FORUM TEKNIK JILID 22, NO. 2, JULI 1998 245 EVALUASI KECEPATAN PERTUMBUHAN KRISTAL PADA REAKSI DIIKUTI KRISTALISASI PADA PEMBUATAN AMONIUM SULFAT DARI AMONIA DAN ASAM SULFAT Wiratni’ dan Wahyudi Budi Sediawan? ABSTRACT Chemical reaction followed by crystallization is industrially important because numerous materials are marketed in crystalline form. Its wide use has twofold advantages. First, a crystal formed from an impure solution such as a reaction mixture is usually pure and second, crystalline form has preferable condition for packaging and storing. Beside the good yield and high purity, the most important objective of designing a crystallizer is to control the size range of the crystalline product. Crystal size distribution depends on nucleation and growth rates. When supersaturation can be kept low, such as in fluid-fluid reaction controlled by mass transfer rate, nucleation rate is low enough to be neglected and growth rate dominates the process. A model based on the concept of population density is proposed and then used to evaluate the growth rate. Based on the model proposed and the growth rate obtained, crystal size distribution can be predicted. The growth is assumed to follow AL Law which states that the growth is independent of the crystal size. The model is verified using plant data from ZA III Plant of P.T. Petrokimia Gresik. It is found that in the operating conditions applied, the crystalline ammonium sulphate grows at constant rate of 0.0511 mm/hour. Having relatively small deviation between data and calculated results of mass fractions at any crystal size ranges, the model can well describe the process. 1, PENGANTAR Proses kristalisasi adalah proses yang penting dalam industri kimia karena banyak produk yang dijual dalam bentuk kristal. Dengan kvistalisasi, diharapkan diperoleh produk dengan kemurnian tinggi. Dalam praktek, biasanya diinginkan produk Kristal dengan ukuran tertentu, baik untuk kebutuhan proses selanjumnya (filtrasi, reaksi dengan bahan lain, transportasi, dlJ.) maupun penggunaan produk di lapangan. Oleh karena itu, kondisi proses harus dikontrol agar diperoleh distribusi ukuran kristal sesuai dengan spesifikasi yang diinginkan (McCabe dkk., 1985). Distribusi ukuran kristal.dipengarvhi oleh kecepatan pembentukan inti kristal dan kecepatan pembesaran kristal. Driving force untuk kedua proses itu-adalah supersaturasi, yaitu selisih antara -konsentrasi solut dalam larutan ‘setiap saat Ag dengan kecepatan Na=Kza-(Pag-Pay*) Q) dengan Na =kecepatan transfer massa A dari gas ke cairan, mol(waktu.volum) K,a = koefisien transfer massa A dari gas ke cairan, mol/(volum.waktu.atm) Pa, = tekanan parsial komponen A,-atm “Pyg*= tekanan parsial A di gas yang berkeseimbangan dengan A di cairan, atm FORUM TEKNIK JILID 22, NO. 2, JULI 1998 247 b. Reaksi kimia di fase cair Ay + Bo > Mo, dengan kecepatan ta=k,-CarCar 2) dengan i t, = kecepatan reaksi, mol/(waktu.volum) k, . = Konstanta kecepatan reaksi, volum/(mol.waktu) onsentrasi A di cairan, mol/volum : : Cg, = konsentrasi B di.cairan, mol/volum c. Transfer massa amonium sulfat dari cairan ke permukaan kristal Mo a Mo dengan kecepatan Nwyaks.(Cu-Cos) : : @) dengan : Nw =kecepatan transfer massa M_ dari’ cairan ke permukaah~ Kristal, mol/(waktu.luas) : koefisien transfer massa M dari cairan ke permukaan kristal, panjang/waktu ‘onsentrasi M di cairan, mol/volum Cy = konsentrasi M di cairan yang berkeseimbangan dengan M padat, mol/volum Dianggap sistem mengikuti hukum Henry, sehingga Pat = Ha.Cai (4) dengan Hy adalah tetapan Henry. Seperti halnya reaksi netralisasi yang lain, reaksi antara HO, dan NH; diperkirakan berlangsung sangat cepat sehingga hambatan pada langkah (b).bisa diabaikan. Uap NH; yang mendifusi ke cairan akan segera habis bereaksi dengan H,SO,. Dengan