Disusun oleh :
UNIVERSITAS PAKUAN
BOGOR
2019
ABSTRAK
i
DAFTAR PUSTAKA
ABSTRAK i
DAFTAR ISI ii
BAB I PENDAHULUAN 1
2.1 Biomassa 4
2.2 Hidrodeoksigenasi 5
KESIMPULAN 26
DAFTAR PUSTAKA 27
ii
KATA PENGANTAR
Dengan menyebut nama Allah SWT yang Maha Pengasih lagi Maha
Penyayang, dengan ini kami panjatkan puji syukur atas kehadirat-Nya, yang telah
melimpahkan rahmat-Nya kepada kami, sehingga kami dapat menyelesaikan makalah
yang kami beri judul "Hidrodeoksigenasi Langsung pada Biomassa Kayu Mentah
Untuk Membentuk Alkana".
Penyusun
iii
BAB I
PENDAHULUAN
1
katalitik berikutnya. Proses-proses termokimia menawarkan konversi total
lignoselulosa, tetapi sering bersifat non-selektif dan tidak dapat dipecahkan, dan bio-
oil atau syngas yang dihasilkan perlu ditingkatkan untuk pemanfaatan lebih lanjut.
Meskipun pendekatan berbasis hidrolisis menawarkan produksi selektif bahan bakar
cair, pada umumnya diperlukan tahap berkelanjutan sehingga memerlukan pasokan
energi yang sangat tinggi. Selain itu, produk samping lignin yang dihasilkan dari
hidrolisis lignoselulosa biasanya dibakar sebagai bahan bakar bernilai rendah. Oleh
karena itu terbentuk motivasi yang kuat untuk mengembangkan strategi alternatif yang
efisien dan selektif untuk secara langsung mengubah lignoselulosa mentah menjadi
bahan bakar cair. Konversi langsung lignoselulosa mentah menjadi alkohol dan fenol
baru-baru ini telah berhasil diwujudkan dalam kasus-kasus luar biasa. Namun, produksi
langsung menjadi bahan bakar hidrokarbon (yaitu, penghilangan total oksigen)
sebagian besar dicapai sejauh ini dari komponen lignin atau selulosa yang terpisah.
Misalnya, konversi lignin menjadi alkana dan metanol telah dilaporkan melalui proses
dua langkah (pretreatment kimiawi dan hidrogenolisis berurutan dan hidrogenasi).
Baru-baru ini, konversi satu pot bahan baku selulosa menjadi alkana cair dalam sistem
reaksi bifasik (organikair) juga dilaporkan melalui Ir-ReOx / SiO2-H-ZSM-5 atau
katalis asam tungstosilikat-Ru / C19,20. Pendekatan hidroprolisis Shell / GTI industri
dan Sistem Energi Virent juga dikenal untuk secara langsung mengubah gula atau
biomassa mentah menjadi bahan bakar cair. Yang pertama didasarkan pada teknik
termal-kimia katalitik, yang bereaksi pada suhu yang sangat tinggi (350540oC).
Pendekatan Virent mengubah hidrokarbon teroksigenasi yang larut dalam air menjadi
hidrokarbon C4, alkohol, dan / atau keton dalam fase air atau fase uap. Hal ini dicapai
dengan mereformasi fase air dari oksigenat yang larut dalam air, diikuti oleh
kondensasi dan deoksigenasi. Baru-baru ini, sistem tiga katalis dilaporkan untuk
mengubah biomassa mentah menjadi alkana cair dan hidrokarbon mono-fungsional
lainnya di atas LiTaMoO6 berlapis yang dikombinasikan dengan Ru / C dalam medium
asam fosfat berair. Memperoleh pemahaman mendalam tentang mekanisme reaksi
adalah hal yang sangat penting untuk pengembangan sistem katalitik yang lebih baik.
Dari hasil studi dapat diketahui bahwa dengan menggunakan katalis Pt / NbOPO4
2
multifungsi, biomassa kayu mentah dapat langsung dikonversi menjadi alkana cair
dalam hasil tinggi dalam medium fase tunggal (sikloheksana) dengan fraksi selulosa,
hemiselulosa dan lignin dalam kayu solid yang dikonversi menjadi heksana , pentana
dan alkilsikloheksana, masing-masing (Gambar 1), mewakili konversi langsung dari
lignoselulosa mentah menjadi alkana cair dalam kondisi ringan pada katalis tunggal.
