KATA PENGANTAR

Buku ini dirancang berdasarkan pengalaman penulis setelah mengajar mata kuliah proses
industri kimia selama lebih kurang 20 tahun. Seluruh pengalaman ini terhimpun dalam
bentuk diktat kuliah dan kumpulan buku kerja mahasiswa serta bahan kuliah.
Proses industri kimia merupakan suatu bagian dari teknologi kimia.sedangkan teknologi
kimia adalah suatu cabang ilmu pengetahuan yang mempelajari pengetahuan teknik dan
kimia.yang dimaksud teknik disini tentu saja terbatas pada teknik yang ada kaitannya
dengan industri kimia.
Cabang cabang ilmu pengetahuan yang termasuk dalam teknologi kimia dapat
digolongkan menjadi 3 golongan besar yaitu:Alat industri kimia (AIK),Proses teknik
kimia atau Azaz teknik kimia (ATK) ,dan operasi teknik kimia.
Akhirnya gabungan alat industri kimia dan proses teknik kimia dinamakan pelajaran
proses industri kimia.
Alat alat industri kimia mempelajari segala sesuatu tentang peralatan yang digunakan
dalam industri kimia,misalnya : gilingan,pengering,pompa dll.
Sesudah mempelajari AIK ,para mahasiswa mempelajari mata kuliah Azaz teknik kimia
yaitu mempelajari dasar dasar perhitungan industri kimia.serta mendalami segala sistem
satuan,analisa matematika,stoikiometri,neraca bahan,hukum hukum
gas,termodinamika,dan neraca panas.pengetahuan pengetahuan tersebut merupakan dasar
yang penting untuk menuju ke pelajaran Proses Industri Kimia yang sebenarnya.
Maka dapat ditarik manfaat dari mempelajari Proses Industri Kimia
1.Mahasiswa dapat mengetahui proses dari bahan baku menjadi produk dengan
menggunakan serangkaian peralatan.
2.Mahasiswa dapat merancang suatu pabrik kimia ( Design)
Proses Industri Kimia
Pada dasarnya untuk memulai pelajaran proses industri kimia, harus mengerti
thermodinamika kimia untuk bisa memprediksi sifat dari reaksi kimia. Apakah reaksi
kimia tertentu dapat terjadi sehingga dapat menghasilkan suatu konversi kimia, pengaruh
temperatur dan tekanan terhadap jalannya reaksi kimia, komposisi akhir yang keluar
reaktor jika kesetimbangan dicapai, gaya dorong dari setiap reaksi yang terlibat, dan
jumlah panas yang dilepaskan adalah sejumlah aspek proses kimia yang dapat ditentukan
dari perhitungan termodinamika. Bagaimanapun juga, dari termodinamika ini kita tidak
dapat mengetahui kecepatan reaksi, pengaruh dari bentuk reaktor yang digunakan, atau
hubungan kecepatan dari reaksi yang terlibat dalam reaksi kimia. Jika pertanyaan seperti
ini ingin dijawab, maka diperlukan suatu data eksperimen kinetika.
Tidak hanya pengetahuan termodinamika yang diperlukan untuk memahami proses
industri kimia, tetapi juga aplikasi kinetika. Pengetahuan tentang termodinamika dan
kinetika adalah penting untuk memahami proses industri kimia secara menyeluruh.
Insinyur proses menemukan bahwa sebelum kinetika dari suatu reaksi kimia dapat
digunakan, maka termodinamika harus diketahui terlebih dahulu. Sebelum berkonsentrasi
pada secepat apa suatu reaksi dapat terjadi, harus dapat diketahui bahwa reaksi ini benar
dapat terjadi dan seberapa jauh reaksi tersebut bisa terjadi.
Untuk lebih mendalami diskusi yang akan dibahas disini, pembaca akan di berikan
beberapa referensi dari termodinamika teknik kimia.

Energi-Hukum Pertama
Termodinamika berhubungan dengan energi. Banyak masalah yang solusinya bergantung
pada kesetimbangan energi, seperti kesetimbangan konversi dalam reaktor adiabatik atau
kebutuhan panas dan jumlah katalis yang dibutuhkan dalam reaktor katalitik.
Kesetimbangan energi adalah berdasarkan hukum termodinamika pertama, yaitu energi
tidak dapat diciptakan dan juga tidak dapat dimusnahkan selama proses berlangsung,
tetapi energi dapat berubah dari suatu bentuk ke bentuk lainnya. Jumlah total energi yang
masuk ke dalam sistem suatu proses ditambah dengan energi tambahan selama proses
berlangsung harus sama dengan total energi yang keluar dari sistem tersebut.
Klasifikasi Energi
Bentuk energi dapat dibagi menjadi dua kelompok : (1) yang pertama yang berhubungan
dengan sistem dan (2) yang kedua yang terlibat didalam proses. Bentuk energi yang
pertama termasuk energi yang dimiliki oleh material sistem sedangkan bentuk energi
yang kedua termasuk energi yang dihasilkan atau dipindahkan oleh proses.
Kelompok 1 Kelompok 2
Properti sistem Properti proses
Energi dalam Panas
Aliran atau energi tekanan Kerja
Energi kinetik
Energi potensial
Energi permukaan
Energi magnetik

