Jurnal Teknik Kimia 276 (2015) 113–121

Daftar isi tersedia di ScienceDirect

Jurnal Teknik Kimia

homepage jurnal: www.el sevier .com / cari / cej

Degradasi fotokimia oxytetracycline: Pengaruh pH dan peran radikal karbonat

Yiqing Liu Sebuah , b , Xuexiang He b , Xiaodi Duan b , Yongsheng Fu Sebuah , Dionysios D. Dionysiou b , ⇑
Sebuah Fakultas Geosains dan Teknik Lingkungan, Universitas Jiaotong Barat Daya, Chengdu 611756, Cina
b Program Ilmu dan Teknik Lingkungan, Universitas Cincinnati, Cincinnati, Ohio 45221-0012, Amerika Serikat

highlight abstrak grafis

PH mempengaruhi kerusakan
OTC hanya dengan UV-C dan UV-C / H. 2 HAI 2

AOP.
Konstanta laju orde kedua dari OTC dengan HO
meningkat dengan meningkatnya pH.

Kehadiran karbonat /
bikarbonat meningkatkan penghilangan
OTC oleh UV / H. 2 HAI 2.

Peran efektif CO 3 Untuk

degradasi OTC telah dikonfirmasi.
Konstanta tingkat pesanan kedua dari OTC
dengan CO 3 diperkirakan
2.9 10 8 M 1 s 1.

articleinfo abstrak

Sejarah artikel: Dalam penelitian ini, pengaruh pH terhadap degradasi oxytetracycline (OTC) hanya oleh UV-C dan UV-C /
Diterima 13 Februari 2015 H. 2 HAI 2 proses oksidasi lanjut (AOP) diselidiki. Pengaruh karbonat dan bikarbonat
Diterima dalam bentuk revisi 9 April 2015 Diterima 10
transformasi fotokimia OTC di UV / H. 2 HAI 2 sistem juga dievaluasi. Ditemukan bahwa, dengan iradiasi UV saja, degradasi OTC meningkat
April 2015
secara signifikan dengan peningkatan pH; saat di
Tersedia online 16 April 2015
UV / H. 2 HAI 2 sistem, konstanta laju pseudo orde pertama berdasarkan pengaruh UV diamati dari OTC ditemukan menjadi yang tertinggi pada
pH 5,5 dan sebanding pada kondisi pH netral dan basa. Konversi OTC oleh
Kata kunci:
UV / H. 2 HAI 2 tidak dihambat dengan adanya karbonat atau bikarbonat. Sebaliknya, sedikit peningkatan diamati pada konsentrasi tinggi karbonat
Oxytetracycline
atau bikarbonat. Adanya radikal karbonat di
4-Klorofenol
Fotolisis langsung UV-C
UV / H. 2 HAI 2 / Na 2 BERSAMA 3 dan UV / H. 2 HAI 2 / NaHCO 3 sistem ditunjukkan dengan menambahkan tiga alkohol berbeda,

UV-C / H 2 HAI 2 yaitu, tert-butanol (t-BuOH), metanol (MeOH), dan isopropanol (i-PrOH) yang hampir tidak bereaksi dengan karbonat
Radikal hidroksil radikal, dan dengan menambahkan 4-klorofenol (4-CP) yang memiliki konstanta laju orde dua yang tinggi dengan radikal karbonat. Konstanta
Radikal karbonat laju orde dua dari OTC dengan radikal karbonat kemudian ditentukan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa radikal karbonat dapat berperan
penting dalam degradasi organik
senyawa seperti OTC di UV / H. 2 HAI 2 sistem dengan adanya karbonat atau bikarbonat yang biasa ditemukan di lingkungan alam.

2015 Elsevier BV Semua hak dilindungi undang-undang.

1. Perkenalan agen bakteriostatik, tetrasiklin (TC) diproduksi dan digunakan dalam jumlah besar tidak hanya untuk
pengobatan penyakit pada manusia dan hewan tetapi juga untuk meningkatkan pertumbuhan pada
Antibiotik telah menjadi kelas polutan dengan perhatian publik dan ilmiah yang meningkat [1–5] . ternak di seluruh dunia. [1,6,7] . Meskipun penggunaannya langsung pada manusia menurun, mereka
Spektrum yang luas masih banyak digunakan pada peternakan sapi, babi, unggas dan ikan. [6–8] . Karena absorpsi yang
buruk, sebagian besar TC membiarkan organisme tidak termetabolisme melalui urin dan tinja

⇑ Penulis yang sesuai. Telp .: +1 513 556 0724; faks: +1 513 556 4162.

Alamat email: dionysios.d.dionysiou@uc.edu (DD Dionysiou).

http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2015.04.048
1385-8947 / 2015 Elsevier BV Semua hak dilindungi undang-undang.
114 Y. Liu et al. / Jurnal Teknik Kimia 276 (2015) 113–121

[1,2,6,7] . Oleh karena itu, mereka telah terdeteksi secara ekstensif di berbagai kompartemen, seperti
tanah, air permukaan, air tanah, air laut, dan sedimen di seluruh dunia. [1,3,9,10] . Keberadaannya di
lingkungan alam dapat berdampak merugikan pada kesehatan manusia dan ekosistem melalui
perkembangan resistensi obat di antara bakteri dan patogen. [4,5,11–14] . Oleh karena itu, penting
untuk menghilangkan polutan tersebut dari air sebelum dibuang ke lingkungan. Beberapa penelitian
telah menunjukkan bahwa TC hampir tidak terdegradasi oleh proses pengolahan air konvensional
karena sifat antibiotiknya dan struktur cincin naftacene yang stabil secara kimiawi. [15,16] . Oleh
karena itu, proses oksidasi lanjut (AOP) seperti fotokatalisis heterogen, oksidasi fotokimia homogen
dan ozonasi, melalui pembentukan spesies radikal yang sangat reaktif, telah diselidiki untuk
penghancuran dan mineralisasi TC. [17–25] .
Oxytetracycline (OTC), anggota penting TC, memiliki tiga nilai pKa 3,57, 7,49 dan 9,88 pada
sistem tricarbonyl terionisasi
(pKa 1), bagian fenolik diketone (pKa 2) dan dimethylammonium
kelompok (pKa 3), masing-masing [26,27] . Distribusi empat bentuk OTC yang berbeda ditampilkan di Gambar
1 . Variasi biaya tersebut dapat menyebabkan
kinerja dekomposisi yang berbeda dari OTC dalam larutan air pada nilai pH yang berbeda, yang
baru-baru ini telah ditunjukkan oleh fotolisis dan degradasi fotokatalitik dari OTC di bawah cahaya
radikal dengan demikian mungkin penting dalam membatasi persistensi berbagai kontaminan
organik. Namun demikian, disamping pentingnya radikal karbonat, studi penelitian mengenai
reaktivitas radikal karbonat terhadap senyawa organik masih sangat terbatas. Oleh karena itu, tujuan
dari pekerjaan ini difokuskan pada efek karbonat dan bikarbonat pada degradasi fotokimia OTC oleh
UV-C / H 2 HAI 2 bertujuan untuk menilai aplikasi praktis potensial dari teknologi ini pada pengolahan
OTC dalam air. Dalam urutan
untuk memastikan peran radikal karbonat di UV / H 2 HAI 2 / BERSAMA 2 3 dan
UV / H. 2 HAI 2 / HCO 3 sistem, tiga alkohol berbeda, yaitu, tert-butanol (t-BuOH), metanol (MeOH), dan
isopropanol (i-PrOH) yang hampir
bereaksi dengan radikal karbonat [39] , dan 4-klorofenol (4-CP) yang bereaksi relatif cepat dengan
radikal karbonat ditambahkan ke dalam larutan reaksi. [43] . Konstanta laju orde dua OTC dengan
radikal karbonat selanjutnya ditentukan melalui kinetika kompetisi. Pengaruh status muatan yang
berbeda pada nilai pH yang berbeda juga dievaluasi pada degradasi nyata OTC dan konstanta laju
orde dua dengan radikal hidroksil. Sepengetahuan kami, ini adalah studi pertama yang membahas
reaktivitas radikal karbonat terhadap OTC.
HO þ BERSAMA3!2 BERSAMA 3 þ OH k ¼ 3: 9 10 8 M 1 s 1 ð1Þ

tampak / matahari [27,28] . Namun, informasi tentang pengaruh pH pada degradasi fotokimia OTC
hanya oleh UV-C atau HO þ HCO 3! BERSAMA 3 þ H. 2 HAI k ¼ 8: 5 10 6 M 1 s 1 ð2Þ

UV-C / H 2 HAI 2 masih sangat terbatas.