Yang penting, tidak diperlukan pretreatment kimia (misalnya, hidrolisis dan
pemisahan) untuk kayu mentah pada proses ini, dan dengan demikian, penghematan
energi yang luar biasa dapat berpotensi diperoleh dibandingkan dengan pendekatan
berbasis termokimia dan hidrolisis yang ada. Lebih penting lagi, jalur untuk reaksi
katalitik ini secara sistematis diselidiki oleh eksperimen kontrol dan mekanisme
molekuler untuk langkah penentuan laju dalam konversi ini dipelajari oleh in situ situ
hamburan neutron inelastik dan studi komputasi. Investigasi komplementer ini
mengungkapkan bahwa spesies NbOx mempromosikan pembelahan ikatan C-O yang
sangat penting atas hidroksioksasi tetrahidrofuran (THF) dan fenol (masing-masing
unit model selulosa dan lignin) menjadi hidrokarbon dalam kondisi reaksi ringan.
3
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Biomassa
Biomassa merujuk pada bahan biologis yang hidup atau baru mati yang dapat
digunakan sebagai sumber bahan bakar. Biomassa mengacu pada materi biologis
nonfosil yang secara langsung ataupun tidak langsung dihasilkan dari proses
fotosintesis. Biomassa dapat digunakan secara langsung maupun tidak langsung.
Dalam penggunaan tidak langsung, biomassa diolah menjadi bahan bakar. Contohnya,
kelapa sawit yang diolah terlebih dahulu menjadi biodiesel untuk kemudian digunakan
sebagai bahan bakar.
Dari perspektif sumber daya energi, definisi umum terhadap biomassa adalah
sumber daya hewan dan tumbuhan serta limbah yang berasal darinya, di mana ia
terkumpul dalam jangka waktu tertentu (tidak termasuk sumber fosil). Seiring dengan
itu, biomassa tidak hanya mencakup berbagai jenis tanaman pertanian, kayu, tumbuhan
perairan, pertanian konvensional yang lain, kehutanan, sumber daya perikanan, tetapi
juga mencakup lumpur pulp, sisa fermentasi alkohol, dan limbah industri organik lain,
sampah dapur, limbah kertas, serta lumpur limbah.
Biomassa yang ditanam di ladang atau diperoleh dari hutan untuk tujuan
tertentu disebut sebagai biomassa asli, sedangkan biomassa limbah dari hasil produksi,
konversi dan pemanfaatan dinamakan sebagai biomassa limbah dan digunakan untuk
tujuan lain. Misalnya, ampas tebu yang merupakan limbah dari pemrosesan ekstraksi
gula dan proses penyulingan etanol. Pemanfaatan biomassa limbah juga penting untuk
menghindari konflik antara penggunaan bioenergi dengan pakan ternak.
4
menghasilkan energi lsitrik bisa berasal dari tandan kosong kelapa sawit, tongkol
jagung, dan sekam padi. Sekam padi merupakan limbah biomassa yang paling besar
menghasilkan potensi listrik bagi Indonesia.
Potensi energi terbarukan dari biomassa yang besar dan belum banyak
dimanfaatkan secara optimum. Potensi energi biomassa yang sudah dimanfaatkan atau
hanya 0.64% dari seluruh potensi yang ada. Diperkirakan 75 % berat kering biomassa
(massa total organisme hidup), dedaunan, dan kayu terdiri dari karbohidrat (gula, pati,
hemiselulosa, dan selulosa). Beberapa proses kini telah diuji coba untuk mengonversi
karbohidrat menjadi bahan bakar misalnya: pembuatan minyak bio melalui pirolisis
biomassa, produksi alkana atau metanol melalui proses sintesis Fischer-Tropsch dari
campuran gas CO dan H2O yang diturunkan dari biomassa, dan 3 konversi gula dan
metanol menjadi hidrokarbon aromatik dengan bantuan zeolit.
2.2 Hidrodeoxigenasi
5
sintesis Fischer-Tropschatau pembentukan metanol. Proses ini
membutuhkan suhu yang tinggi (lebih dari 700°C)
Dari beberapa proses konversi bio-oil menjadi produk, maka proses yang dirasa
tepat dengan apa yang ingin dicapai dari tujuan penelitian ini adalah reaksi
drodcoksigenasi (HDO) Sebagai tambahan, reaksi hidrodeoksigenasi (HDO) adalah
salah satu proses hidrogenolisis untuk menghilangkan oksigen dari senyawa yang ada
di produk pirolisis atau pencairan hidrotermal yang berasal dari bio-oil menggunakan
katalis hydrotreating komersial dalam bentuk cair. Proses HDO terbagi dua yaitu mild
HDO dan deep HDO, Mild HDO adalah proses HDO dengan kondisi operasi (suhu dan
tckanan) yang relatif rendah, dimana suhu yang digunakan tidak lebih dari 400 C
6
(Venderbosch ct al.. 2009) Scdangkan deep HDO adalah proses reaksi HDO dengan
kondisi operasi (suhu dan tekanan) yang relatif tinggi.