Energi dalam (U) adalah energi yang dimiliki oleh suatu bahan karena gerakan dan
konfigurasi molekul, atom dan partikel sub-atomiknya. Aliran atau energi tekanan PV
adalah hasil kali dari tekanan dan volume. Energi tekanan dapat juga dikatakan sebagai
energi yang dimiliki bahan karena adanya virtue of the space it occupies. Energi kinetik
adalah energi yang dimiliki bahan karena gerakannya dan mv2/2, dimana m dan v adalah
massa dan kecepatan bahan. Energi kinetik spesifik adalah v 2/2gc, dimana gc adalah
ketetapan gravitasi, dengan 1/gc adalah unit berat massa. Energi yang dimiliki oleh
material karena letaknya berhubungan dengan some datum plane disebut energi
potensial. Dua bentuk energi, yang berhubungan dengan tegangan permukaan dan efek
magnetik biasanya diabaikan dibandingkan dengan bentuk energi yang lain dan energi ini
tidak digunakan dalam kesetimbangan energi. Bentuk energi yang bergantung pada
proses adalah panas q dan kerja w. Panas adalah bentuk energi yang dihasilkan oleh
perbedaan temperatur. Kerja adalah bentuk energi yang dihasilkan oleh proses mekanik.

Kesetimbangan Energi dalam Sistem yang Mengalir

Jika hukum pertama termodinamika digunakan pada dua point dalam sistem yang
mengalir maka hukum ini dapat dituliskan sebagai persamaan :
U1 + P1V1 + Z1 + U12/2gc + q – w = U2+ P2V2 + Z2 + U22/2gc
q adalah panas yang diserap oleh sistem; w adalah kerja yang dilakukan oleh sistem
terhadap lingkungan. Dalam over-all kesetimbangan energi untuk proses kimia,
perubahan dalam energi kinetik dan potensial seringkali diabaikan karena kecil
dibandingkan dengan energi dalam. Sehingga persamaan untuk sistem yang mengalir
akan menjadi sama dengan sistem yang tidak mengalir (tertutup). Untuk kasus seperti ini
dimana sistem tidak melakukan kerja terhadap lingkungannya, maka persamaan akan
menjadi :
U1 + P1V1 + q = U2+ P2V2
atau
q = (U2 + P2V2) – (U1 + P1V1)
atau
q = H2 – H1 = H
dimana H (entalpi) diuraikan oleh persamaan :
H = U + PV

Keadaan Standar
Untuk menyamakan properti komponen dalam suatu sistem, aturan standar harus
didefinisikan dimana aturan standar ini akan menspesifikasikan temperatur, tekanan, dan
keadaan fisik komponen. Temperatur standar adalah 25C (298,15 K); tekanan standar
adalah 1 atm (atau fugasitas f = 1,0 atm). Keadaan fisik harus dispesifikasikan, untuk
energi air maka keadaan stándar tergantung pada keadaan air tersebut, apakah cairan atau
gas; atau energi karbon yang tergantung pada bentuk karbon tersebut apakah -grafit
atau berlian.

Panas Reaksi
Perubahan entalpi sistem ketika reaksi terjadi pada tekanan konstan disebut panas reaksi,
walaupun sejatinya ini adalah perubahan entalpi dalam reaksi. Sistem mungkin harus
melepaskan atau menyerap panas (q) untuk mempertahankan temperatur tetap didalam
sistem.
Eksotermis Sistem kehilangan panas H = -
Endotermis Sistem mendapatkan panas H = +
Ketika reaktan dan produk dalam keadaan standar, maka perubahan entalpi adalah panas
reaksi standar. Jika reaksi adalah reaksi pembakaran, perubahan entalpi adalah panas
pembakaran standar Hc. Jika reaktan adalah unsur dalam keadaan standar, maka produk
adalah senyawa dalam keadaan standar, perubahan entalpi adalah panas pembentukan
standar Hf.
Reaksi umum aA + bB cC + dD, panas reaksi standar Hrx dapat dihitung dari
panas pembentukan standar atau data panas pembakaran.
Dari data panas pembentukan :
Hrx = (Hf)produk - (Hf)reaktan
= c(Hf)c + d(Hf)D - a(Hf)A - b(Hf)B
Nilai untuk panas pembentukan per mol dapat ditemukan dalam referensi data
termodinamika.
Dari data panas pembakaran :
Hrx = (-Hc)produk - (-Hc)reaktan
= c(-Hc)C + d(-Hc)D - a(-Hc)A - b(-Hc)B
Adalah hal yang penting dimana nilai keadaan fisik semua komponen sama untuk panas
pembentukan atau panas pembakaran. Dalam reaksi pembakaran, air dapat dibentuk
dalam cairan (keadaan standar biasa) atau gas.
C2H6(g) + 3,5O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) -Hc = 372,82 kcal/g mol
C2H6(g) + 3,5O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g) -Hc = 341,26
Panas laten penguapan 3 mol H2O = 31,56
H2O(l) H2O(g) Hrx = 10,52

Panas pembakaran ketika air terbentuk dalam keadaan cair dikenal juga sebagai gross
panas pembakaran; ketika air yang terbentuk tetap dalam bentuk gas maka disebut net
panas pembakaran.
Panas pembakaran dapat juga dihitung dengan mengkombinasikan persamaan dimana
panas reaksi telah diketahui. Untuk menghitung panas reaksi untuk suatu reaksi
diperlukan tambahan persamaan secara aljabar untuk reaksi yang telah diketahui H
sehingga jumlah yang dihasilkan sesuai dengan reaksi yang diinginkan. Hal ini tidak
memungkinkan dihitungnya panas reaksi untuk reaksi yang tidak berjalan secara
kuantitatif dalam kalimeter. Dalam studi kasus berikut, jika panas reaksi dari persamaan
kimia pertama diketahui dari dua persamaan yang ada, panas reaksi persamaan ketiga
adalah selisih antara persamaan pertama dan kedua :