Radikal karbonat (CO 3), oksidan satu elektron ( E 0 = 1,78 V pada 2. Bahan-bahan dan metode-metode

pH 7), telah mendapat perhatian yang signifikan dalam beberapa tahun terakhir [29–34] .

Ini dapat dibentuk oleh fotolisis kompleks karbonatoamin kobalt (III), atau dengan oksidasi karbonat 2.1. Bahan

atau bikarbonat dengan radikal hidroksil, radikal sulfat, atau keton aromatik keadaan triplet tereksitasi [35–38]
. Tidak seperti radikal hidroksil, yang bereaksi cepat dan tidak selektif dengan kebanyakan senyawa Oxytetracycline hydrochloride (> 95%) dan 4-chlorophenol (> 99%) dibeli dari Sigma-Aldrich (St.

organik, radikal karbonat lebih selektif. Sebagai reagen elektrofilik, ia dapat bereaksi dengan mudah Louis, MO, USA). Hidrogen peroksida (50%, v / v) diperoleh dari Fisher ScientiFc (Pittsburgh, PA,

melalui transfer elektron atau abstraksi hidrogen dengan senyawa kaya elektron, seperti senyawa USA). Semua reagen lainnya adalah kelas ACS dan digunakan saat diterima. Semua larutan air

yang mengandung nitrogen (10 7 - 10 9 M 1 s 1), senyawa yang mengandung sulfur (10 6 –10 7 M 1 s 1), disiapkan dengan air MilliQ (Milli-pore Corp., Billerica, MA).

inti heterosiklik indol yang mengandung senyawa (> 10 8 2.2. Analisis

1 s 1)
M 1 s 1), dan fenol dan turunannya (10 6 –10 8 M
[38–43] . Anion anorganik, karbonat (CO 2 3) dan bikarbonat Kuantifikasi OTC dan 4-CP dilakukan oleh sistem HPLC Seri 1100 Agilent yang dilengkapi
(HCO 3), biasanya ada di air alami. Reaksi mereka dengan radikal hidroksil untuk menghasilkan radikal dengan larik fotodioda.
karbonat relatif detektor (PDA). AC 18 Kolom Discovery HS (Supelco)
cepat, seperti yang ditunjukkan dalam reaksi (1) dan (2) [44] . Telah dilaporkan konsentrasi radikal (150 mm 4,6 mm, 5 l m ukuran partikel) digunakan sebagai fase diam. Fase gerak untuk OTC adalah
karbonat pada kondisi-mapan yang lebih tinggi daripada radikal hidroksil di air alami [45] dan peran 0,005 M larutan asam oksalat air / metanol / asetonitril (60/20/20, v / v / v%) dengan laju aliran
karbonat

1.0
Gugus dimetilamonium (pKa 3)

H.
0.8
H. 3 C
CH 3
OH N
Relative Concentration

HO CH 3 H. 3 OTC
+

0.6
OH H. 2 OTC

HOTC-
0.4
OTC 2-
NH 2

0.2
OH
OH HAI OH HAI HAI

0.0
Diketon fenolik (pKa 2) Sistem trikarbonil (pKa 1)

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Gambar 1. Struktur OTC dan distribusinya pada nilai pH yang berbeda.

