Naskah Diterima

Ulasan

Fotodegradasi polibrominasi difenil eter (PBDEs) dalam berbagai matriks lingkungan: kinetika
dan mekanisme

Yanheng Pan, Daniel CW Tsang, Yingying Wang, Yao Li, Xin Yang

PII: S1385-8947 (16) 30386-2

DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2016.03.122
Referensi: CEJ 14974

Untuk tampil di: Jurnal Teknik Kimia

Tanggal diterima: 6 Februari 2016

Tanggal Revisi: 22 Maret 2016
Tanggal Diterima: 24 Maret 2016

Silakan mengutip artikel ini sebagai: Y. Pan, DCW Tsang, Y. Wang, Y. Li, X. Yang, Fotodegradasi difenil eter polibrominasi (PBDEs) dalam
berbagai matriks lingkungan: kinetika dan mekanisme, Jurnal Teknik Kimia ( 2016), doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2016.03.122

Ini adalah file PDF dari manuskrip yang belum diedit yang telah diterima untuk publikasi. Sebagai layanan kepada pelanggan kami, kami menyediakan naskah

versi awal ini. Naskah akan menjalani penyalinan, penyusunan huruf, dan peninjauan kembali bukti yang dihasilkan sebelum diterbitkan dalam bentuk akhirnya.

Harap diperhatikan bahwa selama proses produksi, kesalahan dapat ditemukan yang dapat mempengaruhi konten, dan semua penafian hukum yang berlaku

untuk jurnal yang bersangkutan.

Fotodegradasi polibrominasi difenil eter (PBDEs) dalam berbagai variasi

matriks lingkungan: kinetika dan mekanisme

Yanheng Pan Sebuah, Daniel CW Tsang b, Yingying Wang c, Yao Li c, Xin Yang Sebuah,*

Sebuah Sekolah Ilmu dan Teknik Lingkungan, Universitas Sun Yat-sen, Guangzhou 510275, Cina

b Departemen Teknik Sipil dan Lingkungan, Universitas Politeknik Hong Kong, Hung Hom, Kowloon,

Hong Kong, Cina

c Sekolah Tinggi Ilmu dan Teknik Lingkungan, Universitas Nankai, Tianjin, Cina

* Sesuai penulis, Tel .: + 86 2039332690; Surel alamat:

yangx36@mail.sysu.edu.cn (X. Yang).

Abstrak

Nasib dan transportasi polibrominasi difenil eter (PBDEs) telah meningkatkan a

1
perhatian besar karena ketekunannya, sifat bioakumulatifnya dan efek sampingnya. Fotodegradasi

adalah salah satu proses transformasi penting untuk kontaminan organik di lingkungan. Untuk

memahami perilaku fotokimia PBDEs, studi ini secara kritis meninjau kinetika dan mekanisme

fotodegradasi PBDEs dalam berbagai matriks: (i) fase pelarut organik; (ii) fase air; (iii) fase gas; (iv)

fase padat, dan (v) TiO 2- fase dimediasi. Waktu paruh PBDE dalam fase padat dan gas secara

signifikan lebih lama dibandingkan fase cair. Kinetika degradasi dipengaruhi oleh jumlah dan posisi

bromin dalam PBDEs, efek pelarut, komposisi matriks padat, dan ada atau tidak adanya spesies

lingkungan umum seperti zat humat, kation logam, dan anion halida. Mengenai mekanisme

fotodegradasi debrominasi reduktif dan eliminasi antarmolekul HBr adalah dua jalur degradasi

utama dalam fotolisis langsung untuk menghasilkan BDE rendah dan dibenzofuran polibrominasi

(PBDF). Beragam turunan bisa dibentuk tergantung medianya. PBDEs terhidroksilasi (OH-PBDEs)

dan bromofenol diproduksi melalui reaksi PBDEs dengan

• Radikal OH dalam sistem air dan atmosfer. BDE terklorinasi terbentuk dengan adanya klorida dalam air,

dan PBDF terhidroksilasi (OH-PBDFs) dan PBDF termetoksilasi (MeO-PBDF) terbentuk dalam metanol.

Dengan demikian, penting untuk meneliti produk fotodegradasi dan mekanisme fotokimia PBDE di bawah

kondisi yang relevan dengan lapangan dalam pemantauan kesehatan lingkungan dan pembersihan situs

yang terkontaminasi.

Kata kunci: Polibrominasi difenil eter; fotodegradasi; kinetika; mekanisme

2
1. Perkenalan

Polibrominasi difenil eter (PBDEs), sekelompok penghambat api brominasi dengan 209 congeners yang berbeda dalam

substitusi brominasi pada cincin aromatik (Gbr. 1), telah banyak digunakan dalam elektronik, tekstil dan produk sehari-hari lainnya

sejak tahun 1970-an [1]. Produksi seluruh PBDE di seluruh dunia dari tahun 1970 hingga 2005 diperkirakan 1,3 hingga 1,5 juta ton,

termasuk sekitar 100.000 ton penta-BDE, 100.000 ton octa-BDE, dan lebih dari 1,1 juta ton deca-BDE [2]. Dalam 30 tahun terakhir,

banyak negara secara berturut-turut memberlakukan pembatasan penggunaan PBDE komersial (Gbr. 2) [3]. Produksi penta-BDEs

dan octa-BDE dilarang pada tahun 2005 tetapi penggunaan deca-BDE secara terus menerus masih diizinkan di negara industri