C(b) + O2 CO2(g)
CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)
C(b) + 1/2O2(g) CO(g)

Bentuk umum dimana data panas reaksi yang ada diliteratur adalah tabulasi dari panas
pembentukan atau panas pembakaran dari masing-masing senyawa dalam keadaan
standar mereka. Untuk senyawa anorganik panas pembentukan biasanya ditabulasi,
sedangkan data senyawa organik yang diberikan adalah panas pembakaran.
Walaupun temperatur dan tekanan dispesifikasikan dalam membentuk keadaan standar
reaksi, perubahan panas reaksi dengan sedikit perubahan tekanan biasanya kecil dan
sering diabaikan. Untuk gas ideal, panas reaksi tidak dipengaruhi oleh tekanan. Untuk
cairan dan padatan, ada sedikit pengaruh, tetapi sangat kecil sehingga dapat diabaikan.
Dalam kasus tertentu dimana pengaruh tekanan terhadap panas reaksi dapat dilihat adalah
reaksi yang melibatkan gas tidak ideal pada tekanan tinggi.

Pengaruh Temperatur terhadap Panas Reaksi

Dalam banyak kasus, pengaruh temperatur terhadap panas reaksi adalah sangat besar dan
tidak dapat diabaikan. Hal ini dapat dilihat pada reaksi yang terjadi pada temperatur
tinggi. Panas reaksi pada temperatur dapat dihitung dari persamaan berikut :
HT = HS + HP - HR

HT

HR HP

HS
dimana HT = panas reaksi pada temperatur T
HS = panas reaksi standar pada TS
HP = jumlah entalpi semua produk antara TS dan T
HR = jumlah entalpi semua reaktan antara TS dan T
HP dan HR dapat dievaluasi dari metode yang ada. Hal ini dapat dilakukan dengan
mencari nilai entalpi masing-masing dalam table, dihitung dari kapasitas panas, atau
dengan mengintegrasi persamaan kapasitas panas.
HT = HS + CPm (T – TS)
T

HT = HS +  ΔC
TS
p dT

CPm = selisih antara kapasitas panas semua produk dan semua reaktan
CP = selisih antara kapasitas panas semua produk dan reaktan
CP = c(Cp)C + d(Cp)D - a(Cp)A - b(Cp)B

Perubahan Entropy Suatu Reaksi

Sekarang mari kita kaji apa yang membuat suatu reaksi dapat berlangsung.
Termodinamika memberikan informasi mengapa suatu proses dapat terjadi dan sejauh
mana proses tersebut dapat berlangsung sebagaimana hubungan energi total yang terlibat
ketika reaksi terjadi. Termodinamika juga tidak hanya berkonsentrasi pada hubungan
energi total dalam sistem tapi juga bagaimana energi ini dapat digunakan sehingga proses
dapat terjadi.
Energi termodinamika seperti entalpi dan energi dalam adalah suatu ukuran energi total
didalam sistem tetapi tidak dapat menjadi dasar dalam bentuk apakah energi tersebut
tersedia. Tetapi ada cara (terms) yang digunakan untuk mengetahui energi apa yang ada
didalam sistem yang dapat membuat proses berjalan. These terms adalah energi bebas (G)
dan entropi (S).
Entropi didefinisikan secara matematika oleh persamaan diferensial yang
menghubungkan entropi dengan panas yang di pindahkan didalam proses reversible
(bolak-balik) :
dq r
dS 
T

Proses reversible dapat diartikan dimana gaya dorong menyebabkan proses terjadi
seketika only infinitesimally greater daripada that resisting the process. Proses tersebut
seketika sehingga dalam keadaan kesetimbangan. Proses reversible juga proses yang
ideal atau all sources of energy dissipation are eliminated.

Energi Bebas
Entropi, jika dikalikan dengan temperatur absolut memberikan hasil TS dimana ukuran
energi tidak tersedia. TS diambil dari entalpi yang meninggalkan jumlah dimana entalpi
dalam proses mengalir atau tekanan-konstan proses batch, yang tersedia untuk kerja.
Kemudian disebut energi bebas dan didefinisikan sebagai :
G = H - TS
Energi bebas dapat diartikan sebagai properti suatu sistem yang merupakan pengukur
langsung dari total energi yang dapat menyebabkan reaksi dapat berlangsung. Energi total
yang dimiliki oleh suatu sistem digambarkan oleh gambar berikut. Energi total H, dapat
dibagi menjadi energi dalam U dam energi luar PV atau mengalir atau dapat juga dibagi
atas energi yang tersedia untuk kerja G dan energi yang tidak tersedia TS.
Fungsi yang serupa adalah fungsi kerja A, didefinisikan sebagai : A = U - TS.
tidak tersedia
Energi yang

Energi

TS pV pV
luar

TS
Energi dalam

U
Energi bebas

Fungsi kerja

H G A
total
Entalpi
 Gambar 1-1. Hubungan energi H, G, A dan U.