 Y. Liu et al. / Jurnal Teknik Kimia 276 (2015) 113–121
0,4 mL min 1. Panjang gelombang deteksi ditetapkan pada 355 nm, volume injeksi sampel 20 l L dan
suhu kolom dijaga pada 35 C. Untuk 4-CP, fase gerak adalah air Milli-Q dan metanol murni dengan
perbandingan 40:60 (v / v). Tingkat aliran diatur pada menit 0,6 mL 1, dengan panjang gelombang
deteksi 234 nm, volume injeksi 50 l L dan suhu kolom 25 C.
Penyerapan UV-vis diukur dengan menggunakan spektrofotometer Hewlett Packard.
Absorptivitas molar OTC pada 254 nm,
e OTC ( M 1 cm 1), dihitung berdasarkan hukum Beer – Lambert,
e OTC = A / (cl), dimana SEBUAH adalah absorbansi terukur pada k 254 nm, c adalah konsentrasi molar
OTC (M), dan l adalah panjang jalur sel
(1,0 cm dalam penelitian ini). Hasil kuantum OTC pada 254 nm ( U OTC) dihitung menurut Persamaan. (3)
[46] :
U OTC ¼ 10 U k k obs
e OTC ln ð 10 Þ
dimana U k adalah energi foton molar (J einstein 1) di gelombang-
panjangnya k 254 nm, yaitu, 471528 J einstein 1 [ 46] , dan k obs adalah konstanta laju pseudo orde pertama
berbasis pengaruh UV yang diamati (m 2 J 1).
2.3. Eksperimen fotokimia
Percobaan fotokimia dilakukan di peralatan fotokimia skala bangku yang menampung dua lampu
UV Hg tekanan rendah 15W (Cole-Parmer) dengan emisi cahaya utama pada
k maks = 254 nm. Tingkat pengaruh UV rata-rata ditentukan
0,1 mW cm 2 dengan aktinometri ferrioksalat, I / IO 3 aktinometri,
dan radiometer terkalibrasi (Model IL 1700, XRD (XRL) 140T254
probe germisida profil rendah, International Light, Co., Newburyport, MA) [47] . Informasi tambahan
tentang pengaturan eksperimental tersedia di tempat lain [48] .
Untuk percobaan degradasi OTC, konsentrasi awal
tions dari OTC dan H. 2 HAI 2 adalah 10 l M dan 1 mM, masing-masing. Ini-
pH tial disesuaikan dengan buffer fosfat 5 mM dan 0,1 NH 2 BEGITU 4
atau 0,1 N NaOH. Pada pengaruh UV yang diberikan, 0,15 mL larutan iradiasi
diambil sampelnya dan dicampur dengan 0,1 mL 0,025 N natrium tiosulfat. Untuk percobaan
degradasi 4-CP, pH awal disesuaikan dengan buffer fosfat 50 mM. Karena tidak ada tanda-
degradasi icant dari 4-CP oleh H. 2 HAI 2 hanya, tidak ada zat pendingin yang ditambahkan sebelum
analisis HPLC.
Percobaan kompetisi dilakukan untuk menentukan konstanta laju orde dua OTC dengan radikal
hidroksil pada nilai pH yang berbeda. Tiga senyawa organik berbeda digunakan sebagai
pesaing, yaitu atrazine (ATZ, k HO = ATZ = 2.4 10 9 M 1 s 1 [ 49] ), asam para-chlorobenzoic (pCBA, k HO =
pCBA = 5 10 9 M 1 s 1 [ 44] ),
dan nitrobenzene (NB, k HO = NB = 3.9 10 9 M 1 s 1 [ 44] ). Inisial
konsentrasi OTC, pesaing, H 2 HAI 2, dan buffer fosfat 10 l M, 10 l M, 1 mM, dan 50 mM. UV langsung
fotolisis juga dipertimbangkan dalam perhitungan konstanta laju. Semua percobaan dilakukan dalam
rangkap tiga. Pengaruh UV digunakan sebagai x- sumbu dalam membuat plot dengan pengaruh UV 0,
20, 40, 80, 160, dan 320 mJ cm 2 sesuai dengan 0, 200, 400, 800, 1600, dan 3200 s. Bar kesalahan
mewakili kesalahan standar rata-rata dalam gambar.
3. Hasil dan Pembahasan
3.1. Pengaruh pH pada fotolisis langsung UV
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2 , OTC bisa terdegradasi oleh sinar UV langsung
ysis. Itu k obs meningkat secara signifikan dengan peningkatan pH dari (3,77 ± 0,33) 10 4 cm 2 mJ 1 pada
pH 3,0 hingga (9,03 ± 0,25)
10 4 cm 2 mJ 1 pada pH 11.0, seperti yang disajikan dalam Tabel 1 , yang mungkin terkait dengan
spesies OTC dominan yang berbeda di
115
1.00
0.95
0.90
C/C 0
0.85
pH = 3,0
0.80
pH = 5,5
pH = 7.0
0.75 pH = 8,5
pH = 10,0
pH = 11,0
0.70
ð3Þ 0 40 80 120 160 200 240 280 320
Fluence UV (mJ cm- 2)
Gambar 2. Pengaruh pH awal pada fotolisis langsung UV dari OTC. [OTC] 0 = 10 l M, 5 mM penyangga fosfat.
nilai pH yang berbeda [27,28] . Distribusi persentase OTC
( Gambar 1 ) dan penyerapan UV pada 254 nm seperti yang ditunjukkan oleh e OTC
( Gambar S1a – f, informasi pendukung, SI ) pada nilai pH yang berbeda
disajikan dalam Tabel 1 . Nilai-nilai ini sebanding dengan hasil yang dilaporkan oleh Lopez-Penalver
et al. [20] . Molekul organik untuk menjalani fotolisis langsung perlu memenuhi dua kondisi penting: (1)
molekul organik dapat menyerap foton pada panjang gelombang tertentu untuk mencapai keadaan
tereksitasi, dan (2) dekomposisi kimiawi molekul keadaan tereksitasi lebih kompetitif daripada proses
penonaktifan fisik [50] . Peningkatan fotolisis OTC dari pH 5,5 menjadi 11,0 karena itu mungkin
disebabkan oleh peningkatan absorptivitas molar pada 254 nm. [51] . Efisiensi degradasi terkecil pada
pH 3.0 dapat dikaitkan dengan pengaruh keseluruhan dari keduanya
faktor, meskipun e OTC pada pH ini lebih tinggi dibandingkan pada pH 5,5–
10.0. Kecuali absorptivitas molar, hasil kuantum juga merupakan
faktor mental untuk degradasi senyawa target secara langsung
fotolisis [46] . Itu U OTC pada nilai pH yang berbeda ditunjukkan pada
Tabel 1 menunjukkan perbedaan reaktivitas OTC pada pH berbeda
nilai terhadap fotolisis langsung UV dan korelasi positif
diantara U OTC dan k obs terlepas dari perbedaan absorptivitas molar.
3.2. Pengaruh pH pada UV / H 2 HAI 2 proses
Rendah U OTC menyarankan perlunya penyelidikan metode penghilangan kontaminan yang lebih
efektif. Dalam studi ini, generasi-
reaksi radikal hidroksil yang sangat reaktif oleh UV / H. 2 HAI 2 diterapkan, seperti yang ditunjukkan
dalam reaksi (4) [52] . Hasil kuantum dari H. 2 HAI 2 untuk pembentukan radikal hidroksil di UV / H. 2 HAI 2
tetap sama pada pH yang berbeda
kondisi [52,53] . Oleh karena itu, perbedaan yang diamati pada k obs pada nilai pH yang berbeda (seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 3 ) dapat disebabkan oleh
reaktivitas yang berbeda dari bentuk OTC yang berbeda terhadap fotolisis dan radikal hidroksil.
Seperti dilansir Lati et al. [54] , konstanta laju orde dua dari ethylenediaminetetraacetate (EDTA) dan
nitrilotriacetate (NTA) dengan radikal hidroksil berbeda
pada nilai pH yang berbeda, misalnya, k HO = H. 2 EDTA 2 ¼ 4: 0 10 8 M 1 s 1 pada pH
4.0 dan k HO = HEDTA 3 ¼ 2: 0 10 9 M 1 s 1 pada pH 9.0. Konstanta laju antara OTC dan radikal hidroksil
pada nilai pH yang berbeda ditentukan oleh kinetika kompetisi menggunakan atrazin (ATZ) sebagai
senyawa referensi, karena ATZ memiliki pKa 1,7 yang menunjukkan bentuk yang tidak berubah untuk
bereaksi dengan radikal hidroksil pada nilai pH yang dipelajari berbeda. [55] . Kecuali pH 7.0, nilai pH
yang dipilih terutama mewakili setiap bentuk OTC spesifik, dengan OTC
116 Y. Liu et al. / Jurnal Teknik Kimia 276 (2015) 113–121

Tabel 1
Bentuk yang ada, konstanta tingkat pseudo orde pertama berdasarkan pengaruh UV, koefisien absorpsi molar, dan hasil kuantum pada OTC 254 nm pada nilai pH yang berbeda.

1) 1
pH Bentuk yang ada k obs ( 10 4 cm 2 mJ e ( M cm 1) U

3.0 H. 3 OTC + (79%), H. 2 OTC (21%) 3,77 ± 0,33 13.570 0,0057

5.5 H. 3 OTC + (1%), H. 2 OTC (98%), HOTC (1%) 5.28 ± 0.46 11.200 0,0096
7.0 H. 2 OTC (76%), HOTC (24%) 5,51 ± 0,12 11.550 0,0098
8.5 H. 2 OTC (8%), HOTC (88%), OTC 2 ( 4%) 7,21 ± 0,31 12.720 0,0116
10.0 HOTC (43%), OTC 2 ( 57%) 8.11 ± 0.16 13.130 0,0126
11.0 HOTC (7%), OTC 2 ( 93%) 9.03 ± 0.25 14.450 0,0128

konstanta tarif yang dilaporkan untuk OTC (6,96 10 9 M 1 s 1) dalam air ultra murni [21] dan untuk
tetrasiklin yang secara struktural mirip ((7,7 ± 1,2) 10 9 M 1 s 1) dalam larutan buffer fosfat pada pH 7,0
8

[57] menggunakan pCBA sebagai pesaing.

Konsentrasi ion hidroksida (OH) yang dapat bereaksi dengan radikal hidroksil menghasilkan O,
6
seperti yang ditunjukkan pada reaksi (5) [44] , meningkat dengan meningkatnya pH. Apalagi saat pH
di atas
k obs ( x 10- 3 cm 2 mJ- 1)

10, konsentrasinya bisa lebih tinggi dari 100 l M (dibandingkan dengan 10 l M OTC), yang mengarah
4
ke pembersihan radikal hidroksil yang kuat.
Selain itu, pada pH yang lebih tinggi, anion hidroperoksida (HO 2), bentuk deprotonasi dari H 2 HAI 2 ( pKa
= 11,8 [58] ), menjadi dominan.
2
Padahal ia memiliki absorptivitas molar yang lebih tinggi dari H. 2 HAI 2 dan memiliki potensi untuk
menghasilkan lebih banyak radikal hidroksil pada sinar UV 254 nm
penyinaran [47] , ia memiliki konstanta laju yang lebih tinggi dengan radikal hidroksil
0 (7.5 10 9 M 1 s 1, reaksi (6) [59] ) daripada H. 2 HAI 2 ( 2.7 10 7 M 1 s 1,
reaksi (7) [44] ) dan dengan demikian dapat bertindak juga sebagai radikal hidroksil
3 4 5 6 7 8 9 10 11 agen pemulung. Karena dampak ganda dari reaktivitas OTC terhadap radikal hidroksil dan reaksi

pH radikal yang bersaing

dari komponen air lainnya, yaitu k obs ditemukan menjadi yang tertinggi pada pH 5,5 dan dijaga hampir
Gambar 3. Pengaruh pH awal pada konstanta laju orde pertama semu yang diamati dari OTC di UV / H 2 HAI 2 sistem. sama pada kondisi pH netral dan basa.
[OTC] 0 = 10 l M, [H 2 HAI 2] 0 = 1 mM, 5 mM penyangga fosfat.
tions, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3 .