besar, seperti Cina, Jepang, dan Amerika Serikat [3-6]. PBDE dapat dilepaskan ke lingkungan selama proses produksi, aplikasi,

pembuangan dan daur ulangnya [6,7]. Sejumlah penelitian telah melaporkan keberadaan mereka di air, udara, tanah, sedimen, ikan,

burung, dan darah manusia [8-13]. PBDEs diidentifikasi sebagai pengganggu endokrin yang dapat mempengaruhi reaktivitas enzim

hati, mempengaruhi kadar hormon tiroid, menginduksi imunotoksisitas, menghambat perkembangan saraf, dan menyebabkan

kerusakan DNA [14-17]. Karena prevalensinya di berbagai matriks lingkungan dan potensi toksisitas terhadap satwa liar dan

manusia, ada banyak penyelidikan baru-baru ini tentang nasib lingkungan dan teknologi perawatan untuk PBDE, seperti

biodegradasi [18,19], adsorpsi [20,21], fotodegradasi [22,23], dehalogenasi besi valen nol [24,25] dan proses oksidasi lanjutan [26].

proses pembuangan dan daur ulang [6,7]. Sejumlah penelitian telah melaporkan keberadaan mereka di air, udara, tanah, sedimen,

ikan, burung, dan darah manusia [8-13]. PBDEs diidentifikasi sebagai pengganggu endokrin yang dapat mempengaruhi reaktivitas

enzim hati, mempengaruhi kadar hormon tiroid, menginduksi imunotoksisitas, menghambat perkembangan saraf, dan menyebabkan

kerusakan DNA [14-17]. Karena prevalensinya di berbagai matriks lingkungan dan potensi toksisitas terhadap satwa liar dan

manusia, ada banyak penelitian terbaru tentang nasib lingkungan dan teknologi perawatan untuk PBDE, seperti biodegradasi

[18,19], adsorpsi [20,21], fotodegradasi [22,23], dehalogenasi besi valen nol [24,25] dan proses oksidasi lanjutan [26]. proses

pembuangan dan daur ulang [6,7]. Sejumlah penelitian telah melaporkan keberadaan mereka di air, udara, tanah, sedimen, ikan,

burung, dan darah manusia [8-13]. PBDEs diidentifikasi sebagai pengganggu endokrin yang dapat mempengaruhi reaktivitas enzim hati, mempengaruhi kadar hormon tiroid

Di antara proses lingkungan tersebut, fotodegradasi merupakan transformasi abiotik yang penting untuk

PBDE, yang mengarah pada pembentukan kongener dan turunannya yang lebih rendaherbrominasi, beberapa di

antaranya bahkan lebih beracun dan lebih besar.

3
potensi bioakumulasi daripada polutan induk [22,27-29]. Sifat fisikokimia dari PBDE yang relevan

dengan lingkungan dirangkum dalam Tabel 1 [30-33] .. PBDE terutama congeners yang sangat

brominasi, menunjukkan afinitas yang kuat

untuk bahan organik dengan logK ow mulai dari 5,55 hingga 12,11 [33]. Karena pelarut organik digunakan

untuk mensimulasikan lingkungan lipofilik, fotolisis dalam pelarut semacam itu mendapat perhatian

paling besar. Di antara PBDE, BDE-209 adalah kongregasi yang paling banyak diteliti karena

kelimpahan lingkungannya, terutama pada padatan. Proses fototransformasi BDE-209 diketahui

mengarah pada akumulasi brominasi yang lebih sedikit (terutama BDE-153, BDE-99 dan BDE-47) di

lingkungan, dan ini telah menarik minat penelitian yang luas [34,35].

Tinjauan yang tersedia tentang PBDE dalam literatur fokus pada metode analitik yang dapat

diterapkan di berbagai media (air, debu, tanah, sedimen, polimer, sampel biologis dan makanan)

[36-39], kejadian lingkungan regionalnya (terutama di negara-negara Eropa, AS , Cina dan Jepang)

[40-43], paparan manusia melalui penghirupan dan konsumsi [44-47], transformasi biotik dan abiotik

di lingkungan [48], dan teknologi degradasi PBDEs dalam sistem cairan [49]. Namun, perilaku

fotokimia PBDE di berbagai media alami dan buatan dalam berbagai kondisi lingkungan masih

belum dievaluasi dan dibandingkan secara kritis. Dalam ulasan ini, kami fokus pada kinetika

fotodegradasi dan mekanisme PBDE dalam (i) pelarut organik; (ii) media berair; (iii) fase gas; (iv)

fase padat; dan (v)

TiO 2- fase dimediasi. Faktor-faktor yang mempengaruhi laju fotodegradasi dirangkum sedemikian rupa sehingga

kesamaan dan disparitas dalam jalur fotodegradasi PBDE dalam berbagai matriks dapat diilustrasikan dengan jelas.

Ulasan ini penting untuk memajukan pemahaman kita tentang nasib dan transportasi PBDE dalam matriks

lingkungan dan memberikan panduan untuk mengembangkan perlakuan yang ditingkatkan secara fotokimia untuk

ruang terbuka.

4
lahan basah dan situs yang terkontaminasi.