Hubungan Dasar Energi

Persamaan berikut merangkum hubungan dasar termodinamika :
dU = dq - dw U = q - w
2

dS = dqr/T S =  dq
1
r /T

H = U + PV H = U + (PV)
A = U - TS A = U - (TS)
G = H - TS G = H - (TS)
Biasanya perubahan entalpi adalah proses tekanan-konstan, perubahan dalam fungsi kerja
adalah untuk proses temperatur-konstan, dan perubahan energi bebas adalah untuk proses
yang terjadi pada tekanan dan temperatur konstan. Sehingga persamaannya juga dapat
ditulis
H = U + PV
A = U - TS
G = H - TS

Kesetimbangan Kimia
Dua hal penting yang sebaiknya diketahui oleh insinyur teknik kimia tentang reaksi kimia
adalah :
Dapat kah reaksi tersebut terjadi?
Seberapa lama reaksi tersebut terjadi?
Pertanyaan pertama adalah berhubungan dengan termodinamika, pertanyaan kedua
berhubungan dengan kinetika. Kemungkinan kesetimbangan reaksi kimia adalah salah
satu aspek penting dalam termodinamika. Hal ini mungkin untuk menghitung
kesetimbangan konversi reaksi yang diberikan dari data yang diambil dari reaksi yang
lain atau dari data thermal dari masing-masing unsur yang terlibat.

Energi Bebas Sebagai Standar Kesetimbangan

Penurunan energi bebas sebuah sistem selama proses isothermal atau isobarik adalah
suatu ukuran kerja reversible yang dapat dilakukan sistem tersebut (wf) terhadap
lingkungannya.
wf = -G
Kondisi kesetimbangan adalah suatu keadaan dimana gaya yang diberikan oleh proses
sebanding dengan gaya yang menyebabkan proses tersebut. Oleh karena itu, perubahan
sekecil apapun dapat menajdi reversible jika tidak ada hal yang mempengaruhinya.
Karena sebuah proses reversible selalu terjadi dalam keadaan setimbang, ukuran ke-
reversible-an harus masuk ke dalam kriteria kesetimbangan pada tekanan dan temperatur
konstan.
Karena proses reversible pada tekanan dan temperatur konstan adalah
-dG = wf
dan
wf = 0
Ketika hanya kerja ekspansi yang dilibatkan, dan jika proses pada keadaan setimbang
untuk perubahan yang berbeda dimana
dG = 0
sebagian besar reaksi kimia diindustri dibatasi pada tekanan konstan dan tidak ditekankan
untuk menghasilkan kerja yang bermanfaat, energi bebas digunakan untuk menghitung
komposisi campuran kesetimbangan.

Ketetapan Kesetimbangan untuk Gas Ideal

Ketika reaksi kimia terjadi pada tekanan dan temperatur konstan, energi bebas sistem
akan terus berkurang selama reaksi berlangsung dalam keadaan spontan. Ketika energi
bebas telah mencapai nilai terendah untuk sistem pada temperatur dan tekanan tersebut,
maka reaksi telah berada pada keadaan kesetimbangan.
Reaksi selanjutnya yang terjadi dalam arah yang sama akan diikuti oleh peningkatan
energi bebas. Oleh karena itu, reaksi tidak akan terjadi kecuali beberapa gaya (seperti,
elektromotif) diberikan kepada sistem. Pada sebagian besar reaksi, tidak ada gaya ekstra
yang diberikan dan reaksi berhenti pada saat energi bebas mencapai nilai terendah.
Komposisi campuran reaktan dan produk adalah komposisi kesetimbangan.
Perkembangan Persamanaan Kesetimbangan
Nilai aktual energi bebas pada point ini mempunyai sedikit arti guna. Bagaimanapun
juga, kita sebaiknya melihat bahwa melalui penggunaan hubungan energi bebas,
dimungkinkan untuk menghitung komposisi kesetimbangan.
Mari kita lihat penggunaan prinsip hubungan energi bebad untuk reaksi kimia tertentu.
Reaksi water gas shift adalah salah satu reaksi kimia yang menarik.
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
Suatu reaksi kimia secara umum dapat ditulis sebagai berikut
aA + bB cC + dD
perubahan energi bebas standar untu sisrem ini dapat dihitung dari energi bebas standar
pembentukan (Gf) dari masing-masing komponen :
G = (Gf)produk - (Gf)reaktan
Semua buka termodinamika kimia mengambil hubungan antara perubahan energi bebas
standar dan tetapan kesetimbangan K, dimana
-G = RT ln K
Tetapan kesetimbangan untuk reaksi umum dapat ditulis sebagai hubungan tekanan
parsial p jika komponen tersebut adalah gas ideal; atau sebagai fungsi termodinamika
seperti aktivitas a atau fugisitas f yang digunakan pada sistem non ideal.

pc C pd D
K  a b untuk gas ideal
pApB

Komposisi Kesetimbangan untuk Gas Non Ideal

Dalam rangka menyediakan persamaan yang dapat digunakan untuk semua zat kimia,
Lewis dan Randall menetapkan istilah, fugasitas. Fugasitas dapat digunakan untuk
menggantikan tekanan dalam persamaan sehingga persamaan tersebut dapat digunakan
untuk semua zat kimia. Secara matematika, fugasitas didefinisikan sebagai
dG = RT d ln f
karena nilai numerik fugasitas suatu zat kimia sulit dihitung, maka rasio fugasitas pada
suatu keadaan teerhadap suatu keadaan yang lain sering digunakan. Keadaan seperti ini
disebut keadaan standar. Rasio tersebut disebut aktivitas dan didefinisikan sebagai :
 f
a 
fo
Dimana fo mengacu pada fugasitas zat kimia pada keadaan standar. Meskipun keadaan
standar yang lain mungkin digunakan, tetapi yang biasa digunakan adalah keadaan
standar ini. Dalam studi kesetimbangan kimia yang melibatkan reaksi gas, keadaan
standar dipilih sebagaimana fugasitas gas murni sebanding dengan kesatuan. Untuk
sebagian besar gas, gas murni pada tekanan 1 atm. Keadaan standar temperatur harus
sama dengan sistem yang dihitung komposisi kesetimbangannya. (Harus dibedakan
dengan temperatur thermokimia standar 25C = 298,15K).