HO þ OH! HAI þ H. 2 HAI k ¼ 1: 2 10 10 M 1 s 1 ð5Þ

Meja 2
Konstanta laju orde dua dari OTC dengan radikal hidroksil pada nilai pH berbeda.
HO þ HO! H. 2þ þ HAI þ OH 2
k ¼ 7: 5 10 9 M 1 s 1 ð6Þ
d( M 1s 1)
pH k Sebuah ( M 1 s 1) k b ( M 1 s 1) k c ( M 1 s 1) k ave

2.0 6.02 10 9 ND e ND e 6.02 10 9

HO þ HO! H.
2 2 þ þ HAI þ HO 2 2 k ¼ 2: 7 10 7 M 1 s 1 ð7Þ
5.5 6.98 10 9 6.20 10 9 ND e 6.59 10 9
7.0 7.59 10 9 6.77 10 9 ND e 7.18 10 9
8.5 1.15 10 10 ND e 1.49 10 10 1.32 10 10
11.5 3.68 10 10 ND e 3.80 10 10 3.74 10 10 3.3. Pengaruh karbonat dan bikarbonat pada degradasi OTC dalam sistem UV / HO

Sebuah Ditentukan menggunakan ATZ sebagai pesaing; 22

b Ditentukan menggunakan pCBA sebagai pesaing;

c Ditentukan menggunakan NB sebagai kompetitor; Banyak penelitian telah melaporkan bahwa karbonat dan bikarbonat memiliki efek
d Nilai rata-rata dari pesaing tingkat urutan kedua konstan;
ditentukan menggunakan berbeda penghambatan pada degradasi berbagai senyawa organik karena sifat quenching radikal hidroksil
yang kuat. [47,60–62] . Namun, tidak ada efek penghambatan yang diamati dalam penelitian ini.
e ND, tidak ditentukan.
Sebaliknya, terdapat sedikit efek peningkatan dengan peningkatan konsentrasi karbonat atau
bikarbonat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar Gambar. 4 a dan b. PH meningkat dengan
peningkatan konsentrasi karbonat atau bikarbonat, dan mencapai 7,0-10,4 dan
ada terutama sebagai H. 3 OTC +, H 2 OTC, HOTC dan OTC 2 pada pH
2.0, 5.5, 8.5 dan 11.5, masing-masing ( Gambar 1 dan Tabel 1 ). Hasil pada
kinetika kompetisi disajikan dalam Gambar S2a – e (SI) dan konstanta laju yang diperoleh ditunjukkan
9.0 saat karbonat dan bikarbonat diubah dari 0 menjadi 3 mM
pada Meja 2 .
dan 6 mM. Dalam rentang pH ini, k obs oleh fotolisis langsung dibatasi (pada besaran 10 4 cm 2 mJ 1) dan

HO
2 2þ h v! 2HO U¼10:
Untuk konfirmasi lebih lanjut dari konstanta laju ini, asam parachlorobenzoic (pCBA, pKa = 3,98 [56]
) dan nitrobenzene (NB) juga digunakan sebagai pesaing. Konstanta laju pada pH 5,5 dan
7.0 menggunakan pCBA sebagai senyawa referensi dan pada pH 8,5 dan 11,5 menggunakan NB
sebagai pesaing ditentukan ( Gambar. S3 dan S4, SI ) dan ditampilkan dalam Meja 2 . Hasil ini sesuai
dengan hasil yang ditentukan menggunakan ATZ. Secara keseluruhan, reaktivitas OTC terhadap
radikal hidroksil ditemukan cepat dengan konstanta laju orde kedua meningkat dari 6,02. 9 M 1 s 1 untuk
3.74 10 10 M 1 s 1 ketika pH meningkat dari 2,0 menjadi 11,5. Konstanta laju yang diperoleh saat ini
pada pH 7,0 sebanding dengan
ð4Þ itu
setelah UV / H. 2 HAI 2 perawatan dijaga hampir sama seperti yang dibahas di bagian sebelumnya ( Gambar.
2 dan 3 , masing-masing). Oleh karena itu, perbedaan
ference di k obs di Gambar. 4 a dan b dapat terjadi akibat reaksi radikal. Karena radikal karbonat
bermuatan negatif, perubahan
pH pada konsentrasi karbonat / bikarbonat yang berbeda mungkin memiliki dampak penghambatan
pada kinetika reaksi karena tolakan muatan antara radikal karbonat dan OTC. Namun, seperti yang
dinyatakan di atas, radikal karbonat dapat bereaksi dengan berbagai macam senyawa organik,
terutama yang memiliki gugus yang kaya elektron. Peningkatan pH dapat meningkatkan kerapatan
elektron OTC dan karena itu menimbulkan efek positif pada reaksi radikal karbonat. Peran ganda dari
pH, bersama dengan kondisi mapan yang berpotensi lebih tinggi
 Y. Liu et al. / Jurnal Teknik Kimia 276 (2015) 113–121 117

11

8 (Sebuah)

10

k obs ( x 10- 3 cm 2 mJ- 1)

9

pH
8

2 k obs perubahan

perubahan pH 7

0.0 0,5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Konsentrasi Na 2 BERSAMA 3 ( mM)

9.5
8 (b)

9.0

6
8.5
k obs ( x 10- 3 cm 2 mJ- 1)

4 8.0

pH
7.5
2

k obs perubahan
7.0
perubahan pH

0
6.5

0 1 2 3 4 5 6

Konsentrasi NaHCO 3 ( mM)

Gambar 4. Pengaruh karbonat (a) dan bikarbonat (b) pada konstanta laju degradasi OTC yang diamati dalam UV / H 2 HAI 2 sistem. [OTC] 0 = 10 l M, [H 2 HAI 2] 0 = 1 mM, tidak ada buffer fosfat yang ditambahkan. Perhatikan skala yang berbeda dalam x dan y- sumbu.

konsentrasi radikal karbonat, berkontribusi pada konstanta laju degradasi yang diamati lebih tinggi 10

pada peningkatan konsentrasi karbonat / bikarbonat. Kehadiran radikal karbonat dan reaktivitasnya
terhadap OTC selanjutnya ditunjukkan pada bagian berikut.
8
k obs ( x 10- 4 cm 2 mJ- 1)

6
3.4. Konfirmasi radikal karbonat untuk degradasi OTC

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 , OTC terdegradasi oleh UV-C hanya dengan
4
penambahan salah satu dari 3 mM natrium karbonat (Na 2 BERSAMA 3) atau 6 mM
natrium bikarbonat (NaHCO 3). Untuk menghindari dampak pH pada degradasi OTC, fotolisis langsung
OTC di fosfor
2
Larutan buffer phate pada pH 10,4 dan 9,0 digunakan sebagai masing-masing
kontrol. Tidak ada perbedaan yang signifikan k obs diamati pada sistem reaksi dengan / tanpa
penambahan karbonat atau bikarbonat. 0

Baik konsentrasi karbonat atau bikarbonat yang rendah dan potensi reduksi satu elektron yang buffer pH 9.0 6 mM NaHCO 3 buffer pH 10,4 3 mM Na 2 BERSAMA 3

rendah dari OTC yang tereksitasi diharapkan berkontribusi pada kesulitan transfer elektron dari
Gambar 5. Konstanta laju degradasi OTC yang diamati melalui fotolisis langsung UV
karbonat atau bikarbonat ke OTC yang tereksitasi, meskipun keton aromatik keadaan triplet
dengan penambahan Na 2 BERSAMA 3 dan NaHCO 3, masing-masing. [OTC] 0 = 10 l M,
tereksitasi mampu menghasilkan radikal karbonat
[Na 2 BERSAMA 3] 0 = 3 mM, [NaHCO 3] 0 = 6 mM, tidak ada buffer yang ditambahkan. Fotolisis OTC dalam larutan buffer
fosfat (5 mM) pada pH 10,4 dan 9,0 digunakan sebagai kontrol,
[38] . Oleh karena itu diharapkan radikal karbonat tidak masing-masing.
118 Y. Liu et al. / Jurnal Teknik Kimia 276 (2015) 113–121

dihasilkan secara signifikan tanpa adanya H 2 HAI 2, yaitu, radikal karbonat terutama dihasilkan oleh karbonat dengan radikal hidroksil adalah dua lipat lebih tinggi dari pada bikarbonat (reaksi (1) vs. (2) ),
reaksi radikal hidroksil di UV / yang mana
H. 2 HAI 2 / Na 2 BERSAMA 3 dan UV / H. 2 HAI 2 / NaHCO 3 sistem. menghasilkan lebih banyak pembentukan radikal karbonat di UV / H. 2 HAI 2 / Na 2 BERSAMA 3 /