7
BAB III
METODOLOGI
8
alkana cair ditentukan dengan menambahkan dodekana sebagai standar internal setelah
reaksi. Hasil massa dihitung dengan persamaan: hasil massa pentana (heksana,
alkilsikloheksana) = [massa pentana (heksana, alkilsikloheksana)] / [massa input bahan
baku]. Hasil karbon dihitung dengan persamaan: hasil karbon pentana (heksana,
alkylcyclohexanes) = [massa karbon dalam pentana (hexanes, alkylcyclohexanes)] /
[massa karbon dalam hemiselulosa (selulosa, lignin)].
9
cryostat kulkas siklus tertutup. Prosedur percobaan katalisis in situ dengan pengukuran
INS dirangkum dalam Gambar Tambahan. 24. Spektrum INS untuk THF terkondensasi
(2,31 g) dan 1-butanol (2,36 g) dalam keadaan padat diukur dalam wadah sampel pelat
datar di bawah 12K. Spektrum INS untuk THF terkondensasi dan 1-butanol digunakan
untuk (i) menghitung jumlah THF teradsorpsi dan 1-butanol ke dalam katalis dalam
setiap kasus dengan integrasi daerah puncak; (ii) mengidentifikasi dan membandingkan
mode getaran untuk molekul yang teradsorpsi dan bebas. Perkiraan jumlah THF
teradsorpsi pada katalis: atas dasar intensitas relatif puncak INS pada B600cm-1 dan
massa THF yang diketahui (2,31 g) dalam sampel terkondensasi, terdapat 0,42g THF
teradsorpsi yang ada pada katalis dalam berkas neutron. Perkiraan jumlah 1butanol
yang teradsorpsi pada katalis: berdasarkan intensitas relatif dari puncak INS pada
B740cm-1 dan massa yang diketahui (2,36g) dari 1-butanol dalam sampel
terkondensasi, terdapat 0,30 g dari 1-butanol teradsorpsi pada katalis dalam berkas
neutron. Adsorpsi THF dilakukan dengan mengalirkan uap THF (B200mbar) dalam He
(1,1 bar, 0,2lmin 1; kondisi aliran ini digunakan selama penelitian) melalui katalis pada
130oC selama 3 jam. Sel itu kemudian diuapkan secara singkat dengan murni. Ia
mengalir selama 2 menit untuk menghilangkan THF yang bebas dan terikat lemah pada
katalis, disegel dan didinginkan hingga di bawah 15oK untuk pengumpulan data INS.
THF yang teradsorpsi mengalami konversi katalitik pertama dalam aliran H2 murni
selama 10 menit pada 130oC, dan produksi butana diamati secara instan oleh
spektrometri massa. Sel itu kemudian digosok dengan He untuk menghilangkan butana
bebas dan H2, disegel dan didinginkan lagi untuk pengumpulan INS untuk mendeteksi
adanya kemungkinan perantara reaksi.
10
BAB IV
11
Secara umum, hasil heksana dan pentana yang lebih tinggi dicapai dari kayu
lunak: hasil karbon heksana dan pentana berdasarkan fraksi selulosa dan hemiselulosa
masing-masing mencapai 72,8 dan 69,3%. Hasil ini sangat tinggi dan bahkan sebanding
dengan yang menggunakan selulosa terisolasi sebagai bahan baku. Memang, selulosa
murni diuji sebagai bahan model untuk fraksi karbohidrat dalam biomassa kayu mentah
untuk mengkonfirmasi kinerja katalis. Sebanyak 71,5% hasil heksana dan 8,7% hasil
pentana (oleh pembelahan C-C) dicapai dari konversi selulosa dengan stabilitas yang
sangat baik (Tabel Tambahan 1 dan Gambar Tambahan 2). Di sisi lain, hasil
alkylcyclohexanes yang dihasilkan dari kayu keras jauh lebih tinggi daripada kayu
lunak, dengan hasil karbon rata-rata 34,0% dari kayu keras (di sini hanya
alkylcyclohexanes monomer yang ditentukan). Perlu dicatat bahwa hasil ini sangat
tinggi karena ada proporsi besar keterkaitan C-C dalam struktur lignin (30-34% untuk
kayu keras dan rata-rata 43-51% untuk kayu lunak), yang sulit dibelah dalam kondisi
seperti itu. kondisi reaksi, dengan demikian menghasilkan hasil karbon teoretis
maksimum alkylcyclohexanes monomer pada 44-49% dari kayu keras dan 24-32% dari
kayu lunak (Catatan Tambahan 1). Hasil ini menunjukkan bahwa katalis memiliki
kinerja yang sangat baik untuk hidrogenolisis langsung dari hubungan C-O-C dari
lignin dan hidrodeoksigenasi total dari monomer lignin yang dihasilkan. Untuk
mengkonfirmasi lebih lanjut, difenil eter dan fenol, yang masing-masing memiliki
fungsi eter aromatik dan hidroksil, masing-masing diuji sebagai senyawa model di atas
Pt / NbOPO4. Sebanyak 99,9% hasil sikloheksana dicapai dari kedua substrat,
12
menunjukkan pembelahan efisien ikatan eter dalam lignin oleh katalis ini (Tambahan
Tabel 1).