Perhitungan Fugasitas Gas

Dalam aplikasi persamaan kesetimbangn kimia untuk gas nonideal, fugasitas lebih
penting daripada tekanan parsial. Oleh karena itu, kita harus tau menghubungkan
fugasitas terhadap tekanan parsial agar persamaan tersebut dapat digunakan. Fugasitas
adalah suatu ukuran penyimpangan gas dari keadaan idealnya. Oleh karena itu, harus ada
hubungan antara fugasitas dan faktor kemampatan yang merupakan ukuran lain
pentimpangan.
PV
z 
RT
Hukum Keadaan yang Sesuai
Jika gas adalah non ideal, maka PV tidak sebanding dengan RT. Bagaimanapun juga,
kuantitas RT dapat dikalikan dengan faktor pengkoreksi untuk 1 mol gas
PV = zRT
Faktor pengkoreksi tersebut (faktor kemampatan) bevariasi terhadap temperatur dan
tekanan untuk masing-masing gas. Jika tidak ada hubungan antara faktor untuk gas-gas
yang berbeda, maka grafik atau table yang menunjukkan z sebagai fungsi temperatur dan
tekanan untuk masing-masing gas sangat dibutuhkan. Hal ini akan membuat faktor
kemampatan menjadi tidak praktis.
Bagaimanapun juga, telah ditemukan melalui penelitian bahwa ketika gas-gas
berada pada keadaan sama dimana berkurangnya temperatur (Tr = T/Tc) dan tekanan (Pr =
P/Pc) maka faktor kemampatan mereka pun diperkirakan sama. Derajat dimana gas
menyimpang dari keadaan ideal, bergantung pada berkurangnya temperatur dan tekanan.
Pada keadaan berkurang yang sama, penyimpangan adalah sama untuk semua gas.
Aturan ini adalah berdasarkan penelitian dan pengamatan yang akurat untuk sebagian
besar gas. Kemudian disebut dengan hukum keadaan yang sesuai.
Nilai utama hukum keadaan yang sesuai adalah kemungkinan dibuatnya grafik atau table
yang memberikan faktor kemampatan untuk setiap gas sebagai fungsi dari berkurangnya
temperatur dan tekanan. Data tersebut biasanya digambarkan dalam bentuk grafik,
dimana z vs Pr dan Tr sebagai parameter. Seperti grafik yang ditunjukkan oleh gambar 1-
2.
Hukum keadaan yang sesuai dapat juga digunakan untuk membuat grafik atau
table yang memberikan nilai penyimpangan entapi, entropi, atau kapaitas panas dari gas
ideal sebagai fungsi berkurangnya temperatur dan tekanan.
Salah satu manfaat persamaan ini adalah perkembangan hubungan matematika antara
fugasitas f gas non ideal dan faktor kemampatannya z. Dari hubungan ini, grafik yang
telah dibuat menyediakan perhitungan fugasitas gas-gas non ideal yang mematuhi hukum
keadaan yang sesuai. Grafik seperti ini ditunjukkan oleh gambar 1-3. Ordinat adalah rasio
fugasitas terhadap tekanan (f/p) dan disebut koefisien fugasitas (v). Ordinat diplot
terhadap tekanan yang berkurang, dengan temperatur yang berkurang sebagai parameter.
Grafik koefisien-fugasitas dapat juga digunakan untuk menghitung fugasitas masing-
masing komponen campuran gas dan juga menghitung fugasitas cairan murni pada
tekanan uapnya.

Tetapan Konstan untuk Gas Non Ideal

Ketika tetapan kesetimbangan digunakan untuk campuran gas non ideal, fugasitas
digunakan untuk sebagai pengganti tekanan parsial. Sehingga, persamaan kesetimbangan
untuk reaksi
aA + bB cC + dD
menjadi

f cC f d D
K a b
f Af B
Tetapi karena
fA = vA pA
Sedangkan
fA
vA 
PA

Sehingga dapat dituliskan

v c C pcC v d D pd D
K a a v b b
v A p A Bp B
atau

v c C pcC v d D pd D pcC pd D
K a a v b b = Kv a
v A p A Bp B p A pb B
dimana

v cCv d D
Kv  a b dengan definisi
vAvB
Disini Kv adalah ukuran langsung dari pengaruh ketidak-ideal-an gas berdasarkan
komposisi kesetimbangan.