2. Spektrum absorbansi PBDEs

Fotolisis langsung PBDEs tergantung pada spektrum absorpsi mereka. Spektrum penyerapan

polutan harus tumpang tindih dengan spektrum emisi sumber cahaya. Eriksson dkk. [50] Spektrum

absorpsi terukur dari 11 congeners PBDE di tetrahydrofuran (THF) dan Raff and Hites [51]

memperoleh spektra serapan UV dari 25 congeners di isooctane. Seperti yang ditunjukkan pada

Gambar. 3, semua PBDE yang diuji menyerap cahaya dengan panjang gelombang 280-400 nm.

Absorptivitas molar mereka di wilayah UV-B (280-315 nm) jauh lebih besar daripada di wilayah

UV-A (315-400 nm), menunjukkan bahwa PBDEs dapat mengalami fotodegradasi langsung melalui

paparan sinar matahari [52,53] . Spektrum absorbansi UV bervariasi antar PBDE tergantung pada

jumlah atom brom dan posisi substitusi brom. PBDE yang mengandung lebih banyak atom brom

dapat menyerap sinar UV dengan panjang gelombang yang lebih panjang [54,55].

seperti 1 HAI 2, • OH, O 2 • - dan H 2 HAI 2. Mereka kemudian bereaksi dengan PBDE dan menghasilkan

fotooksidasi [22,29].

3. Fotodegradasi dalam pelarut organik

3.1 Kinetika dalam pelarut organik

Hidrofobisitas yang kuat dan kelarutan yang rendah dalam air menyebabkan PBDEs menunjukkan afinitas partisi

yang kuat terhadap matriks organik [20]. Inilah sebabnya mengapa sebagian besar studi tentang perilaku fotokimia

PBDEs dalam cairan difokuskan pada pelarut organik seperti metanol, asetonitril dan heksana sebagai media proxy

yang mensimulasikan alam.

5
lingkungan Hidup. Kinetika fotolisis umumnya mengikuti model reaksi pseudo-orde pertama. Tabel

2 merangkum laju fotolisis PBDE dalam berbagai pelarut organik. Laju degradasi dan hasil

kuantum sangat bergantung pada struktur molekul PBDE dan efek pelarut, seperti yang dibahas di

bawah ini.

3.1.1 Struktur molekuler

Secara umum, BDE brominasi yang lebih tinggi terdegradasi lebih cepat daripada BDE yang kurang

brominasi. Konstanta laju orde pertama untuk BDE-209 (k = 40 × 10 6 s- 1) dalam metanol / air yang dilaporkan oleh

Eriksson et al. [50] hampir 600 kali lipat dari BDE-47 (k =

0,07 × 10 6 s- 1). Ada dua alasan yang mungkin menjelaskan perbedaan ini. Pertama, ada tumpang tindih yang

lebih besar antara spektrum iradiasi dan spektrum absorpsi dari PBDE yang lebih berat, sedangkan spektrum

absorpsi dari congeners yang kurang brominasi relatif sempit (Gbr. 3). Kemudian, energi orbital molekul

(HOMO) terisi tertinggi, yang terkait dengan kemampuan donor elektron, umumnya meningkat dengan

derajat brominasi, memungkinkan reaktivitas yang lebih besar dalam fotolisis [59]. Namun perlu dicatat

bahwa PBDE dengan jumlah brom yang sama juga menunjukkan laju degradasi yang berbeda. Dibandingkan

dengan BDE-99 (2, 2 ', 4, 4', 5-penta-BDE), BDE-100 (2, 2 ', 4, 4', 6-penta-BDE) memiliki jumlah substituen

brom yang sama dan energi HOMO yang relatif lebih tinggi, tetapi laju degradasinya 19 kali lebih lambat dari

BDE-99 dalam heksana. Demikian pula, BDE-75 (2, 4, 4 ', 6-tetra-BDE), produk sampingan dari fotolisis

BDE-100, juga ditemukan menurun lebih lambat dari BDE-47 (2, 2 ', 4, 4'-tetra-BDE) [59]. Hal ini mungkin

disebabkan oleh cincin fenil brominasi yang lebih stabil dengan 2, 4, 6-substitusi dalam BDE-100 dan

BDE-75. Eriksson dkk. [50] juga melaporkan bahwa degradasi BDE-190 (2, 3, 3 ', 4, 4', 5, 6-hepta-BDE) dan

BDE-181 (2, 2 ', 3, 4, 4', 5, 6-hepta-BDE), keduanya memiliki satu cincin fenil brominasi penuh, sekitar 5 kali

lebih cepat daripada BDE-183 (2, 2 ', 3, 4, 4', 5 ', 6-hepta -BDE).

6
 Sebuah model hubungan struktur-properti kuantitatif (QSPR) telah dikembangkan untuk memprediksi

hasil kuantum dan konstanta laju fotodegradasi langsung dari PBDEs dalam metanol dan heksana

dengan mempertimbangkan deskriptor struktural molekuler [60-62]. Faktor struktural yang terutama

mengatur hasil kuantum PBDEs adalah muatan atom rata-rata pada atom hidrogen ( q H) dan atom brom ( q

Br) serta celah energi orbital molekul perbatasan (E HOMO - E LUMO). Ini menunjukkan bahwa file

hasil kuantum berkorelasi dengan pola substitusi brom dari PBDEs

[60-62]. Pada saat yang sama, berat molekul ( M W), polarisasi molekul rata-rata ( α), luas permukaan molekul ( S m),

energi total ( TE) dan q Br digunakan untuk mengkarakterisasi konstanta laju fotodegradasi PBDE dalam model

QSPR, yang mencerminkan fakta bahwa derajat brominasi juga memainkan peran penting [60-62].