Pengelompokan aktivitas unik Pt / NbOPO4. Berbagai katalis dengan kombinasi
dukungan dan logam yang berbeda (yaitu, Pt / NbOPO4, Pt / H-ZSM5, Pt-ReOx / SiO2,
Pt-ReOx / C dan Pd, Ru, Rh yang dimuat NbOPO4) diuji dengan serbuk gergaji birch
sebagai bahan baku untuk reaksi ini untuk mengklarifikasi aktivitas unik Pt / NbOPO4
(Tabel 2). Dengan Pt yang didukung pada H – ZSM-5, yang memiliki tingkat keasaman
yang mirip dengan NbOPO4 tetapi tidak mengandung oksida logam transisi (Gambar
Tambahan 3), hanya 8,7% hasil alkana cair yang diperoleh (dibandingkan 28,1% berat
untuk Pt / NbOPO4) . Ini menunjukkan bahwa spesies NbOx dari dukungan NbOPO4
memiliki efek promosi yang signifikan dalam reaksi ini. Efek promosi seperti itu pada
pembelahan C – O diselidiki baru-baru ini dalam oksida logam transisi NbOx dan ReOx.
Untuk memberikan wawasan lebih lanjut, dua dukungan ReOx lainnya dengan
keasaman berkurang, ReOx / SiO2 dan ReOx / C, diuji untuk perbandingan, dan alkana
menghasilkan 11,4 dan 9,8% berat, masing-masing, diperoleh dengan sejumlah kecil
hidrokarbon mono-fungsional yang terdeteksi. (misalnya, tetrahidropiran). Hasil ini
menunjukkan bahwa efek promosi harus disertai dengan keasaman yang cukup untuk
mencapai pembelahan C-O yang efisien dalam reaksi ini. Dukungan NbOPO4
memenuhi kedua persyaratan ini (yaitu, spesies NbOx permukaan dan keasaman yang
cukup), dan dengan demikian memiliki aktivitas katalitik terbaik untuk reaksi ini. Di
sisi logam, Pd, Ru dan Rh diuji dengan memuatnya ke dukungan NbOPO 4, dan hasil
moderat (17,2-19,2% berat) dari alkana cair diperoleh dari hidrodeoksigenasi kayu
birch. Alasan bahwa Pt memberikan hasil tertinggi di antara logam yang diteliti adalah
karena aktivitas tertinggi untuk aktivasi H2 dan hidrogenasi (Tambahan Tabel 2). Dari
percobaan kontrol ini, kami merasionalisasi kinerja unggul Pt / NbOPO4 dengan efek
13
sinergis antara Pt, spesies NbOx dan situs asam pada dukungan (termasuk situs asam
βnsted di PO4 dan situs asam Lewis di NbOx, Gambar Tambahan. 4).
14
Karakterisasi katalis sebelum dan sesudah reaksi menunjukkan reduksi kecil
pada luas permukaan BET dan dispersi Pt (Catatan Tambahan 2), konsisten dengan
penurunan kecil yang diamati pada hasil heksana dan pentana. Secara keseluruhan,
katalis menunjukkan kinerja katalitik yang baik dan konsisten dalam putaran berulang
dalam proses satu pot ini. Ini bisa disebabkan oleh dua alasan: pertama, reaksi
dilakukan dalam kondisi ringan (190oC), yang memperlambat agregasi partikel Pt yang
signifikan (Tambahan Gambar. 5); kedua, penggunaan medium fase tunggal tidak
berair (sikloheksana) menghambat pelindian dan perubahan struktural katalis (Gambar
Tambahan 6). Memang, analisis ICP dari solusi reaksi menunjukkan bahwa konsentrasi
Pt, P atau Nb semuanya di bawah batas deteksi, mengkonfirmasi tidak adanya
pencucian katalis selama reaksi.