Perhitungan Tetapan Kesetimbangan

Tetapan kesetimbangan, K, untuk reaksi kimia dapat dihitung dari fungsi energi-bebas
standar atau dari perubahan entalpi dan entropi proses. Karena,
-GT = RT ln K
dan
-GT = HT - TST
Untuk proses yang terjadi pada temperatur dan tekanan konstan, harus tersedia data untuk
temperatur dimana reaksi terjadi. Jika nilai GT tidak tersedia, maka nilai ini dapat
dihitung dari data entalpi dan entropi. ST dapat dihitung dengan cara yang serupa :
T
C P 
ST   SS   
TS
T
dT

ST   (S) produk - (S) reaktan

Perubahan entropi standar reaksi dihitung dari nilai entropi absolut produk dan reaktan
pada temperatur standar TS = 25C.
Sebagian besar entropi absolut zat dapat dihitung karena zat mengikuti hukum ketiga
termodinamika. Hukum tersebut menyatakan bahwa entropi absolut zat murni dalam
keadaan kristal adalah nol pada temperatur absolut nol. Sehingga, panas laten  fase yang
berubah diketahui dan jika kapaistas panas diketahui, maka entropi absolut zat murni
dapat dihitung dengan persamaan berikut :
CP  λ
S    dT  
T T

Entropi yang dihitung dengan cara ini dibandingkan dengan entropi absolut yang dihitung
dari tetapan kesetimbangan yang dapat diukur dan hasilnya hampir mendekati satu sama
lain.
Jika energi bebas standar zat yang terlibat dalam reaksi kimia disusun didalam
tabel, perubahan energi-bebas standar dan K untuk reaksi tersebut dapat dihitung secara
langsung.

Perhitungan Konversi Kesetimbangan

Tujuan akhir adalah perhitungan sejauh mana reaksi dapat berlangsung-konversi
kesetimbangan.
Reaksi Tunggal Isothermal antara Gas-Gas Ideal
Salah satu kasus yang paling sederhana yang melibatkan perhitungan konversi
kesetimbangan adalah reaksi isothermal antara gas ideal. Perhatikan reaksi berikut
A R + S
dimana A, R dan S adalah gas ideal.
Langkah pertama adalah menghitung K. Metode yang melibatkan panas reaksi standar
dan perubahan entropi standar biasanya digunakan karena data ini tersedia untuk hampir
semua zat. Dalam tabel yang menyediakan panas pembentukan standar (atau panas
pembakaran standar) dan entropi absolut, keadaan standar biasanya dispesifikasikan
sebagai satuan fugasitas untuk semua gas dan biasanya dinyatakan sebagai gas murni
pada tekanan 1 atm. Perhitungan didasarkan pada keadaan standar yang diberikan oleh
tabel dan bukan sembarang. Jika keadaan standar masing-masing komponen adalah
satuan fugasitas, maka persamaan kesetimbangan menjadi :
 p R pS
K 
pA

Perlu untuk menuliskan masing-masing tekanan parsial dalam hal variabel yang sama-
derajat konversi. Jika pada awal gas terdiri dari 1 mol A, konversi x pada kesetimbangan
dapat dituliskan sebagai berikut :
A R + S
1–x x x
Basis : 1 mol A masuk
Unsur Mol Farksi mol Tekanan parsial
A 1–x 1 – x/1 + x (1 – x)/1 + x
R x x/1 + x x/1 + x
S x 1/1 + x x/1 + x
Total....... 1+x 1,0

Dimana  didefinisikan sebagai tekanan total pada sistem. Sehingga persamaan

kesetimbangan menjadi
π(x/1  x) π(x/1  x)
K 
π(1 - x/1  x)

atau
πx 2
K 
1 - x2
atau
K
x 
πK

Koreksi untuk Ke-tidak ideal-an

Jika tekanan sangat tinggi sehingga gas bersikap tidak ideal, maka persamaan harus
dikoreksi untuk perilaku tidak ideal. Karena keadaan standar masih dalam satuan
fugasitas, persamaan kesetimbangan menjadi
f R fS v p V P
K   R R S S
fA v A PA
Koefisien fugasitas (v) harus dievaluasi. Karena dalam hal ini
v R vS
Kv 
vA
Persamaan menjadi
K p p
 R S
Kv pA

Penyelesaian konversi sama seperti contoh sebelumnya,

K / Kv
x 
  K/Kv
Perbedaan antara kasus non ideal dan kasus sebelumnya adalah rasio K/Kv menggantikan
K pada persamaan untuk x.
Persamaan yang Melibatkan Gas dan Padatan.
Kita telah mempelajari bagaimana menghitung komposisi kesetimbangan untuk reaksi
yang melibatkan gas. Sekarang mari kita perhatikan reaksi gas dengan padat seperto pada
reaksi berikut
C + CO2 2CO
dimana