3.1.2 Efek pelarut

Ada juga perbedaan signifikan dalam fotoreaktivitas PBDE dalam berbagai pelarut. Konstanta laju

fotodegradasi lambat dan hasil kuantum rendah diamati pada pelarut pendonor hidrogen yang buruk.

Eriksson dkk. [50] mengungkapkan bahwa laju degradasi fotolitik dari 15 PBDE individu dalam campuran

metanol / air 8: 2 1,7 kali lebih lambat dibandingkan dengan metanol murni dan 2-3 kali lebih lambat

dibandingkan dengan tetrahidrofuran (THF). Ini sesuai dengan urutan kemampuan donor hidrogen

(THF> metanol> air). Demikian pula, laju fotolitik dan hasil kuantum dari 12 PBDE dalam heksana

ditemukan lebih tinggi daripada metanol [62].

Namun, Davis dan Stapleton [63] melaporkan bahwa fotoreaktivitas BDE-209 dan nona-BDE dalam toluena

adalah sekitar 1,5 kali lebih tinggi daripada di THF, meskipun THF memiliki kemampuan mendonasikan hidrogen

yang lebih baik. Ini dapat dianggap berasal dari cincin aromatik dalam toluena yang merupakan kromofor yang

menghasilkan energi transisi elektron di bawah iradiasi, mendorong fotolisis PBDE tidak langsung. Mekanismenya

rinci

7
diterangi dari perspektif molekuler oleh Pan et al. [64] Dua keadaan gembira

( π tolu σ * dan π cpx σ *) foto-diinduksi dengan tatap muka π-π interaksi antara toluena dan gugus fenil

tersubstitusi penta-bromin dari BDE-209 berkontribusi pada hal ini.

proses fotokatalitik. Tergantung pada π tolu σ * menyatakan, ikatan C-Br di para atau

meta posisi BDE-209 memanjang dan lebih mudah patah karena

transfer muatan intramolekuler; tergantung pada π cpx σ * negara, eksitasi elektronik dari π orbital di

BDE-209 dan kompleks toluena merangsang σ * orbital fenil di BDE209 dan mungkin menyebabkan

debrominasi di orto-, meta-, atau para-

posisi [64].

Pelarut juga mempengaruhi sifat molekul PBDEs. Xie dkk. [65] mempelajari fotodegradasi

BDE-209 dalam tetrahidrofuran, diklorometana, isopropanol, etanol, metanol, asetonitril dan

dimetilsulfoksida. Mereka menemukan yang terendah

energi eksitasi vertikal singlet ( E ex) dan muatan formal rata-rata pada brom

atom ( q +Br) BDE-209 (yang mencerminkan hambatan energi untuk eksitasi dan

pemutusan ikatan C-Br, masing-masing) dapat diubah oleh medan reaksi yang dihasilkan

oleh pelarut. Hubungan linier antara E ex, q + Br dan log-berubah

fotoreaktivitas BDE-209 diamati [65].

3.2 Mekanisme dalam pelarut organik

Debrominasi berurutan dikenal sebagai mekanisme utama fotolisis PBDEs dalam pelarut

organik, seperti yang ditunjukkan pada Skema 1. Turunan lainnya, termasuk PBDF, OH-PBDFs,

MeO-PBDFs dan bromofenol juga diamati tergantung pada kondisi seperti waktu penyinaran, derajat

brominasi PBDE dan media pelarut. Pada bagian ini, jalur transformasi fotokimia PBDE diringkas

sehubungan dengan pelarut yang digunakan.

8
 3.2.1 Hexane

Fotolisis dari 13 PBDE umum (BDE-209, 208, 207, 206, 196, 183, 154,

153, 100, 99, 85, 47 dan 28) dalam heksana telah diselidiki untuk mengidentifikasi jalur lengkap

dari debrominasi reduktif berturut-turut mulai dari BDE-209 (Skema 1a) dan 183 (Skema 1b)

[59,66]. Distribusi substitusi brom pada dua cincin fenil merupakan faktor signifikan yang

mempengaruhi stabilitas PBDE. Misalnya, tidak ada congener dengan cincin fenil brominasi penuh

dapat diamati sebagai fotoproduk kecuali BDE-181 dan 190, yang dihasilkan secara singkat dari

BDE-209 diikuti oleh degradasi sesaat [66]. Perhitungan termodinamika menunjukkan bahwa cincin

tersubstitusi bromin penuh dalam PBDE harus tidak stabil [67]. Selain itu, debrominasi biasanya

terjadi lebih mudah pada cincin yang tersubstitusi lebih bromin

itu PBDE yang tersubstitusi secara tidak simetris. Itu

produk dominan (misalnya, BDE-201 dan BDE-202 dari BDE-208; BDE-153 dari BDE-183; BDE-47,

BDE-66 dan BDE-49 dari BDE-99; dan BDE-15 dari BDE-28) semuanya dibentuk oleh hilangnya satu

atom bromin dari cincin yang lebih tersubstitusi [59,66].