15
Studi tentang jalur reaksi yang representatif. Dalam upaya mengungkapkan
jalur reaksi, senyawa model digunakan untuk menyederhanakan sistem reaksi asli
untuk memudahkan deteksi zat antara dan produk. Diphenyl eter dan fenol dipilih
sebagai model senyawa fraksi lignin untuk menyelidiki pembelahan ikatan eter (seperti
yang disebutkan di atas), dan cellobiose digunakan untuk mewakili fraksi karbohidrat
untuk menjelaskan konversi selulosa dan hemiselulosa menjadi alkana. Untuk
memantau dengan lebih baik zat antara yang mungkin, reaksi dilakukan pada suhu yang
lebih rendah dari 170°C, dan air ditambahkan ke dalam campuran reaksi setelah reaksi
untuk mengekstrak zat antara yang larut dalam air. Setelah reaksi 1 jam, sejumlah kecil
glukosa (2), sorbitol (3), sorbitan (4) dan isosorbide (5) terdeteksi oleh HPLC (Gambar
Tambahan 7), dan campuran 1-dehydroxylglucose (6), 1, 6 glukosa anhydro (7), 2-
hydroxymethyltetrahydropyran (8), 5-methyl-THF-2-methanol (9) serta banyak zat
antara yang tidak ditentukan lainnya dalam fase berair dideteksi oleh spektrometri
massa GC (MS) (Tambahan Gambar) 8). Karena tidak ada air di awal reaksi ini, hasil
ini menunjukkan bahwa hubungan b-1,4 dalam selobiosa dibelah oleh hidrogenolisis
langsung daripada hidrolisis, sebagai hasil dari kinerja yang sangat baik dari Pt /
NbOPO4 dalam hidrogenolisis. Ketika selanjutnya direaksikan untuk 6 jam, jumlah
heksana yang cukup, 2,5dimethylfuran (10), 2,5-dimethyl-THF (11), 2-
methyltetrahydropyran (12), 2ethyl-THF (13), hexanone (14) ), oxepane (15) dan
hexanol (16-18) diamati pada lapisan organik (Gambar Tambahan 9). Dalam fase air,
16
isosorbide (5) dan 2-hydroxymethyl-tetrahydropyran (8) adalah residu utama (Gambar
Tambahan 10), menunjukkan bahwa 5 dan 8 adalah dua perantara utama dalam
konversi selulosa. Ketika selanjutnya bereaksi selama 24 jam, tidak ada residu yang
terdeteksi dalam fase air, dan sejumlah besar 11-13 dan 16-18 diamati dalam fase
organik, menunjukkan bahwa pembukaan cincin turunan THF dan hidrodeoksigenasi
selanjutnya adalah laju -Menentukan langkah (Tambahan Gambar. 11). Oleh karena
itu, konversi langsung selobiosa menjadi heksana terjadi melalui hidrogenolisis dari
hubungan b-1,4 menjadi 2 dan 6 pertama, yang kemudian mengalami kombinasi reaksi
hidrogenolisis, dehidrasi, hidrogenasi, dan reaksi isomerisasi. Jalur reaksi utama
konversi selobiosa diusulkan pada Gambar. 2, dan selanjutnya dikonfirmasi oleh reaksi
terisolasi dari empat perantara utama.
Studi hamburan neutron tidak elastis. Seperti dibahas di atas dan dilaporkan
sebelumnya24, pembukaan cincin dan hidrodeoksigenasi berurutan dari turunan THF
(misalnya, 5-hidroksimetilfurfural) bermasalah dan sering merupakan penghalang
utama untuk konversi furan yang diturunkan secara bio menjadi alkana. Memang, ini
adalah langkah penentuan kurs untuk konversi ini. Visualisasi langsung dari interaksi
antara THF teradsorpsi (sebagai model compund untuk berbagai turunan THF yang
dihasilkan dari reaksi ini; penggunaan THF alih-alih THF-derivatif memberikan
interpretasi yang lebih jelas dari hasil) dan permukaan katalis
17
di sini menggunakan Pt / Nb2O5 sebagai gantinya untuk interpretasi yang lebih jelas
dari pengamatan eksperimental. Perlu dicatat bahwa Pt / Nb2O5 memiliki reaktivitas
katalitik yang serupa dengan Pt / NbOPO4 untuk reaksi ini dalam kondisi yang sama,
sebagaimana dibuktikan oleh perbandingan langsung dari hasil dan data selektivitas
untuk konversi THF dalam Tabel Tambahan 3. Untuk yang terbaik dari kami
pengetahuan, ini adalah contoh pertama menggunakan INS / DFT untuk mempelajari
mekanisme konversi biomassa katalitik. Spektrum INS dari katalis telanjang
memberikan latar belakang yang bersih tanpa fitur yang menonjol (rincian tentang
diskusi spektrum latar belakang diberikan dalam Catatan Tambahan 4 dan Gambar
Tambahan 13 dan 14). Sebagai perbandingan, spektrum INS katalis pada adsorpsi THF
pada 130oC menunjukkan peningkatan intensitas total yang signifikan, menunjukkan
pengikatan THF ke permukaan katalis (Gbr. 3a). Perbandingan spektrum perbedaan
sebelum dan sesudah adsorpsi THF pada katalis (yaitu, sinyal untuk THF teradsorpsi)
dan bahwa dari THF padat menunjukkan beberapa perubahan (Gbr. 3d). Puncak dengan
energi rendah (di bawah 200cm-1), ditugaskan untuk mode translasi dan rotasi THF,
bergeser ke energi yang lebih rendah dengan profil kontinum, menunjukan bahwa THF
yang teradsopsi tidak beraturan di atas permukaan katalis, dan telah membatasi gerak
translasi karena ikatan yang kuat dengan katalis. Puncak yang sangat kuat pada 251cm-
1, ditugaskan untuk mode torsional dari ikatan C2-C3 dari cincin THF, mengurangi
intensitas secara signifikan, menunjukkan hilangnya ini gerak pada adsorpsi. Puncak
pada 300cm-1, kemungkinan karena kombinasi mode kisi pada B60cm-1 dan mode kuat
pada 251cm-1, yang secara bersamaan berkurang intensitasnya. Selain itu, mode
deformasi cincin pada 587cm-1 dalam THF padat berubah menjadi 571cm-1 ketika
teradsorpsi pada katalis.