f 2 CO v 2 CO p 2 CO
K  
f CO 2 v CO 2 PCO 2
fC tidak ada untuk karbon karena karbon tetap tinggal dalam bentuk padat sampai pada
saat karbon tersebut bereaksi, oleh karena itu karbon ada dalam keadaan standarnya, yaitu
padatan murnipada satuan fugasitas. Hal ini juga berlaku didalam membuat tabel data
entalpi dan entropi untuk padatan. Perhitungan yang mengkoreksi H dan S untuk
temperatur secara otomatis memberikan koreksi fugasitas padatan dari temperatur standar
sampai temperatur sistem. Sehingga, keadaan standar untuk padatan adalah temperatur
sistem pada tekanan satu atmosphere. Bagaimanapun juga, fugasitas padatan hampir tidak
bergantung pada tekanan, sehingga fugasitas padatan pada tekanan sistem untuk semua
keadaan adalah 1 atm. Aktivitas semua padatan (karbon, dalam reaksi ini) adalah
kesatuan dan tidak muncul dalam persamaan kesetimbangan. Harus diingat bahwa
properti panas karbon harus digunakan untuk menghitung nilai -G untuk reaksi dan
juga nilai K.
Reaksi yang Berjalan Secara Berkelanjutan
Ketika dua reaksi isothermal terjadi secara berkelanjutan, perhitungan sedikit terlibat,
tetapi dapat juga sebenarnya perhitungan telah diselesaikan. Solusi masalah seperti ini
melibatan dua hal yang tidak diketahui. Prosedurnya adalah menyusun persamaan yang
melibatkan tetapan kesetimbangan untuk masing-masing reaksi dan untuk memecahkan
persamaan berkelanjutan dengan grafik.
Asumsikan reaksi dua gas ideal berikut terjadi secara berkelanjutan dan
isothermal:
pR
A + B R K1  (1)
pA pB

pS
A + R S K2  (2)
pA pR
Senyawa A adalah reaktan pembatas, B adalah reaktan berlebih.
r = rasio mol B terhadap A pada saat masuk
x = derajat konversi A oleh reaksi (1)
y = derajat konversi A oleh reaksi (2)

Basis : 1 mol A masuk

Unsur Mol pada saat kesetimbangan Farksi mol
A 1–x-y 1 – x - y/(1 + r – x – y)
B r-x r - x/(1 + r – x – y)
R x–y x - y/(1 + r – x – y)
S y y/(1 + r – x – y)
Total....... 1+r–x-y

Dalam kasus dimana tekanan total adalah 1 atm, tekanan parsial adalah sebanding dengan
fraksi mol dan kedua persamaan menjadi
(x - y) (1  r - x - y)
K1 
(r - x) (1 - x - y)
y (1  r - x - y)
K2 
(x - y) (1 - x - y)

Karena K adalah konstan dan dapat dihitung dari data thermal dan r biasanya
dispesifikasikan, kedua persamaan tersebut dapat diselesaikan secara berkelanjutan.
Metode yang paling mudah, secara umum, dengan mem-plot y vs x dalam kedua
persamaan, dan titik potong memberikan nilai x dan y yang diinginkan.
Reaksi Adiabatik
Dalam kasus yang telah dikaji, telah ditunjukkan bagaimana menghitung konversi
kesetimbangan untuk reaksi yang terjadi pada temperatur konstan. Pada kenyataannya,
dalam industri tidak ada panas yang ditambahkan atau dibuang selama proses dan panas
reaksi berasal dari atau disebarkan dalam sistem reaksi itu sendiri. Sehingga, temperatur
massa yang bereaksi akan berubah secara terus menerus selama reaksi dan perhitungan
komposisi kesetimbangan juga akan melibatkan perhitungan temperatur akhir. Kasus
seperti ini dapat secara mudah dapat diselesaikan dengan menggunakan metode grafik.
Metode pemecahan untuk reaksi adiabatik yang disajikan disini adalah untuk kasus yang
disederhanakan dimana akan diasumsikan bahwa HT dan ST adalah konstan pada
batas temperatur yang digunakan. Jika kasusnya seperti ini, maka plot log K vs 1/T akan
menghasilkan garis lurus. Perhitungannya akan melibatkan dua hubungan antara T dan x,
derajat konversi. Satu adalah energi balance yang disederhanakan; yang lainnya adalah
hubungan yang melibatkan tetapan kesetimbangan. Prosedurnya adalah sebagai berikut :
1. Dengan menggunakan metode yang telah didiskusikan sebelumnya, hitung K untuk
dua temperatur dan plot log K vs 1/T. Akan dihasilkan sebuah garis lurus jika HT
dan ST diasumsikan tetap konstan.
2. Asumsikan termasuk nilai konversi, x, dari 0 hingga 1, dan hitung tekanan parsial tiap
gas untuk tiap nilai x.
3. Dengan menggunakan rasio tekanan parsial ini, hitung nilai K untuk tiap nilai x.
4. Dengan menggunakan plot log K vs 1/T, kaji ulang T untuk tiap nilai x dan plot x vs
T (garis ab dalam gambar 1-4.).
5. Gunakan neraca energi yang sederhana untuk mendapatkan hubungan antara T dan x.
x H = Cp (T – T0)
dimana Cp = kapasitas panas molal
H = panas reaksi
Dari persamaan ini dapat dilihat bahwa pada
x = 0 T = T0
 H
dan dimana x = 1 T1 - T0 
Cp

H
T1 
C p - T0

Garis yang menghubungkan T1 dan T0 digambarkan disini.

