III. PARATUNGSTATES (Z ~ 1.1 – 1.

3)

Titrasi potensiometrik dari larutan tungstate logam alkali berair dengan asam memberikan
infleksi pH pada H+/ WO42~ 1,1-1,2 dan ~ 1,5. Yang pertama berkaitan dengan pembentukan
'paratungstates' dan seeond pada pembentukan metatungstate. Meskipun potensiometri aliran
cepat (e05, 606] dan suhu studi junp reiaxation [234) menunjukkan pembentukan sementara
spesies tetrameric dalam perjalanan ke paratungstates, semua studi 'equilibrinm' [849, 729]
telah sepakat bahwa produk hidrolisis pertama adalah & hexamer, yang disebut paratung-
state-A, "HW O1. Bukti terbaru, dirangkum di bawah ini, menunjukkan bahwa kesimpulan
yang sudah lama dipegang ini tidak berwarna, dan paratungstate-A adalah heptamer seperti
molibdat yang bersesuaian. Anion terbentuk dengan cepat ( dalam 10-8 pada 10- M) setelah
pengasaman asam tungstat 8 larutan, tetapi garam yang biasanya mengkristal dari larutan
tersebut mengandung anion dodekamerik, HW6O21]5-1 (paratungstate-B). dari lima hidrat
garam yang berbeda [9, 135, 184, 715] dan ditunjukkan pada Gambar 3.13. Struktur ini
pertama kali disarankan oleh Lipecomb (416) sebagai interpretasi alternatif dari atudy sinar-
X sebelumnya oleh Lindqviet (413) ] .Straeture adalah noen mengandung & rongga sentral
dan telah disarankan bahwa kedua proton melekat pada atom 0 oksigen di dalam rongga dan
membantu menstabilkan struktur yang agak terbuka dengan ikatan hidrogan (9, 159).
Menurut broadline NMR, eeparation interproton adalah 2,22 + 0,02 A [420]. Tidak seperti
proton iaternal dalam metatungstate anione (lihat di bawah), proton di paratungstate-B tidak
dapat ditukar dengan cepat dengan air pelarut (396). Larutan bebas yang disiapkan dari
paratungstate-B ealte mengandung dodecsmerio anlon yang dihidrolisis. Campuran
'kesetimbangan' dari A dan Banions. Equilibeium yang sama dihidupkan kembali dalam
larutan Na2WO6, diasamkan menjadi H+/ WO42- ~ 7/6.

Hal 51
2[HW6O21]6- [W12O12H2]10- log K = 2.0 (50˚ C, 3 M LiCl)
tapi ini hampir tidak ada hubungannya. Pada tahun 1863 Marigmnc telah menunjukkan
bahwa kristal triclinic dari garam 3Na 2O . 7WO3. 21, H2O (Na3W2O24 . 21H2O) dapat
diisolasi dari larutan sodium parstungstate setelah dididihkan dalam waktu lama [137).
Atudies yang lebih baru dari senyawa yang sama [528] telah mengkonfirmasi pengamatan
Marignac bahwa erystals (i) lebih mudah larut daripada sodium paratungstate-B, H2O
(Na3W2O24 . 21H2O), (i) nmelt dalam air kristalisasi mereka, dan () dengan cepat diubah
menjadi garam terakhir saat berdiri. Kristal Ns, W, 0 14H, 0 baru-baru ini diperoleh dari
larutan tungatate yang homogen pada pH 5.96 dan isomorf dengan molibdat yang berkorelasi
[87, 631). Dimensi kedua anion itu sebenarnya tidak bisa dibantah. Na4W2O24 . 14H2O anion
bad alBo telah ditemukan di dua piperidinium Baut (206) dan Fachs telah menyimpulkan
pada basia spektrum Raman bahwa larutan tangstate yang baru saja di scidifikasi
mengandung anion beplatungstate sebagai spesies utama. Dengan manfaat dari belakang,
adalah mungkin. untuk melihat bahwa spektrum inframerah sodiunn paratungstate-A, dalam
larutan dan keadaan padat, yang dilaporkan oleh Wolff dan Schwing [703), sangat mirip
dengan garam heptamolibdat [607, 786). Dengan demikian tampak bahwa paratungstate-A
adalah & heptamer daripada bexaner, dan bahwa keseimbangan A-B melibatkan sedikit
perubahan keasaman.
121W, 0 2H + 6H, 0 7 [W ,, 0H, rumus hexameric awalnya diusulkan
Formula hexameric untuk paratungstate-A pada awalnya diusulkan oleh Jander
sebagai dasar pengukuran difusi sekitar 50 tahun yang lalu f800] dan telah 'dikonfirmasikan'
oleh penelitian lain yang melibatkan potensiometri, ultrasentrifugasi, 8alt oryoscopy, dll.
[340, 739 ). Sangat menarik untuk mencerminkan bahwa tidak satu pun dari metode ini
cukup tepat untuk membedakan formula betwoen yang tidak ambigu seperti [HW.O1,] 5 (2
1,17) dan [W, 0 (2- 1,14), snd bahwa preferensi untuk hexamer adalah presumbiy.
berdasarkan fakta bahwa paratungstate-B memiliki Z 1.17. Sekarang akan diinginkan untuk
menghitung ulang pH set kesetimbangan dari Saseki dan Aveston [420, 598) dengan (W, 0s)
instesd dari [HW.Os. Dalam solusinya yang dlute (<0,02 M) anion paratmngstate yang
perlahan-lahan terpisah ke WO dan metalongatate, [ (H, W, O [233), tetapi stoikiometri
exaet dari reaksi ini tidak diketahui.