18
19
Struktural model solid THF dan THF teradsorpsi pada Nb2O5 dioptimalkan oleh
DFT, masing-masing, dan dihitung spektra INS diproduksi (Gambar 3g; Gambar
Tambahan 15 dan 16). Perbandingan spektra INS menunjukkan bahwa THF
kemungkinan teradsorpsi secara utuh melalui interaksi antara situs O (d)
centretoopenNb (dþ) (O Nb = 2.33Å) pada permukaan (Gambar 4a) dan pembukaan
cincin THF tidak terjadi segera pada adsorpsi dan / atau tanpa H2. Perhitungan ini juga
mengkonfirmasi penurunan mode deformasi cincin tetapi sedikit melebih-lebihkan
besarnya. THF teradsorpsi mengalami konversi katalitik pertama dalam aliran H2
selama 10 menit pada 130oC. Spektrum INS dari katalis yang bereaksi pertama
menunjukkan penurunan intensitas yang besar (Gbr. 3b, e), menunjukkan bahwa THF
yang teradsorpsi mengalami konversi katalitik cepat menjadi butana, yang secara
berurutan keluar dari sel sebagaimana dikonfirmasi oleh MS. Secara khusus, puncak
pada 1.244 dan 1.308 cm-1 (ditugaskan untuk –CH2– memutar dan deformasi cincin
internal dari THF, masing-masing) menghilang sepenuhnya, mengkonfirmasi
pembelahan cincin THF. Model struktural yang dioptimalkan dari THF yang dibuka
dengan cincin pada Nb2O5 menunjukkan bahwa THF yang teradsorpsi berinteraksi
dengan situs asam Lewis yang sangat kuat (Nb5þ), dan cincin terbuka melalui
pengikatan ke dua pusat Nb5þ yang berdekatan secara bersamaan (O Nb=1.98Å) (
Gambar 3 jam dan 4b). Namun, perbandingan spektrum INS yang dihitung untuk THF
yang dibuka dengan cincin dan spektrum perbedaan eksperimental, tidak secara
meyakinkan menyarankan adanya ikatan antara ini pada katalis. Ini bisa disebabkan
oleh dua alasan yang mungkin: (i) perantara cincin terbuka sangat aktif dan
terhidrogenasi secara instan, dan dengan demikian tidak dapat ditangkap secara efektif;
(ii) jumlah zat antara ini terlalu rendah untuk dideteksi karena tidak ada bahan baku
THF yang diberikan selama reaksi. Untuk memperkaya zat antara pada katalis, reaksi
katalitik kedua dilakukan dalam aliran THF / H2 selama 5 jam, dan produksi butana
diamati secara terus menerus oleh MS. Spektrum INS dari katalis yang bereaksi kedua
memang menunjukkan peningkatan intensitas bahkan dibandingkan dengan katalis
yang teradsorpsi THF, mengkonfirmasi adanya substrat tambahan pada permukaan
katalis (Gbr. 3b). Spektrum perbedaan yang sesuai mengkonfirmasi keberadaan THF
20
teradsorpsi, dan yang lebih penting, empat puncak baru di 245, 477, 744 dan 805cm-1
diamati (Gambar 3e), menunjukkan adanya spesies hidrogen tambahan yang terikat
pada katalis. Untuk mengungkap identitas zat antara ini, adsorpsi 1-butanol pada katalis
dipelajari karena 1-butanoksida yang terikat pada Nb5þ diprediksi relatif stabil
(Gambar 3i). Spektrum INS dari 1-butanol yang diadsorpsi pada katalis menunjukkan
peningkatan intensitas yang besar, dan perbandingan spektrum perbedaan (yaitu, sinyal
untuk 1-butanol yang teradsorpsi) dan bahwa solid 1butanol menunjukkan perubahan
yang signifikan (Gambar 3c, f). Yang paling penting adalah hilangnya puncak pada
839cm-1 (ditugaskan untuk mode lentur C-O-H di luar pesawat, diskusi terperinci
diberikan dalam Catatan Tambahan 4 dan Gambar Tambahan 17), yang dengan jelas
menyarankan 1- butanol menjalani deprotonasi pada adsorpsi untuk memberikan ikatan
1-butanoksida ke permukaan situs Nb5þ (Gbr. 4c dan Gbr. 18). Pita yang tergantung
konformasi antara 300 dan 600cm-1 dalam spektrum INS padat 1-butanol semuanya
menghilang pada adsorpsi, menunjukkan bahwa rantai alkil dari 1butanoksida yang
diadsorpsi tidak dalam konformasi all-trans seperti yang ditemukan pada kristal 1-
butanol (Catatan Tambahan 4). Selain itu, puncak pada 257cm-1 (ditugaskan untuk torsi
metil) bergeser ke energi yang lebih rendah pada 243cm-1 pada pengikatan katalis.