Untuk memastikan peran radikal karbonat pada degradasi alkohol daripada di UV / H. 2 HAI 2 / NaHCO 3 / sistem alkohol, menyebabkan degradasi OTC lebih cepat, seperti yang

produksi OTC, tiga alkohol berbeda, yaitu tert-butanol (t-BuOH, ditunjukkan pada Gambar. 6 a – c. Perbandingan Gambar 6 a dengan

k HO = t-BuOH = 6.0 10 8 M 1 s 1 [ 44] , k BERSAMA 3 = t-BuOH < 1: 6 10 2 M 1 s 1 Gambar 6 c, tingkat peningkatan degradasi OTC sebesar
UV / H. 2 HAI 2 / Na 2 BERSAMA 3 / t-BuOH ditemukan lebih tinggi dari itu
[39] ), metanol (MeOH, k HO = MeOH = 9.7 10 8 M 1 s 1 [44] ,
UV / H. 2 HAI 2 / Na 2 BERSAMA 3 / i-PrOH. Hal ini mungkin disebabkan oleh konstanta laju orde dua yang lebih
k BERSAMA 3 = MeOH < 2: 6 10 3 M 1 s 1 [ 39] ), dan isopropanol (i-PrOH,
tinggi dan dengan demikian kemampuan pemulungan yang lebih tinggi
k HO = i-PrOH = 1.9 10 9 M 1 s 1 [ 44] , k BERSAMA 3 = i-PrOH < 4: 0 10 4 M 1 s 1 i-PrOH dengan radikal hidroksil dan bahkan radikal karbonat.
[39] ), ditambahkan ke larutan reaksi. Sekali lagi, untuk meminimalkan
dampak pH, penghapusan OTC di UV / H 2 HAI 2 / Sistem alkohol dalam larutan buffer fosfat pada pH
9.0 dan 10.4 dilakukan 3.5. Konfirmasi radikal karbonat melalui degradasi 4-CP

sebagai kontrol. Karena konstanta laju fosfat yang jauh lebih rendah

(5 mM) dengan radikal hidroksil ( k HO = HPO 2 ¼ 1: 5 10 5 M 1 s 1 [ 44] ) dibandingkan alkohol (10 mM), Untuk lebih menegaskan peran radikal karbonat di UV / H 2 HAI 2 /
4
3 dan
BERSAMA 2 UV / H. 2 HAI 2 / HCO 3 sistem, 4-klorofenol (4-CP), yang
pembersihan radikal hidroksil oleh fosfat dapat diabaikan. Hasilnya disajikan dalam
mudah bereaksi dengan radikal karbonat seperti yang ditunjukkan oleh konstanta laju orde kedua 1,9
10 8 M 1 s 1 [ 43] , dipilih sebagai senyawa model. Ini fotosensitif dan dapat terdegradasi secara efektif di
Gambar. 6 a – c. Konsentrasi alkohol dan karbonat / bikarbonat yang jauh lebih tinggi akan
bawah iradiasi UV saja [63] . Efisiensi fotolitik tidak bergantung pada pH dalam kisaran 3–7, tetapi
menyebabkan transformasi radikal hidroksil menjadi radikal organik yang kurang aktif dan radikal
meningkat dengan alkalisasi [64,65] . Oleh karena itu, satu set percobaan dilakukan pertama kali pada
karbonat. Penghilangan OTC yang lebih cepat yang diamati dengan adanya karbonat atau bikarbonat
fotolisis langsung UV 4-CP. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7 , penghapusan
mungkin dihasilkan dari

adanya radikal karbonat di UV / H. 2 HAI 2 / Na 2 BERSAMA 3 / alkohol dan UV / H. 2 HAI 2 / NaHCO 3 / sistem
efisiensi 4-CP dalam sistem UV / NaHCO 3 dan UV / Na 2 BERSAMA 3
alkohol. Konstanta laju orde kedua
was almost the same as that in their respective UV/pH 9.0 buffer

(a) (b)
1.0 1.0

0.8 0.8

0.6 0.6
C/C 0

C/C 0

0.4 0.4

UV/H 2 O 2/ t-BuOH/pH 9.0 buffer

UV/H 2 O 2/ MeOH/pH 9.0 buffer
0.2 0.2
UV/H 2 O 2/ t-BuOH/pH 10.4 buffer
UV/H 2 O 2/ MeOH/pH 10.4 buffer
UV/H 2 O 2/ t-BuOH/6 mM NaHCO 3
UV/H 2 O 2/ MeOH/6 mM NaHCO 3
0.0 UV/H 2 O 2/ t-BuOH/3 mM Na 2 CO 3 0.0
UV/H 2 O 2/ MeOH/3 mM Na 2 CO 3

0 40 80 120 160 200 240 280 320 0 40 80 120 160 200 240 280 320

UV Fluence (mJ cm- 2) UV Fluence (mJ cm- 2)

(c)
1.0

0.8

0.6
C/C 0

0.4

UV/H 2 O 2/ i-PrOH/pH 9.0 buffer

0.2
UV/H 2 O 2/ i-PrOH/pH 10.4 buffer

UV/H 2 O 2/ i-PrOH/6 mM NaHCO 3

0.0
UV/H 2 O 2/ i-PrOH/3 mM Na 2 CO 3

0 40 80 120 160 200 240 280 320

UV Fluence (mJ cm- 2)

Fig. 6. Degradation of OTC with the addition of t-BuOH (a), MeOH (b), and i-PrOH (c) in UV/H 2 O 2/ Na 2 CO 3 and UV/H 2 O 2/ NaHCO 3 systems, respectively. [OTC] 0 = 10 l M,
[H 2 O 2]0 = 1 mM, [t-BuOH] 0 = [ MeOH] 0 = [ i-PrOH] 0 = 10 mM, [Na 2 CO 3]0 = 3 mM, [NaHCO 3]0 = 6 mM, no buffer added. Removal of OTC in UV/H 2 O 2/ alcohol system in phosphate buffer solution (5 mM) at pH 10.4 and 9.0 was used as a control,
respectively.
 Y. Liu et al. / Chemical Engineering Journal 276 (2015) 113–121 119

1.0 0.0

- 0.2
0.8

- 0.4
0.6

ln (C/C 0)
C/C 0

- 0.6

0.4 OTC-UV/H 2 O 2/ t-BuOH/pH 10.4 buffer

- 0.8 y = -1.945 E-3 x - 1.719 E-2 (R 2 = 0.998)

UV/pH 9.0 buffer OTC-UV/H 2 O 2/ t-BuOH/3 mM Na 2 CO 3

0.2 UV/6 mM NaHCO 3 y = -2.6 E-3 x - 5.476 E-3 (R 2 = 0.999)
- 1.0

UV/pH 10.4 buffer 4-CP-UV/H 2 O 2/ t-BuOH/pH 10.4 buffer

UV/3 mM Na 2 CO 3 y = -3.345 E-3 x - 2.296 E-3 (R 2 = 1)

0.0 - 1.2
4-CP-UV/H 2 O 2/ t-BuOH/3 mM Na 2 CO 3
y = -3.771 E-3 x - 1.136 E-2 (R 2 = 0.999)

0 40 80 120 160 200 240 280 320 0 40 80 120 160 200 240 280 320

UV Fluence (mJ cm- 2) UV Fluence (mJ cm- 2)