6. Interseksi kedua garis memberikan nillai x dan T yang diinginkan. Prosedurnya
digambarkan pada gambar 1-5.

Thermodinamika dan Unit Proses

Tujuan utama menyajikan ulasan prisip thermodinamika pada buku ini adalah untuk
memahami pentingnya thermodinamika hingga pentingnya pemahaman unit proses.
Sehingga alangkah baiknya jika dibahas beberapa metode aplikasi tertentu.
Metode aplikasi secara umum melibatkan tiga fase thermodinamika. Fase tersebut adalah
pengaruh thermal, kesetimbangan kimia, dan kesetimbangan fisika. Perhitungan thermal
hanya melibatkan hukum pertama thermodinamika dan digunakan untuk menghitung :
1. Panas reaksi dan pengaruh temperatur terhadap panas reaksi.
2. Panas sensible dipindahkan dalam pemanasan dan pendinginan.
3. Panas campuran dan adsorpsi.
4. Pengaruh panas pada perubahan fase (penguapan, pelelehan, dan pengkristalan).
Perhitungan kesetimbangan-kimia, pelajaran dalam bab ini, mungkin merupakan aplikasi
yang paling penting. Perhitungan kesetimbangan-kimia meliputi :
1. Perhitungan tetapan kesetimbangan reaksi utama dan ke dua (secondary) proses.
2. Perhitungan pengaruh temperatur terhadap tetapan ini.
3. Perhitungan sejauh mana suatu reaksi dapat berlangsung pada kondisi yang diberikan.
4. Perhitungan konsentrasi produk yang diinginkan didalam keluaran reaktor untuk
berbagai kondisi proses. (Hal ini juga termasuk reaksi cepat).
5. Menentukan pengaruh pelarut, diluents inert, atau aliran recycle terhadap yield
produk.
Kesetimbangan fisika merupakn aspek thermodinamika yang penting yang diaplikasikan
pada industri proses-kimia. Kesetimbangan fisika ini juga sering digunakan pada proses
yang melibatkan pemisahan dan pemurnian produk yang terbentuk. Kesetimbangan-fisika
diaplikasikan pada hampir semua unit operasi yang digunakan untuk menghitung
komposisi fase, kesetimbangan uap-cair, absorpsi, adsorpsi, ekstraksi, dan distilasi dan
untuk memperkirakan kelarutan.

Kegunaan Kesetimbangan Kimia

Manfaat utama dalam bab ini adalah untuk menghitung komposisi kesetimbangan sebuah
sistem. Aplikasinya pada reaksi homogen fase-uan telah didiskusikan diatas. Tetapi
bagaimana untuk sistem lainnya? Apakah metode tersebut juga dapat digunakan?
Jawabannya adalah ”iya”, dengan memperhatikan faktor tertentu.

Reaksi Katalitik Fase-Uap

Karena katalis tidak merubah kesetimbangan reaksi, komposisi yang dihitung seharusnya
sama dengan adanya katalis atau tanpa adanya katalis. Tetapi ada beberapa pengecualian,
salah satunya adalah kasus reaksi kompetisi yang terlalu lamban sehingga hampir tidak
mempunyai pengaruh dalam sistem yang homogen tetapi reaksi ini dapat dipercepat
dengan kehadiran katalis hingga menjadi lebih cepat daripada reaksi utama. Perhatikan
contoh reaksi berikut
A R
Reaksi samping yang mungkin terjadi
A S
Diharapkan konversi kesetimbangan reaksi pertama adalah 98 persen dan reaksi ke dua
adalah non reversible tetapi tidak dapat diukur dalam fase-uap. Yield yang dihasilkan
adalah 98 persen. Jika katalis mempercepat kedua reaksi tersebut sehingga kecepatan
reaksi ke dua sama dengan reaksi pertama, maka yield akan turun. Perhitungan
kesetimbangan-kimia tidak akan memperkirakan hal ini karena reaksi ke dua tidak dapat
dipertimbangkan.

Reaksi Fase-Cair
Ada saatnya ketika komposisi kesetimbangan reaksi fase-cair yang dihitung tidak
dibandingkan dengan nilai yang diukur secara nyata. Ini bukan berarti bahwa teorinya
salah. Berikut ini adalah alasannya. Persamaan kesetimbangan untuk reaksi
 A + B C + D
dalam fase-cair adalah
a Ca D
Ka 
a Aa B

dimana a menunjukkan aktifitas komponen. Tetapi, karena kita tidak tau aktifitas
komponen yang sebenarnya, maka biasanya kita menggunakan persamaan
x Cx D
K 
x Ax B

dimana x adalah fraksi mol. Ini berarti bahwa kita mengasumsikan campuran tersebut
adalah larutan ideal. Jika larutan tersebut benar adalah ideal, komposisi yang dihitung
akan cocok dengan komposisi yang diukur. Jika larutan tersebut banyak menyimpang
dari keadaan ideal, maka komposisi yang dihitung tidak akan benar. Secara teori hal ini
dapat diatasi dengan menggunakan koefisien aktifitas masing-masing komponen. Akan
tetapi, pengetahuan kita tentang kesetimbangan-fisika belum cukup berkembang sehingga
kita belum dapat menghitung koefisien aktivitas campuran cair yang kompleks (lebih dari
dua atau tiga komponen).

Thermodinamika adalah Tidak Mutlak

Perhitungan kesetimbangan-kimia memang sangat bermanfaat, tetapi perhitungan ini
tidak memberikan semua jawaban. Jika reaksi kimia yang terjadi cepat, perhitungan
thermodinamika dapat memberikan kita semua jawaban yang ingin kita ketahui tentang
reaksi tersebut. Dalam hal ini, kecepatan reaksi tidak penting, hanya distribusi produk
dan kontrol temperatur yang penting untuk diperhatikan. Termodinamika dapat
memberikan kita informasi, jika reaksi tidak mungkin terjadi atau tidak ekonomis karena
produk keluaran reaktor sangat lamban.
Atau disisi lain jika reaksi sangat cepat, jika waktu yang dihabiskan didalam reaktor
sangat penting atau jika melibatkan reaksi kompetisi yang cepat, insyinyur kimia dapat
menggunakan kinetika.