Selain itu, puncak tambahan pada 1,265cm-1 (ditugaskan untuk deformasi rantai C4)
hadir untuk terikat 1butanoksida pada Nb5þ. Perbandingan spektra INS dari 1-
butanoksida teradsorpsi dan katalis yang bereaksi kedua memberikan pesan yang jelas:
tiga dari empat puncak baru pada 245, 744, dan 805cm-1 (ditetapkan sebagai puntir
metil, -CH2CH2– goyang dan -CH2CH2CH3 goyang dari 1-butanoksida, masing-
masing) dari katalis yang bereaksi kedua konsisten dengan adanya 1butanoksida yang
terikat pada permukaan (Gbr. 3e, f). Puncak baru yang tersisa pada 477cm-1 adalah
ketergantungan-konformasi dan konsisten dengan keberadaan konformer gauche dari
rantai C4 terikat 1-butanoksida28. Spektrum INS terakhir untuk katalis yang diaktifkan
kembali tidak menunjukkan fitur yang menonjol (Gambar Tambahan 19),
mengkonfirmasi tidak adanya pembentukan spesies hidrokarbon sisa dan dengan
demikian menunjukkan efisiensi tinggi regenerasi katalis dalam percobaan bersepeda.
Spektrum INS yang dihitung dan eksperimental untuk THF padat dan 1-butanol
21
menunjukkan persetujuan yang sangat baik; namun, katalis-katalis yang terikat pada
tamu menunjukkan sejumlah perbedaan (Gbr. 3d, i). Perlu dicatat bahwa data
eksperimental dikumpulkan pada sistem yang tidak teratur (logam oksida mesopori
yang kristalinnya buruk dan substrat yang tidak tertata), sementara kalkulasi tersebut
menggunakan struktur periodik sepenuhnya. Sistem kristalin yang buruk menghasilkan
banyak situs dengan energi pengikat yang berbeda, mendorong perluasan puncak INS.
Kehadiran konformer yang berbeda dari rantai butana pada katalis juga menginduksi
perbedaan karena perhitungan dilakukan dengan konformer gauche dengan energi
terendah saja dan mode energi rendah sangat sensitif terhadap konformasi rantai.
Memang, spektra INS untuk kristal-1-butanol yang tidak teratur dan kristalin telah
menyarankan bahwa kristalinitas sistem dapat menyebabkan perubahan signifikan pada
intensitas dan posisi puncak (Tambahan Gambar 17). Selain itu, perhitungan
menggunakan model dengan permukaan ‘‘ rata ’, di mana tidak ada interaksi dengan
permukaan, selain melalui atom oksigen THF / 1-butanol. Pada permukaan yang kasar
dan nyata, misalnya, dengan langkah-langkah (Gambar Tambahan 5), atom hidrogen
pada C1 dan C4 dari THF (atau C1 dan C2 dari 1butanol) juga akan dimungkinkan
untuk berinteraksi dengan permukaan, selanjutnya meningkatkan mengikat dan
memperluas band-band INS. Dalam penelitian ini, kami berkonsentrasi terutama pada
pengamatan eksperimental, yang telah mengkonfirmasi bahwa (i) molekul THF yang
teradsorpsi pada katalis, pada prinsipnya, memiliki struktur yang utuh.