Posisi brom yang berbeda ( meta-, orto-, dan para-) dalam cincin fenil juga mempengaruhi produk

degradasi. Wei et al. [66] menemukan bahwa molekul dengan

para- substitusi brominasi menunjukkan stabilitas yang relatif lebih besar dibandingkan dengan orto-

atau meta- pengganti. Urutan fotoreaktivitas yang diamati umumnya meta ≥

ortho> para, terutama untuk BDE dengan kurang dari 8 brom, tetapi ini tidak terbukti untuk congeners yang lebih

brominasi tinggi [59,66]. Teori muatan bersih memprediksi itu meta-

dan orto- atom brom harus memiliki muatan positif bersih yang lebih tinggi daripada yang ada di dalamnya

para- posisi di semua PBDE, dan bahwa muatan bersih brom di meta- posisi harus lebih tinggi

daripada di orto- posisi untuk congeners dengan 7 brom atau

9
kurang [68]. Energi yang lebih rendah dari sebuah orto brom dan ikatan C-Br yang lebih memanjang di sebuah orto posisi

daripada di a para posisi juga mendukung urutan substitusi brom [67,69].

Selain congeners PBDE brominasi yang lebih rendah sebagai fotoproduk dalam heksana, Fang et al. [59]

mendeteksi beberapa PBDF. Tidak ada benzena brominasi atau aduk pelarut PBDE melalui pembelahan ikatan

antar cincin yang diamati selama reaksi fotolisis, mungkin karena kemampuan donor hidrogen yang baik dari

heksana. Namun, total massa molar PBDEs sebelum dan sesudah iradiasi tidak seimbang. Dengan BDE-209,

208 dan

206, kurang dari 31% dari massa molar asli PBDEs tertinggal setelah 4 jam terpapar sinar matahari, menyiratkan

bahwa beberapa mekanisme fotolitik yang tidak diketahui membentuk turunan non-PBDE [66].

3.2.2 Asetonitril

Fotolisis BDE-15 telah diteliti di CH 3 CN dan 1: 1 CH 3 Campuran CN / air oleh Rayne et al. [70], menunjukkan

jalur debrominasi yang sama meskipun tingkat fotolisis berbeda. Hanya BDE-3 dan difenil eter (DE) yang

dibentuk oleh pembelahan ikatan C-Br dalam debrominasi, sedangkan tidak ada produk yang terbentuk melalui

pembelahan ikatan CO yang dapat ditemukan.

Jalur debrominasi yang diinduksi foto dari BDE-153 di CH 3 CN mirip dengan yang ada di heksana.

BDE-99, 101 dan 118 dihasilkan sebagai produk foto primer dan BDE-47, 49, 66 dan 77 sebagai

produk sekunder (Skema 1) [71]. Tetapi tidak ada mono hingga tri-BDE yang terdeteksi pada skala

waktu eksperimental, dan 70% massa molar PBDEs tetap tidak ditemukan setelah 5 menit

penyinaran, menunjukkan bahwa jalur non-debrominasi memainkan peran penting dalam

transformasi fotokimia

di CH 3 CN. Mono- untuk penta-BDFs dan

Tetra-brominated-2-hydroxybiphenyl congeners diamati sebagai produk sampingan [71].

10
PBDF, yang dibentuk oleh eliminasi intramolekuler HBr dari PBDEs, selanjutnya dapat menghasilkan

BDF brominasi yang lebih rendah melalui debrominasi berturut-turut karena ketidakstabilannya di bawah

iradiasi (Rute a dari Skema 2) [72]. Pembelahan homolitik ikatan CO di BDE-153 menyediakan sistem

diaryl untuk penataan ulang foto-Fries untuk membentuk hexabrominated-2-hydroxybiphenyls, yang

diusulkan sebagai prekursor congeners tetrabrominated-2-hydroxybiphenyl (Route b dari Skema 2) [71].

Namun, prekursor tersebut tidak dapat dideteksi (bahkan dengan kongen mono hingga tri-brominasi

sebagai produk sekunder), mungkin karena fotodegradasi yang cepat atau ketidakmurniannya dalam

analisis. Selain itu, dari sudut pandang mekanistik, jalur transformasi dari hidroksibifenil brominasi ke

PBDF melalui hilangnya HBr tidak boleh diabaikan (Rute c Skema 2) [71].

3.2.3 Metanol

BDE kurang brominasi yang terdeteksi menunjukkan bahwa jalur debrominasi berturut-turut BDE-209

dalam metanol sedikit berbeda dari pada heksana (Skema 1). Tapi perhatikan bahwa tidak ada mono- ke

penta-BDE yang diamati sementara di- ke penta-BDF ditemukan [50,73]. Hasil ini membuktikan bahwa

cincin furan dapat dihasilkan tidak hanya dari PBDE dengan kurang dari enam substituen brom, tetapi juga

dari PBDE dengan tingkat brominasi berapapun jika ada yang tidak brominasi. orto posisi.

Methoxylated-PBDFs (MeO-PBDFs) dan hydroxylated PBDFs (OH-PBDFs) juga diamati [73],

kemungkinan dihasilkan dari reaksi antara PBDF dan molekul metanol sekitarnya karena fotoreaktivitas

PBDF yang tinggi (Rute a dari Skema 3). Namun, baik PBDE termetoksilasi (MeO-PBDEs) maupun PBDE

terhidroksilasi (OH-PBDEs) ditemukan, menyiratkan bahwa eliminasi intramolekul untuk menghasilkan

PBDF dari PBDEs mungkin lebih disukai daripada reaksi dengan metanol.