Fig. 7. Comparison of UV direct photolysis of 4-CP in Milli-Q water with the Fig. 9. Determination of second-order rate constant of OTC with carbonate radical
addition of 6 mM NaHCO 3 ( pH = 9.0) or 3 mM Na 2 CO 3 ( pH = 10.4) and buffer solution at pH 9.0 or 10.4 adjusted by 50 using 4-chlorophenol (4-CP) as a competitor. [OTC] 0 = 10 l M, [4-CP] 0 = 10 l M, [H 2 O 2]0 = 1 mM, [t-BuOH] 0 = 10 mM, [Na 2 CO
mM phosphate buffer. [4-CP] 0 = 10 l M. 3]0 = 3 mM, 50 mM phosphate buffer.

and UV/pH 10.4 buffer control systems. The result demonstrated again the apparently negligible systems ( Figs. 6 a–c). It is therefore expected that carbonate radical may have an important role on
effect of carbonate radical in the degradation of organic compounds which have considerable second-order rate constants with
UV/NaHCO 3 and UV/Na 2 CO 3 systems under the conditions studied.
Due to high second-order rate constant of 4-CP with carbonate carbonate radical in UV/H 2 O 2 system in the presence of carbonate or bicarbonate.
radical, it is expected that carbonate radical produced via hydroxyl
radical in the UV/H 2 O 2/ CO 2 3 or UV/H 2 O 2/ HCO 3 system will have a
positive influence on the degradation of 4-CP. The t-BuOH (10 mM) 3.6. Determination of second-order rate constant of OTC with carbonate radical
was therefore added to the UV/H 2 O 2/ NaHCO 3 ( 6 mM) and
UV/H 2 O 2/ Na 2 CO 3 ( 3 mM) systems to suppress the reaction of hydroxyl radical with 4-CP (10 l M). The
reaction of carbonate The second-order rate constant of OTC with carbonate radical was determined by competition
radical with t-BuOH (10 mM) in this case can be negligible due to its lower second-order rate constant kinetics using 4-CP as the
(<1.6 10 2 M 1 s 1) competitor. OTC and 4-CP were both added into the UV/H 2 O 2/
compared to that with 4-CP (10 l M, 1.9 10 8 M 1 s 1) [ 39,43] . As presented in Fig. 8 , the degradation t-BuOH/Na 2 CO 3 system while the degradation of these two
efficiency of 4-CP in the sys- compounds in the UV/H 2 O 2/ t-BuOH/pH 10.4 buffer system was conducted as a control for direct
tems of UV/H 2 O 2/ NaHCO 3/ t-BuOH and UV/H 2 O 2/ Na 2 CO 3/ t-BuOH was higher than that in the control photolysis. The initial concentra-
systems, and the degree of tions of OTC, 4-CP, H 2 O 2, t-BuOH, Na 2 CO 3, and phosphate buffer were 10 l M, 10 l M, 1 mM, 10 mM, 3
increase in the degradation of 4-CP by UV/H 2 O 2/ Na 2 CO 3/ t-BuOH mM, and 50 mM, respec-
was higher than that by UV/H 2 O 2/ NaHCO 3/ t-BuOH. These results were in good agreement with those tively. The second-order rate constant of OTC with carbonate radical could be calculated accordingly
of the removal of OTC in these based on Eq. (8) :

k OTC-UV=H 2 O 2= t-BuOH=pH10:4buffer
k CO 3 = OTC ¼ k OTC-UV=H 2 O 2= t-BuOH=Na 2 CO 3
k 4-CP-UV=H 2 O 2= t-BuOH=Na 2 CO 3 k 4-CP-UV=H 2 O 2= t-BuOH=pH10:4buffer

k CO 3 = 4-CP
1.0

ð8Þ

0.8
where k CO 3 = OTC and k CO 3 = 4-CP refer to the second-order rate constants of OTC and 4-CP with

carbonate radical, respectively,

0.6
while k OTC-UV=H 2 O 2= t-BuOH=Na 2 CO 3 , k 4-CP-UV=H 2 O 2= t-BuOH=Na 2 CO 3 , k OTC-UV=H 2 O 2=
C/C 0

t-BuOH=pH10:4buffer, and k 4-CP-UV=H 2 O 2= t-BuOH=pH10:4buffer stand for the

0.4 k obs of OTC and 4-CP in their respective systems. The second-order rate constant of 2.9 10 8 M 1 s 1 for
OTC with carbonate radical at pH 10.4 was subsequently obtained, as shown in Fig. 9 . This set of
UV/H 2 O 2/ t-BuOH/pH 9.0 buffer
0.2 experiments demonstrated additionally the presence of carbonate radical and its significant role on
UV/H 2 O 2/ t-BuOH/6 mM NaHCO 3
the removal of OTC and 4-CP. Considering the potentially much higher concentration of carbonate
UV/H 2 O 2/ t-BuOH/pH 10.4 buffer
radical than that of hydroxyl radical ( 100 times) in drinking water and in sunlit surface water, the
0.0 UV/H 2 O 2/ t-BuOH/3 mM Na 2 CO 3
impact of carbonate radical on the degradation of OTC cannot be ignored [66] .

0 40 80 120 160 200 240 280 320

UV Fluence (mJ cm- 2)