22
Dengan gerak yang dikurangi (terutama untuk torsi C2-C3 dan mode deformasi
cincin) karena ikatan kuat ke situs Nb5þ; (ii) pembukaan cincin THF teradsorpsi
(pembelahan ikatan C – O) terjadi dengan cepat di hadapan H2 seperti yang
ditunjukkan oleh hilangnya mode deformasi cincin THF internal; (iii) 1butanoksida
yang terikat ke permukaan situs Nb5þ adalah reaksi antara yang relatif stabil, konsisten
dengan perhitungan (lihat di bawah). Oleh karena itu, konversi katalitik THF ini
mengikuti adsorpsi, pengikatan, pembukaan cincin, hidrogenasi parsial, dan
hidrodeoksigenasi lengkap, dan permukaan situs Nb5þ memainkan peran penting
dalam reaksi ini, terutama untuk pengikatan dan aktivasi substrat THF. Perlu dicatat
bahwa di sini peran Pt diyakini untuk memisahkan H2 dan memberikan [H], dan peran
tersebut tidak eksklusif dalam langkah penentuan peringkat ikatan C – O – C,
mengingat bahwa kinerja yang sama dapat diperoleh dengan mengganti Pt dengan Pd
dimuat pada NbOPO4 untuk hidrodeoksigenasi selulosa menjadi alkana (Tambahan
Tabel 3). Namun, kemungkinan peran Pt lainnya dalam keseluruhan reaksi seperti
memperkuat keasaman melalui interaksi antarmuka29 mungkin tidak sepenuhnya
dikesampingkan, yang berada di luar titik inti dari pekerjaan ini dan akan dipelajari
lebih lanjut dalam karya-karya mendatang.
23
Studi komputasi dari asal katalitik NbOPO4. Untuk menyelidiki lebih banyak
wawasan, perhitungan prinsip pertama dilakukan untuk memeriksa proses pemutusan
ikatan C-O yang penting dari fenol dan 1-butanol, yang merupakan senyawa model
lignin dan zat antara penting dalam konversi THF. Khususnya, katalis ReOx yang
banyak digunakan dalam konversi biomassa juga diuji untuk perbandingan. Permukaan
datar NbOPO4 (100) dan Re2O7 (010) yang tertata rapi, yang telah memaparkan lima
pusat Nb5c dan Re5c yang terkoordinasi sebagai tempat pengikatan utama, dipilih
sebagai substrat (Metode Tambahan, Gambar Tambahan 20,21 dan Tambahan Tabel
4) ).
24
O, yang sejalan dengan prinsip hubungan Brønsted – Evans – Polanyi. Dengan kata
lain, kemampuan mengikat NbOPO4 yang luar biasa adalah salah satu faktor penentu
dalam deoksigenasi efisien selulosa dan lignin. Kami juga menghitung dan
membandingkan energi adsorpsi NbOPO4 dengan dua katalis khas lainnya (Re2O7,
ZrO2) terhadap berbagai spesies perantara, seperti OH, O, THF, butil dan butoksi
(Tambahan Tabel 6). Memang, NbOPO4 menunjukkan kemampuan pengikatan terkuat
tanpa cacat, sedangkan ZrO2, dengan adsorpsi terlemah, jarang diterapkan untuk
konversi selulosa menjadi alkana dalam praktiknya. Kami sekarang berada dalam
posisi untuk menjelaskan mekanisme inheren NbOPO4 yang menunjukkan kemampuan
mengikat yang luar biasa. Analisis struktur elektronik dibuat untuk memahami sifat
ikatan M5c-O (OH) dan tingkat energi permukaan M5c. Permukaan isosur dari
perbedaan kerapatan muatan menunjukkan akumulasi elektron antara O (atau OH) dan
Nb5c (atau Re5c) (Gbr. 5c), yang menunjukkan karakter ikatan kovalen yang khas.
Oleh karena itu, kekuatan ikatan dengan O (OH) terutama ditentukan oleh ukuran dan
tingkat energi orbital d kation Nb5c dan Re5c. Kerapatan keadaan yang diproyeksikan
pada orbital d permukaan Nb5c dan Re5c menunjukkan bahwa pita d Nb5c di dekat
tingkat Fermi (EF) lebih terdelokalisasi dibandingkan dengan Re5c, dan yang lebih
penting, tingkat energi dari pita d yang ditempati tertinggi adalah jelas lebih tinggi
untuk Nb5c dengan beberapa karakter logam pada EF (Gbr. 5d). Menurut teori orbital
perbatasan, dari fitur d band ini seseorang dapat merasionalisasi kemampuan
pengikatan NbOPO4 yang kuat dalam memfasilitasi reaksi deoksigenasi.
25
KESIMPULAN
26
DAFTAR PUSTAKA
Hibbitts, D., Tan, Q. & Neurock, M. 2014. Acid strength and bifunctional
catalytic behavior of alloys comprised of noble metals and oxophilic metal promoters.
J. Catal. 315, 48–58
27