Selain itu, bromofenol dan produk hidrodebrominasinya juga

11
diidentifikasi sebagai fotoproduk [28,73], menunjukkan bahwa ion bromofenolat yang dihasilkan oleh

pembelahan ikatan eter heterolitik kemudian bereaksi dengan molekul metanol (Rute b Skema 3). Tapi

bromobenzenes, produk lain yang terbentuk melalui pemutusan ikatan eter, telah diamati hanya dalam jumlah

kecil yang mendekati batas deteksi [28].

Mekanisme debrominasi baru untuk BDE-209 dalam metanol yang melibatkan penambahan karboksilat

juga telah dibuktikan oleh Sun et al. [74]. Itu tergantung pada pembentukan kompleks pengikat halogen

antara karboksilat dan PBDEs. Ikatan C-Br kemudian dapat lebih mudah diputuskan oleh transfer elektron

yang diinduksi foto dari situs karboksilat ke situs PBDE di kompleks di bawah iradiasi cahaya tampak.

4. Fotodegradasi dalam sistem perairan

Mayoritas penelitian sebelumnya telah menjelaskan transformasi fotokimia PBDE dalam pelarut

organik menggunakan konsentrasi awal yang tinggi (mg / L), tetapi di lingkungan akuatik alami

PBDEs ada pada konsentrasi yang sangat rendah (ng / L) dan dalam bentuk congeners brominasi

rendah. yang relatif lebih larut dalam air [9,75]. Perilaku fotokimia sangat bergantung pada spesies

kimiawi dalam sistem akuatik, seperti zat humat, ion logam, dan ion halida. Dengan demikian,

fotodegradasi PBDE dalam air dirangkum secara terpisah dalam Tabel 3.

4.1 Kinetika dalam sistem perairan

Fotodegradasi BDE-47, 99, 100, 153 dan 154 dalam air murni mengikuti kinetika

pseudo-first-order di bawah simulasi atau sinar matahari alami [76]. Untuk BDE yang kurang

brominasi dalam larutan air, kontribusi fotolitik tidak langsung dari

12
1 HAI 2 dan • radikal OH telah terbukti menjadi 18,8% dan 4,9% untuk BDE-47 dan 17,3% dan 6,6% untuk BDE-28,

masing-masing [77]. Ini menunjukkan itu 1 HAI 2 memainkan peran yang lebih penting daripada • OH dalam

fotodegradasi tidak langsung dari congeners brominasi rendah.

Bahan organik di lingkungan perairan alami memiliki pengaruh yang signifikan terhadap fotolisis

PBDEs. Leal dkk. [23] mempelajari efek XAD-4, asam fulvat, dan asam humat pada fotodegradasi

BDE-209 dalam air dan menemukan bahwa fotoreaktivitas dihambat secara signifikan dengan

adanya asam fulvat dan asam humat (8 mg / L), sementara Fraksi XAD-4 (8 mg / L) memiliki

pengaruh yang kecil. Selain redaman cahaya oleh zat humat, ini mungkin hasil dari partisi BDE-209

ke dalam kompartemen hidrofobik zat humat [23]. Namun,

efek fotosensitisasi melalui pembentukan spesies oksigen reaktif (mis. 1 HAI 2, • OH,

HAI2, •dan
- H 2 HAI 2) tidak boleh diabaikan [78-81]. Sedangkan untuk fotodegradasi BDE-47 dalam larutan

air, laju fotolisis meningkat dengan meningkatnya konsentrasi asam fulvat dari 0,25 menjadi 5 mg /

L, tetapi kemudian menurun hingga 10mg / L [22]. Zhao dkk. [22] menunjukkan bahwa peningkatan

fotodegradasi dikaitkan dengan radikal • OH fotogenerasi, sedangkan efek quenching asam fulvat

untuk • OH menjadi dominan dengan peningkatan jumlah zat humat. Namun,

apakah ROS selain • OH, suka 1 HAI 2, H. 2 HAI 2 dan 3 DOM * berkontribusi pada degradasi atau tidak tetap

tidak jelas [82].

Selain zat humat, Zhao et al. [29] menunjukkan bahwa fototransformasi BDE-47 dapat

dipromosikan dengan adanya ion besi (Fe (III)), dan keberadaan ion klorida (Cl- 1) lebih meningkatkan

degradasinya karena siklus redoks besi. Radikal hidroksil (• OH) dapat diproduksi melalui

transformasi Fe (III) menjadi Fe (II) dalam sistem akuatik dengan iradiasi, sedangkan radikal klorin

13
selanjutnya dibentuk oleh reaksi antara Cl- 1 dan • Radikal OH akan mendorong siklus redoks besi dan

memfasilitasi pembentukan • OH terus menerus [29,83]. Di sisi lain, peningkatan laju fotolisis BDE-47

dan BDE-99 diamati dengan adanya berbagai surfaktan non-ionik (Brij 35, Brij 58, dan Tween 80)

dibandingkan dengan laju dalam air murni, yang telah dikaitkan terutama dengan kemampuan donor

hidrogen yang lebih efektif dari surfaktan. Promosi tersebut dihambat dengan adanya kation tetapi

hampir tidak dipengaruhi oleh pH atau oksigen terlarut [84,85].

4.2 Mekanisme dalam sistem akuatik

Hanya PBDE brominasi yang lebih rendah dan jumlah jejak PBDF yang telah diidentifikasi

sebagai fotoproduk dalam air murni dan larutan surfaktan [71,76,84-86], menunjukkan bahwa dua

jalur fototransformasi serupa terjadi dalam larutan air, ditunjukkan sebagai Skema 1 dan Rute a

Skema 2. Fotoreaksi melalui penataan ulang aril-eter atau pembelahan yang terjadi pada metanol dan

asetonitril tidak diamati, mungkin karena fotohidrodebrominasi yang cepat atau konsentrasi awal

PBDE yang rendah dalam sistem akuatik [71,76,84-86].

