAN
Uraian 3.4
4.4 Kegiatan Belajar 4 : EFEK SUBSTITUEN PADA ASAM BENZOAT
TERSUBTITUSI
Uraian 3.5
4.5 Kegiatan Belajar 5 : REAKSI PEMBUATAN ASAM KARBOKSILAT
Uraian 3.6
4.6 Kegiatan Belajar 6 : REAKSI PADA ASAM KARBOKSILAT
Uraian 3.7
5. Rangkuman 3.9
6. Tes Formatif 3.9
7. Umpan balik dan tindak lanjut 3.10
8. Kunci Jawaban Tes Formatif 3.10
6. Referensi 3.11

3.12