Fig. 8. Degradation of 4-CP with the addition of t-BuOH in UV/H 2 O 2/ Na 2 CO 3 and UV/H 2 O 2/ NaHCO 3 systems,
4. Conclusions
respectively. [4-CP] 0 = 10 l M, [H 2 O 2]0 = 1 mM, [tBuOH] 0 = 10 mM, [Na 2 CO 3]0 = 3 mM, [NaHCO 3]0 = 6 mM, no buffer added.
Removal
of 4-CP in UV/H 2 O 2/ t-BuOH system in phosphate buffer solution (50 mM) at pH 10.4 and 9.0 was used as a control, This study explored the role of carbonate radical and the influence of pH on the degradation of
respectively. OTC by UV direct photolysis and
120 Y. Liu et al. / Chemical Engineering Journal 276 (2015) 113–121
UV/H 2 O 2 AOP. It was found that under direct UV irradiation, the removal of OTC was slightly
improved with increasing pH.
However, in UV/H 2 O 2 system, the observed pseudo first-order rate constant of OTC was the highest
at pH 5.5 and kept nearly the same
at neutral and basic pH conditions. The reactivity of OTC toward hydroxyl radical was directly
correlated with its charge distribution, with high second-order rate constants ranging from
6.02 10 9 M 1 s 1 at pH 2.0 to 3.74 10 10 M 1 s 1 at pH 11.5.
The degradation of OTC by UV/H 2 O 2 was not inhibited in the presence of carbonate or bicarbonate. A
slight promoting effect was
even observed at a higher concentration of carbonate or bicarbonate, showing a positive role of
carbonate radical that was generated by the oxidation of carbonate or bicarbonate with hydroxyl
radical.
When alcohols were added to the systems of UV/H 2 O 2/ Na 2 CO 3 and
UV/H 2 O 2/ NaHCO 3 to scavenge hydroxyl radical, the presence and the important role of carbonate
radical on the degradation of
OTC were confirmed, which was further demonstrated when 4CP was used as a model compound.
The second-order rate constant of OTC with carbonate radical at pH 10.4 was determined to be
2.9 10 8 M 1 s 1. This study suggests that UV/H 2 O 2 AOP is an effective process for the removal of
antibiotics and provides
insightful information in applying UV/H 2 O 2 to degrade oxytetracycline antibiotic in natural water in the
presence of carbonate or
bicarbonate.
Acknowledgments
This work was funded by the Cyprus Research Promotion Foundation through Desmi 2009-2010
which is co-funded by the Republic of Cyprus and the European Regional Development Fund of the
EU under contract number NEA IPODOMI/STRATH/ 0308/09. Yiqing Liu is also thankful to China
Scholarship Council (CSC) Scholarship (201307000035) for providing financial support.
Appendix A. Supporting information
Supporting information associated with this article can be found, in the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.
2015.04.048 .
References
[1] B. Halling-Sorensen, S. Nors Nielsen, P.F. Lanzky, F. Ingerslev, H.C. Holten Lutzhoft, S.E. Jorgensen,
Occurrence, fate and effects of pharmaceutical substances in the environment–a review, Chemosphere 36
(1998) 357–393 .
[2] R. Hirsch, T. Ternes, K. Haberer, K.-L. Kratz, Occurrence of antibiotics in the aquatic environment, Sci. Total
Environ. 225 (1999) 109–118 .
[3] K. Kummerer, Antibiotics in the aquatic environment–a review–Part I, Chemosphere 75 (2009) 417–434 .
[4] K. Kummerer, Antibiotics in the aquatic environment–a review–Part II, Chemosphere 75 (2009) 435–441 .
[5] S.K. Khetan, T.J. Collins, Human pharmaceuticals in the aquatic environment: a challenge to green chemistry,
Chem. Rev. 107 (2007) 2319–2364 .
[6] A.K. Sarmah, M.T. Meyer, A.B.A. Boxall, A global perspective on the use, sales, exposure pathways, occurrence,
fate and effects of veterinary antibiotics (VAs) in the environment, Chemosphere 65 (2006) 725–759 .
[7] N. Kemper, Veterinary antibiotics in the aquatic and terrestrial environment, Ecol. Indic. 8 (2008) 1–13 .
[8] J.W. Fritz, Y. Zuo, Simultaneous determination of tetracycline, oxytetracycline, and 4-epitetracycline in milk by
high-performance liquid chromatography, Food Chem. 105 (2007) 1297–1301 .
[9] M.E. Lindsey, M. Meyer, E.M. Thurman, Analysis of trace levels of sulfonamide and tetracycline antimicrobials in
groundwater and surface water using solidphase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry,
Anal. Chem. 73 (2001) 4640–4646 .
[10] O.B. Samuelsen, Degradation of oxytetracycline in seawater at two different temperatures and light intensities,
and the persistence of oxytetracycline in the sediment from a fish farm, Aquaculture 83 (1989) 7–16 .
[11] R. Pei, J. Cha, K.H. Carlson, A. Pruden, Response of antibiotic resistance genes (ARG) to biological treatment in
dairy lagoon water, Environ. Sci. Technol. 41 (2007) 5108–5113 .
[12] E.A. Auerbach, E.E. Seyfried, K.D. McMahon, Tetracycline resistance genes in activated sludge wastewater
treatment plants, Water Res. 41 (2007) 1143– 1151 .
[13] P. Gao, M. Munir, I. Xagoraraki, Correlation of tetracycline and sulfonamide antibiotics with corresponding
resistance genes and resistant bacteria in a conventional municipal wastewater treatment plant, Sci. Total
Environ. 421–422 (2012) 173–183 .
[14] J.L. Martinez, Environmental pollution by antibiotics and by antibiotic resistance determinants, Environ. Pollut. 157
(2009) 2893–2902 .
[15] A.L. Batt, S. Kim, D.S. Aga, Comparison of the occurrence of antibiotics in four full-scale wastewater treatment
plants with varying designs and operations, Chemosphere 68 (2007) 428–435 .
[16] A.J. Watkinson, E.J. Murby, S.D. Costanzo, Removal of antibiotics in conventional and advanced wastewater
treatment: implications for environmental discharge and wastewater recycling, Water Res. 41 (2007)
4164–4176 .
[17] Y. Chen, C. Hu, J. Qu, M. Yang, Photodegradation of tetracycline and formation of reactive oxygen species in
aqueous tetracycline solution under simulated sunlight irradiation, J. Photochem. Photobiol. A. 197 (2008)
81–87 .
[18] V. Maroga Mboula, V. Hequet, Y. Gru, R. Colin, Y. Andres, Assessment of the efficiency of photocatalysis on
tetracycline biodegradation, J. Hazard. Mater. 209–210 (2012) 355–364 .
[19] T.-H. Kim, S.D. Kim, H.Y. Kim, S.J. Lim, M. Lee, S. Yu, Degradation and toxicity assessment of sulfamethoxazole
and chlortetracycline using electron beam, ozone and UV, J. Hazard. Mater. 227–228 (2012) 237–242 .
[20] J.J. Lopez-Penalver, M. Sanchez-Polo, C.V. Gomez-Pacheco, J. Rivera-Utrilla, Photodegradation of tetracyclines
in aqueous solution by using UV and
UV/H 2 O 2 oxidation processes, J. Chem. Technol. Biotechnol. 85 (2010) 1325– 1333 .
[21] F. Yuan, C. Hu, X. Hu, D. Wei, Y. Chen, J. Qu, Photodegradation and toxicity
changes of antibiotics in UV and UV/H 2 O 2 process, J. Hazard. Mater. 185 (2011) 1256–1263 .
[22] C.V. Gomez-Pacheco, M. Sanchez-Polo, J. Rivera-Utrilla, J.J. Lopez-Penalver, Tetracycline degradation in
aqueous phase by ultraviolet radiation, Chem. Eng.
J. 187 (2012) 89–95 .
[23] C. Zhao, H. Deng, Y. Li, Z. Liu, Photodegradation of oxytetracycline in aqueous
by 5A and 13X loaded with TiO 2 under UV irradiation, J. Hazard. Mater. 176 (2010) 884–892 .
[24] Y. Wang, H. Zhang, J. Zhang, C. Lu, Q. Huang, J. Wu, F. Liu, Degradation of tetracycline in aqueous media by
ozonation in an internal loop-lift reactor, J. Hazard. Mater. 192 (2011) 35–43 .
[25] A.U. Rahmah, S. Harimurti, A.A. Omar, T. Murugesan, Kinetics and
thermodynamic studies of oxytetracycline mineralization using UV/H 2 O 2,
Clean-Soil Air Water 42 (2014) 1–8 .
[26] R.A. Figueroa, A. Leonard, A.A. Mackay, Modeling tetracycline antibiotic sorption to clays, Environ. Sci. Technol.
38 (2004) 476–483 .
[27] S. Jiao, S. Zheng, D. Yin, L. Wang, L. Chen, Aqueous oxytetracycline degradation and the toxicity change
compounds in photoirradiation process, J. Environ. Sci. 20 (2008) 806–813 .
[28] C. Zhao, M. Pelaez, X. Duan, H. Deng, K. O’Shea, D. Fatta-Kassinos, D.D. Dionysiou, Role of pH on photolytic
and photocatalytic degradation of antibiotic oxytetracycline in aqueous solution under visible/solar light: kinetics