Dengan adanya Fe (III) dan Cl-, beberapa senyawa PBDE terklorinasi telah terdeteksi selain BDE

yang kurang brominasi. Hal ini mungkin disebabkan oleh reaksi radikal terklorinasi dan radikal tearil

melalui pembelahan ikatan C-Br homolitik. Sebuah jalur fototransformasi untuk BDE-47 diusulkan

dalam Skema 4 [29]. Mekanisme pembentukan fotokimia OH-PBDEs dari PBDEs juga telah dipelajari

dalam larutan Fe (III) dan / atau asam fulvat berair menggunakan BDE-47 sebagai senyawa model

(Skema 5) [22]. 6-OH-BDE-47 dan 2'-OH-BDE-68 adalah produk yang telah diamati dan dikaitkan

dengan reaksi orto- radikal tetra-BDE dan • radikal OH. Sementara itu, 6-OH-BDE-47 bisa berubah

menjadi 2'-OH-BDE-68, lebih

14
produk stabil melalui reaksi penataan ulang Senyum, termasuk ionisasi hidroksil

-
dan serangan nukleofilik oleh O. - . Eksperimen dengan O 18 pelacak isotop menyarankan itu

larutan encer dan oksigen terlarut adalah dua sumber gugus hidroksil untuk dua OH-PBDEs [22].

5. Fotodegradasi dalam fase gas

Ada beberapa studi eksperimental fotolisis PBDEs dalam fase gas (Tabel 4). Karya Yang et al. [10]

mengungkapkan bahwa lebih dari 80% dari PBDE yang terdeteksi dalam sampel udara dari 15 lokasi di

seluruh China terdiri dari BDE-17, -28, -47 dan

- 99 dalam gas bertahap karena tekanan uapnya yang relatif tinggi. Ini berbeda dengan fase partikel

yang didominasi oleh BDE-209 (lebih dari 90%). Secara umum, transformasi fotokimia PBDE di

atmosfer dapat digambarkan sebagai fotolisis dan fotooksidasi langsung oleh radikal • OH [51,87].

5.1 Kinetika dalam fase gas

Umur atmosfer PBDE yang dihasilkan dari fotodegradasi langsung dan

• Fotoreaksi radikal OH disajikan pada Gambar 4. Umur fotolitik berkurang dengan jumlah substituen bromin

(dari> 20 jam untuk 1 atau 2 bromin PBDE hingga <0,1 jam untuk BDE-209), tetapi masa hidup fotooksidasi

menunjukkan tren yang berlawanan [ 51]. Hasil ini menggambarkan bahwa fotolisis langsung mungkin lebih

penting dalam menghilangkan PBDE yang sangat brominasi (dengan ≥ 3 Br), sedangkan congeners yang

kurang brominasi (1 atau 2 Br) bereaksi secara istimewa dengan radikal • OH dalam lingkungan gas. Wang

et al. [88] menggunakan BDE-47 (100 ug / mL) untuk menyelidiki transformasi fotokimia dalam uap n-nonane

atau isooctane (50 µ L) di bawah iradiasi UV (280-400 nm) dalam lingkungan dua film (fase gas dan cair).

Menariknya, fotodegradasi

15
BDE-47 dalam isooctane jauh lebih lambat dibandingkan dengan n-nonane [88]. Tekanan uap isooctane yang

lebih tinggi menyebabkan partisi BDE-47 yang lebih besar ke dalam fasa gas selama iradiasi. Dalam fase gas,

radikal hidroksil diproduksi oleh sinar UV dan BDE-47 mengalami foto-oksidan yang relatif lambat dibandingkan

dengan fotolisis langsung dalam fase cair [88].

5.2 Mekanisme dalam fasa gas

Raff dan Hites [51] menemukan bahwa fotolisis langsung BDE-3 dan BDE-7 dalam gas

helium di bawah iradiasi 307 nm mengikuti kinetika pseudo-orde pertama. Selain difenil eter,

dibenzofuran dan 2-bromodibenzofuran terdeteksi sebagai fotoproduk, menunjukkan bahwa

dibenzofuran juga dapat terbentuk dalam fotolisis fase gas BDE [51]. Dalam lingkungan dua film,

selain PBDE yang kurang brominasi (BDE-1, -3, -4, -8, -15, -17, dan -28), yang dihasilkan melalui

debrominasi reduktif dibromofenol dan monobromofenol diamati berasal dari fotooksidasi BDE-47

(Skema 6) [88]. Dibromofenol dapat dibentuk dengan pembelahan langsung BDE-47 pada ikatan

CO dan fotooksidasi oleh • OH radikal melalui BDE-28 dan BDE-17.