demikian, bisa dianggap bahwa kadar NH; dalam larutan sangat rendah. Oleh karena itu Ca, « 0 dan dari persamaan (4) diperoleh Pa,*= 0. Dengan demikian Persamaan (1) bisa disederhanakan menjadi Na =KiaPay 6) Proses kristalisasi terdiri atas dua proses -utama, yaitupembentukan inti.kristal (nukleasi) dan ‘pembesaran inti kristal (Foust dkk., 1980):"Kecepatan kedua ‘proses tersebut dikontrol oleh kelebihan konsentrasi larutan dari konsentrasi jenuhnya (Cyw-Cys)- Menurut McCabe -dkk. (1985), -kecepatan pembentukan Anti :kristal dapat :didekati dengan persamaan248 FORUM TEKNIK JILID 22, NO. 2, JULI 1998 3 2. B°=Cexp |- 162° YM°Na es 3v7(RT) (Ina)? dengan B° = kecepatan nukleasi (jumlah inti/cm*/detik), C = faktor frekuensi, o = tegangan muka rata-rata antara padatan dan cairan, Vy = volum molar kristal, N, = ‘konstanta Avogadro, v = jumlah ion per molekul padatan, R = konstanta gas umum (8.3143x10" ergs/gmol/K), dan a = perbandingan antara larutan lewat jenuh dengan larutan jenuh. Terlihat bahwa persamaan pertumbuhan inti kristal berbentuk eksponensial, yang mempunyai sifat bahwa pada (Cy-Cy,)kecil, kecepatan pembentukan inti sangat kecil, tetapi pada (Cy-Cy,) besar, kecepatan pembentukan inti sangat tinggi dan naik dengan cepat dengan bertambahnya nilai (Cy-Cy,). Kecepatan bertambah besarnya kristal, dikontrol oleh kecepatan transfer massa dari cairan ke permukaan kristal (McCabe dkk., 1985)..Secara matematis, kecepatan transfer massa dapat didekati dengan persamaan : mol te 2 Nu (—.) Ks (Cu-Cors) @ Hubungan Ny dengan (Cy-Cys) ternyata berbentuk linier, yaitu naik secara reguler. Berdasarkan bentuk persamaan (6) dan (7), tampak bahwa pada (Cy-Cy,) rendah, kecepatan- pembesaran kristal lebih dominan, sedang pada (Cy-Cm.) yang besar, pembentukan inti kristal lebih dominan. Jika diinginkan hasil kristal. yang besar-besar, maka (Cyw-Cys) dijaga kecil. Pada keadaan ini, pembentukan inti kristal praktis tidak ada dan hanya ada pembesaran kristal. Inti kristal biasanya ditambahkan dari luar, umumnya dari recycle produk yang dihaluskan atau sudah halus (Foust dkk., 1980). Di industri, termasuk di Pabrik ZA II], pada umumnya keadaan ini yang diinginkan. Sebaliknya, jika nilai (Cy-Cy,) besar, yang dominan adalah pembentukan inti kristal baru, jadi produk berupa kristal-kristal sangat kecil dan banyak. Di industri, keadaan ini pada umumnya tidak diinginkan karena pemisahan padatan dan cairan sisa sulit (filtrasi Jambat, dil.). Selain itu, transportasi produk padat yang terlalu halus umumnya sulit dan cenderung terjadi penggumpalan/lengket. Untuk memperoleh nilai (Cy-Cu;) yang kecil, maka nilai Cy dijaga kecil atau nilai Cy diusahakan tinggi. Hal ini dapat diusahakan dengan cara antara lain : 1, memperlambat kecepatan pembentukan zat sehingga nilai Cy kecil, yaitu dengan menggunakan pereaksi encer atau dengan salah satu pereaksi berupa gas sehingga kecepatan.pembentukan zat dikontrol oleh transfer massa gas-cair yang bisa diatur kecepatannya, 2, -amenjaga suhu-agar nilai Cy, tetap tinggi. Di Pabrik ZA Il, diinginkan ‘kristal (NH,),SO, yang cukup besar ‘sehingga FORUM TEKNIK JILID 22, NO. 2, JULI 1998 249 penambahan air jika perlu. Inti-inti kristal dimasukkan ke dalam saturator dengan sirkulasi mother liquor jenuh yang sudah mengandung inti-inti kristal kecil (bibit). Inti kristal tersebut berasal dari debu-debu yang terbentuk pada rotary dryer akibat kristal yang pecah. Debu-debu itu terbawa keluar oleh gas pengering, terpisahkan pada siklon, jalu dimasukkan ke tangki mother liquor. Jadi dalam saturator (reaktor) Pabrik ZA II] hanya terjadi pembesaran kristal dan dianggap tidak ada pembentukan inti kristal baru. Untuk analisis proses kristalisasi pada saturator, disusun neraca massa untuk partikel berukuran L sampai L+AL dengan anggapan : 1. saturator