and mechanism studies, Appl. Catal. B: Environ. 134–135 (2013) 83–92 .
[29] P. Mazellier, E. Leroy, J. De Laat, B. Legube, Transformation of carbendazim
induced by the H 2 O 2/ UV system in the presence of hydrogenocarbonate ions: involvement of the carbonate
radical, New J. Chem. 26 (2002) 1784–
1790 .
[30] D. Vione, S. Khanra, S.C. Man, P.R. Maddigapu, R. Das, C. Arsene, R.-I. Olariu, V. Maurino, C. Minero, Inhibition
vs. enhancement of the nitrate-induced phototransformation of organic substrates by the
OH scavengers
bicarbonate and carbonate, Water Res. 43 (2009) 4718–4728 .
[31] C. Busset, P. Mazellier, M. Sarakha, J. De Laat, Photochemical generation of carbonate radicals and their
reactivity with phenol, J. Photochem. Photobiol. A. 185 (2007) 127–132 .
[32] P. Mazellier, C. Busset, A. Delmont, J. De Laat, A comparison of fenuron degradation by hydroxyl and carbonate
radicals in aqueous solution, Water Res. 41 (2007) 4585–4594 .
[33] C. Wu, K.G. Linden, Phototransformation of selected organophosphorus pesticides: roles of hydroxyl and
carbonate radicals, Water Res. 44 (2010) 3585–3594 .
[34] M.L. Dell’Arciprete, J.M. Soler, L. Santos-Juanes, A. Arques, D.O. Martire, J.P. Furlong, M.C. Gonzalez, Reactivity
of neonicotinoid insecticides with carbonate radicals, Water Res. 46 (2012) 3479–3489 .
[35] V.W. Cope, S.-N. Chen, M.Z. Hoffman, Intermediates in the photochemistry of
carbonato-amine complexes of cobalt (III). CO 3 radicals and the
aquocarbonato complex, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 3116–3121 .
[36] D. Behar, G. Czapski, I. Duchovny, Carbonate radical in flash photolysis and pulse radiolysis of aqueous
carbonate solutions, J. Phys. Chem. 74 (1970) 2206–2210 .
[37] L. Dogliotti, E. Hayon, Flash photolysis of persulfate ions in aqueous solutions. Study of the sulfate and ozonide
radical anions, J. Phys. Chem. 71 (1967) 2511– 2516 .
[38] S. Canonica, T. Kohn, M. Mac, F.J. Real, J. Wirz, U. von Gunten, Photosensitizer method to determine rate
constants for the reaction of carbonate radical with organic compounds, Environ. Sci. Technol. 39 (2005)
9182–9188 .
[39] S.-N. Chen, V.W. Cope, M.Z. Hoffman, Behavior of CO 3 radicals generated in
the flash photolysis of carbonatoamine complexes of cobalt (III) in aqueous
solution, J. Phys. Chem. 77 (1973) 1111–1116 .
 Y. Liu et al. / Chemical Engineering Journal 276 (2015) 113–121
[40] S.-N. Chen, M.Z. Hoffman, G.H. Parsons, Reactivity of the carbonate radical toward aromatic compounds in
aqueous solution, J. Phys. Chem. 79 (1975) 1911–1912 .
[41] J. Huang, S.A. Mabury, The role of carbonate radical in limiting the persistence of sulfur-containing chemicals in
sunlit natural waters, Chemosphere 41 (2000) 1775–1782 .
[42] J. Huang, S.A. Mabury, A new method for measuring carbonate radical reactivity toward pesticides, Environ.
Toxicol. Chem. 19 (2000) 1501–1507 .
[43] P. Neta, R.E. Huie, A.B. Ross, Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution, J. Phys.
Chem. Ref. Data 17 (1988) 1027–1284 .
[44] G.V. Buxton, C.L. Greenstock, W. Phillip Helman, A.B. Ross, Critical review of rate constants for reactions of
hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals ( OH/ O ) in aqueous solution, J. Phys. Chem. Ref.
Data 17 (1988) 513–886 .
[45] J. Huang, S.A. Mabury, Steady-state concentrations of carbonate radicals in field waters, Environ. Toxicol. Chem.
19 (2000) 2181–2188 .
[46] J.R. Bolton, M.I. Stefan, Fundamental photochemical approach to the concepts of fluence (UV dose) and electrical
energy efficiency in photochemical degradation reactions, Res. Chem. Intermed. 28 (2002) 857–870 .
[47] X. He, M. Pelaez, J.A. Westrick, K.E. O’Shea, A. Hiskia, T. Triantis, T. Kaloudis,
M.I. Stefan, A.A. de la Cruz, D.D. Dionysiou, Efficient removal of microcystin-LR
by UV-C/H 2 O 2 in synthetic and natural water samples, Water Res. 46 (2012) 1501–1510 .
[48] X. He, A.A. de la Cruz, D.D. Dionysiou, Destruction of cyanobacterial toxin cylindrospermopsin by hydroxyl
radicals and sulfate radicals using UV-254 nm activation of hydrogen peroxide, persulfate and
peroxymonosulfate, J. Photochem. Photobiol. A. 251 (2013) 160–166 .
[49] J. De Laat, N. Chramosta, M. Dore, H. Suty, M. Pouillot, Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with some
degradation by-products of atrazine
by O 3 or O 3/ H 2 O 2, Environ. Technol. 15 (1994) 419–428 .
[50] S. Parsons, Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater
Treatment, IWA Publishing, New York, 2004 .
[51] X. He, S.P. Mezyk, I. Michael, D. Fatta-Kassinos, D.D. Dionysiou, Degradation
kinetics and mechanism of b- lactam antibiotics by the activation of H 2 O 2 and
Na 2 S 2 O 8 under UV-254 nm irradiation, J. Hazard. Mater. 279 (2014) 375–383 .
[52] J.H. Baxendale, J.A. Wilson, The photolysis of hydrogen peroxide at high light
intensities, Trans. Faraday Soc. 53 (1957) 344–356 .
[53] J.A. Khan, X. He, N.S. Shah, H.M. Khan, E. Hapeshi, D. Fatta-Kassinos, D.D. Dionysiou, Kinetic and mechanism
investigation on the photochemical
2
degradation of atrazine with activated H 2 O 2, S 2 O 8 and HSO 5 , Chem. Eng. J.
252 (2014) 393–403 .
121
[54] J. Lati, D. Meyerstein, Oxidation of first-row bivalent transition-metal complexes containing
ethylenediaminetetra-acetate and nitrilotriacetate ligands by free radicals: a pulse-radiolysis study, J. Chem.
Soc. Dalton Trans. (1978) 1105–1118 .
[55] P. Wang, A.A. Keller, Sorption and desorption of atrazine and diuron onto water dispersible soil primary size
fractions, Water Res. 43 (2009) 1448–1456 .
[56] J.-S. Park, H. Choi, J. Cho, Kinetic decomposition of ozone and parachlorobenzoic acid (pCBA) during catalytic
ozonation, Water Res. 38 (2004) 2285–2292 .
[57] M.C. Dodd, M.-O. Buffle, U. von Gunten, Oxidation of antibacterial molecules by aqueous ozone: moiety-specific
reaction kinetics and application to ozonebased wastewater treatment, Environ. Sci. Technol. 40 (2006)
1969–1977 .
[58] Y. Zhong, P.K. Lim, The copper-catalyzed redox reaction between aqueous hydrogen peroxide and hydrazine. 1.
New experimental results and observations, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 8398–8404 .
[59] H. Christensen, K. Sehested, H. Corfitzen, Reaction of hydroxyl radicals with hydrogen peroxide at ambient and
elevated temperatures, J. Phys. Chem. 86 (1982) 1588–1590 .
[60] N.S. Shah, X. He, H.M. Khan, J.A. Khan, K.E. O’Shea, D.L. Boccelli, D.D. Dionysiou, Efficient removal of
endosulfan from aqueous solution by UV-C/peroxides: a comparative study, J. Hazard. Mater. 263 (2013)
584–592 .
[61] M. Pelaez, A.A. de la Cruz, K. O’Shea, P. Falaras, D.D. Dionysiou, Effects of water parameters on the degradation
of microcystin-LR under visible light-activated
TiO 2 photocatalyst, Water Res. 45 (2011) 3787–3796 .
[62] J.E. Grebel, J.J. Pignatello, W.A. Mitch, Effect of halide ions and carbonates on
organic contaminant degradation by hydroxyl radical-based advanced oxidation processes in saline waters,
Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 6822– 6828 .
[63] T. Pandiyan, O. Martinez Rivas, J. Orozco Martinez, G. Burillo Amezcua, M.A. Martinez-Carrillo, Comparison of
methods for the photochemical degradation of chlorophenols, J. Photochem. Photobiol. A. 146 (2002) 149–155 .
[64] E. Lipczynska-Kochany, J.R. Bolton, Flash photolysis/HPLC method for studying the sequence of photochemical
reactions: applications to 4-chlorophenol in aerated aqueous solution, J. Photochem. Photobiol. A. 58 (1991)
315–322 .
[65] E. Lipczynska-Kochany, J.R. Bolton, Flash photolysis/high-performance liquid chromatography method for
studying the sequence of photochemical reactions: direct photolysis of phenol, Environ. Sci. Technol. 26 (1992)
2524– 2527 .
[66] B. Sulzberger, S. Canonica, T. Egli, W. Giger, J. Klausen, U. von Gunten, Oxidative transformations of
contaminants in natural and in technical systems, Chimia 51 (1997) 900–907 .