Ha 52
IV. METATUNGSTATES
Infleksi pH di H '/ WO 1,5 diamati dalam titrasi potensiometri dari tungstate alkali berair
sesuai dengan pembentukan pseudometatungstate (h), Anion yang terakhir terbentuk dengan
cepat, tetapi metastabil dalam solasi dan perlahan-lahan dipindahkan pertama kali ke
tungstate-X, dan akhirnya menjadi metatungstste sejati, produk [(E) W, 04, yang stabil
secara termodinamik. Tiga spesies, X dan rmeta tungstate siap dibedakan dalam larutan oleh
polarograms mereka (646). Pada 50 ° C dan 5 mf tungst & te.konsentrasi, 6ome 15 hari
diperlukan untuk konversi Coniplete menjadi metatungstate; pada 80 ° C dan pH 3 suhu.
paruh X dan Xmetatungstate adalah keduanya sekitar 70 mnt (646)
dari ketiga anion polytungstate ini, metatungstate sejauh ini merupakan yang terbaik.
Telah lama diketahui bahwa beberapa metatungstate salta, dan bahkan asam bebas, H [(HW0]
.5H0, isomorf dengan korbung hetero politekstat yang sesuai dengan struktur a-Keggin [190,
594, 623]. bahwa anion memiliki struktur yang diilustrasikan pada Gambar 2.3, dan ini baru-
baru ini telah dikonfirmasi oleh analisis struktur [(Bu, NH, H [(H) W ,, 01] (205). Bahwa dua
atom hidrogen dalam fungsi metstungstate) sebagai heteroatom dalam struktur Keggin
pertama kali disarankan oleh Signer dan Gross [623] meskipun sedini 1909 Copaux telah
mengakui pentingnya isomorfisme antara metatungstik dan asam heteropoli [120]. Bukti
yang kuat bahwa kedua proton berada di pusat anion, dan karenanya tidak rentan terhadap
pertukaran yang cepat dengan air pelarut, disediakan oleh & pisahkan sinyal 'NMR H' yang
sempit dalam larutan natrium metatungstat [547] yang berair. Studi NMR selanjutnya yang
luas dari metatungstat padat menunjukkan r-1,92 + 0,03 A [109] ] Kemungkinan lo langsung
lagi sebagian proton ini (mis. oleh difraksi neutron) tampaknya jauh karena mereka
cenderung mengalami gangguan kristalografi dalam centrai 0, tetra hedron. Dalam semua
hal, anion metstungstate berperilaku sebagai heteropolyanion dari seri Keggin dan
propertinya akan dibahas pada bab-bab selanjutnya. dijelaskan dalam Bab. 6, a - [(E) WO
memiliki kimia redoks yang kompleks. Auion dapat dikurangi sebanyak 32 elektron [395].
Eomplex yang sangat berkurang secara spontan secara perlahan kehilangan salah satu proton
sentral, dan produk yang terdeparasi tersebut dioksidasi kembali menjadi [(H) W 0] yang
dapat diisolasi sebagai cesium ealt, misalnya [395]. Solusi [(H) WO40 telah dikarakterisasi
oleh IR 396] dan polarografi, dan anion secara ireversibel diubah menjadi ((HWOm (t1 45
mnt, pada pH 0,98 1020 m pada pH 4,25) [395), turunan motatungetste lainnya dengan
proton sentral tunggal dijelaskan dalam Bab 8. Sinoe tungstate-X 'adalah spesies perantara
dalam transformasi metatungatate menjadi metatungetate, sehingga sulit untuk diisolasi
dalam bentuk murni. Boyer bas menggambarkan sintesis garam cesium murni dari reduksi-
meta - tungstate [66]. Tungstate-X adalah dodecamer yang sesuai dengan ultrasentrifugasi
(67). memiliki dua proton non-exchangeesble oleh 'H NMR (396), dan memiliki redoks
ohemistry yang sejajar dengan metatungstate [65]. sifat dan perbandingan potensial redoks
dan spektra serapan, telah digunakan pada tahun 1396] bahwa X adalah B-isomer dari
metatungatate, [(HW0el Struktur X dianggap sebagai aaslogona dari yang ditemukan untuk
p- [SiW, 200 ] (lihat Gambar 2.6) dan ini baru-baru ini dikonfirmasi d oleh 1W NMR [400]