kontinyu steady state, 2. volum cairan dalam saturator tetap, 3. tak ada pembentukan inti kristal baru. Anggapan dasar ini cukup baik untuk digunakan sebagai pendekatan pada unit-unit kristalisasi di industri (Foust dkk., 1980) (Rate of input) — (Rate of output) = (Rate of accumulation) Rate of input = jumlah partikel yang ukurannya di bawah L yang berubah menjadi di atas L tiap satuan waktu. Rate of output = (jumlah partikel yang ukurannya di bawah L+AL yang berubah menjadi di atas L+AL) + (jumlah partikel ukuran L sampai L+AL yang terbawa keluar) = 0, karena steady state. Untuk menyederhanakan evaluasi kristalisasi, didefinisikan densitas populasi partikel (n) sebagai berikut : Rate of accumulation n = AQN/V) _ 1 aN = 7 ® 1 da OVd dengan N= jumlah partikel L_ =panjang partikel VY =volum sistem Jika G adalah kecepatan pertumbuhan linier kristal, maka rate of input pada L karena pembesaran kristal adalah (nG)|.V dan pada L+AL adalah (nG)|i+a.-V, sedangkan kristal yang terbawa aliran keluar dengan debit Q adalah n.AL.Q. Dengan demikian neraca massa menjadi : (nG)iL.V — [(nG)|LsaL-V + 1-AL.Q] =0 nO) tim, @G)insat 9G), _ ALO ee (10) d(nG) __ >is ay250 FORUM TEKNIK JILID 22, NO. 2, JULI 1998 Jika dianggap berlaku AL Law, yaitu G # f(L) maka dG/dL = 0 sehingga dn on Sea aac 2 dL G8 we) dengan V_ = volum cairan dalam saturator, m? Q = debit aliran keluar saturator, m?/jam L_ = dimensi panjang kristal, mm G ‘ecepatan pertumbuhan linier kristal, mm/jam 8 = waktu tinggal dalam saturator, jam n= densitas populasi, mmm", Dalam hal ini, G ditentukan oleh kecepatan transfer massa (Ny) dengan hubungan 2Nu Ps G= (13) dengan P, = densitas padatan, mol/volum Persamaan (12) diintegralkan antara n° (densitas populasi inti Kristal atau kristal berukuran L—> 0) dan n (densitas populasi Kristal berukuran L) sehingga diperoleh n = f(G) sebagai berikut ; L = Gans 14) n=n’ exp( we ) (4) Selanjutnya fraksi massa partikel berukuran L, sampai L; bisa dihitung dengan persamaan i L Xusi2 = (is) for P5ndL 0 3ip.ndL Dalam hal ini @ adalah faktor bentuk volum di mana Visa = $L?, Dengan menganggap faktor bentuk volum ¢ tetap selama proses (Foust dkk., 1980), maka diperoleh L. fo®.expeL/o0)12 at at Xue = 7 én? (G6)4 (16) FORUM TEKNIK JILID 22, NO. 2, JULI 1998 251 Persamaan (16) bisa dihitung secara numeris dengan Simpson’s Rule. Selanjutnya fraksi massa terhitung itu dibandingkan dengan fraksi massa dari data pabrik. Dicari nilai G yang memberikan deviasi minimum antara hasil hitungan dan data pabrik. Secara lebih ‘eksak, G yang dipilih adalah G yang memberikan sum of squares of error (SSE): SSE = © (Xeeshitung”Xeata)” a7) yang minimum. Jadi perhitungan dilakukan dengan mencoba-coba nilai G sampai diperoleh SSE minimum. Proses ini dijalankan secara numeris dengan minimasi satu variabel SSE = f(G) menggunakan cara Golden Section (Sediawan dan Prasetya, 1997). 3. DATA PABRIK YANG TERSEDIA Kondisi proses pada saturator Pabrik ZA II, 28 September 1995 adalah sebagai berikut : Daftar I. Distribusi ukuran kristal (NH,),SO, produk saturator Pabrik ZA II} Ukuran krista} Diameter rerata Massa terkumpul Fraksi massa (US Mesh) (mm) | (gram) +10 >14l 10,233 0,036 -10+14 1,41 28,217 0,099 -14+20 1,00 62,134 0,218 -20+30 0,71 106,312 0,373 -30+35 0,51 18,811 0,066 -35+45 0,36 19,951 0,070 -45+60 0,25 7,126 0,025 -60 <0.25 32,236 0,113 Total 285,020 1,000 Waktu tinggal dalam saturator B 3,78 jam Densitas kristal : 1,77 g/mL. Produk kristal i. 6750 kg/jam Kemurnian kristal 99,75 % Volum cairan saturator : 50 m? ‘Suhu saturator 7 382K Tekanan amonia : latm Perhitungan dilakukan dengan program komputer dan diperoleh kecepatah pertum- buhan linier kristal : G=0,0511 mm/jam, Pada Gambar He terlihat bahwa a hitungan cukup dekat dengan data pabrik. Jadi than dan danaan nilai G=0N411