Hal 53

Komposisi dan struktur anion 4-metatungstate adalah yang paling kurang dipahami dari
politekstat yang didesoribasi dalam bagian ini. Anion telah dianggap sebagai pahlawan [639]
dan 24-mer (231), tetapi studi ultrasentrifugasi baru-baru ini menunjukkan dodecamer [67].
Formula empirionl K HWO 17H, 0 didasarkan pada analisis garam kalium yang diperoleh
dengan pengendapan tungetat yang diasamkan pada 80 ° 0 198]. Garam ini sejak itu telah
terbukti mengandung apa yang disebut-aneta tungstate (Z 1.58) yang mana firat keras telah
terdeteksi dalam studi elektrokera-metatungstate. Ketika & dikurangi dengan dua ekuivalen /
12 W, produk diubah dengan cepat menjadi tereduksi. Oksidasi dari hasil terakhir yang
whioh alowly dikonversi kembali ke (tn 60 menit, pH 2-3, 20 ° C) [98). Proton NMR solusi
'menunjukkan keberadaan satu proton yang tidak dapat ditukar per 12 W, 8 5,6 ppm, dari.
Tabel 1.3. Sinyal menghilang saat ditransformasikan ke & [396]. Sampai garam kristal u
yang cocok dan dapat diisolasi, sedikit lagi dapat dikatakan dengan pasti tentang formula dan
struktur sebenarnya dari anion ini.
V. Decatungstate dan Hexatungstate
Isopolytungstate baru ('tungstate-Y) ditemukan oleh Glemser et al. [231] dengan
pemeriksaan epektrophotometrik larutan tungstat berair yang diasamkan menjadi H / WO>
1,5. Anion, yang ditandai oleh warna kuning (320 nm) dan polarogram, kemudian diisolasi
sebagai garam kalium dan diformat sebagai dodecamer, 'K, HW, 0, 4H, 0', pada bauis
polarografi dan ultrasentifikasi. [65, 98]. Tungstate-Y adalah metastable dalam larutan yang
membentuk metatungatate, p-f (H) WO atau [W, 0 tergantung pada pH dan kekuatan ion
[646]. Anion mengalami dua reduksi satu elektron pada potensial yang lebih positif daripada
yang untuk keadaan isopolitik lainnya. Tungstate itu- Y sebenarnya adalah dekatungstat
yang kemudian ditunjukkan oleh perbandingan apektra-nya [54] dan sifat-sifat redoks [692]
dengan solasi asetonitril dari garam (Bu, NH) WOm yang dapat diendapkan dari larutan
aqueous potas- sium tungstate- Y. Dalam larutan tak berair, anion dekatimgstat stabil.
Struktur [W1003s1 dalam garam tri-n-butylammoniurm [209] ditunjukkan pada Gambar 3.14
dan dapat dilihat sebagai dimer yang berasal dari dua unit WO yang cacat. Dua bagian dari
anion ure dihubungkan oleh jembatan W-0-W yang hampir linier (175), fitur yang dapat
menjelaskan pita UV unik pada 320 nm: decatungstate adalah satu-satunya isopolytungstate
(pucat kuning) ealored (pucat kuning) (VI) anion.