Mengenai fotooksidasi • OH dari PBDEs di lingkungan gas, Zhou et al. [89] menggunakan teori

fungsional kerapatan untuk mensimulasikan kinetik dan mekanisme menggunakan BDE-15 sebagai

senyawa model, yang konsisten dengan hasil eksperimen. Jalur fotooksidasi yang diusulkan untuk

BDE-15 ditunjukkan pada Skema 7, yang menunjukkan bahwa OH-PBDEs dapat dibentuk melalui

substitusi Br oleh • OH

(Rute a dari Skema 7) dan abstraksi atom hidrogen oleh • OH dan O 2 ( Rute b Skema 7). Bromofenol

juga dihasilkan dalam proses fotooksidasi [89]. Selain itu, Cao et al. [90-92] kemudian

menggunakan metode kimia kuantum untuk belajar

16
• Mekanisme oksidasi BDE-7, BDE-28 dan BDE-47 yang dimulai oleh OH. Pekerjaan mereka

mengungkapkan [90-92] bahwa penambahan hidroksil tersubstitusi hidrogen (Rute b dari Skema 7) adalah

jalur dominan karena hambatan energi yang lebih rendah daripada hambatan penambahan bromo (Rute a

dari Skema 7).

6. Fotodegradasi dalam fase padat

Studi sebelumnya tentang perilaku fotokimia PBDE dalam fase padat secara khusus berfokus

pada deca-BDE. BDE-209 dapat dengan mudah teradsorpsi ke matriks padat seperti tanah curah,

mineral lempung dan debu atmosfer, sehingga dapat diangkut dalam jarak jauh yang melekat pada

partikel tersuspensi halus [93]. Laju fotodegradasi PBDE sangat bervariasi sehubungan dengan

karakteristik padatan dan kondisi iradiasi yang berbeda (Tabel 5).

6.1 Kinetika dalam fase padat

Laju fotolisis PBDEs sangat bergantung pada sifat padat seperti porositas, kadar air, kandungan

bahan organik, komposisi mineral dan keberadaan oksida logam. Soderstrom dkk. [34]

menemukan bahwa waktu paruh fotodegradasi BDE-209 di bawah iradiasi UV (300-400nm)

mengikuti urutan silika gel (<

0,25 jam) <pasir (12 jam) <sedimen (40–60 jam) <tanah (150–200 jam). Ini karena sedimen dan tanah

memiliki pori-pori interior yang melindungi BDE-209 dari radiasi UV, dan juga diperkaya dengan bahan

organik alami yang dapat menipiskan intensitas cahaya dan memperlambat laju fotolisis [34]. Hua et al.

[94] juga melaporkan peran serupa untuk asam humat dalam fotolisis heterogen BDE-209.

Selain itu, Ahn et al. [95] menemukan bahwa fotodegradasi BDE bervariasi pada permukaan mineral

yang berbeda dan bahwa waktu paruh dari fotodegradasi BDE-209

17
mengikuti urutan montmorillonite (36d) <kaolinite (44d) <sediment (150d) <aluminium hydroxide

(178d) <birnessite (1423d) <ferrihydrite (tidak ada degradasi). Terlepas dari perbedaan afinitas

ikatan BDE-209 yang signifikan terhadap montmorillonite dan kaolinite, tingkat degradasi yang

serupa diamati dalam dua fase, yang menyiratkan bahwa gaya ikatan tidak memainkan peran

penting dalam fotoreaktivitas [95]. Beberapa mineral tanah liat seperti montmorilonit dan kaolinit

dapat meningkatkan fotodegradasi BDE-209 karena kemampuannya mendonasikan elektron yang

kuat yang seharusnya meningkatkan debrominasi reduktif. Montmorilonit menghasilkan elektron

melalui oksigen penghubung di Si-O-Al atau di tepi kristal di bawah iradiasi, sedangkan aluminium

hidroksida,

Kadar air juga merupakan faktor kunci yang mempengaruhi fotodegradasi PBDE dalam matriks padat.

Kajiwara dkk. [27] mempelajari fotodegradasi BDE-209 pada polistiren berdampak tinggi (HIPS) di bawah

sinar matahari alami dan menemukan bahwa fotolisis BDE-209 lebih cepat pada sampel HIPS yang terhidrasi

daripada sampel yang tidak terhidrasi selama 112 hari penyinaran. Ini menunjukkan bahwa air bertindak

sebagai donor hidrogen dan meningkatkan debrominasi. Namun, Sanchez-Prado dkk. [86] diselidiki

fotodegradasi BDE-100 di D 2 O solusi dan menemukan bahwa produk fotolisis tidak mendukung

keterlibatan hidrogen. Jadi setiap promosi kemungkinan karena pergeseran batiokromik dari spektrum

absorpsi UV dari PBDEs dalam air [96]. Sanchez-Prado dkk. [86] lebih lanjut menunjukkan bahwa

tingkat fotolisis sangat mirip dalam es padat dan air ultra murni. Dan waktu paruh BDE-100

masing-masing adalah 3,9 menit dan 4,3 menit.

Stapleton dan Dodder [97] mempelajari fotodegradasi BDE-209 dalam debu bersih yang dibubuhi BDE209

dalam toluena dan debu alami yang awalnya mengandung BDE-209.

18
Hasilnya menunjukkan waktu paruh yang lebih lama dalam debu alami (408 jam versus 301 jam), yang

dapat dihasilkan dari pembagian atau distribusi yang berbeda pada debu dan perbedaan asal BDE-209.

Lagalante dkk. [98] juga melaporkan bahwa tingkat fotolisis BDE-209 dalam debu dari mobil jauh lebih

lambat dibandingkan dengan debu rumah. BDE-209 yang timbul dari abrasi kain ditemukan terdistribusi

secara heterogen di dalam debu kendaraan, sedangkan BDE-209 dalam debu rumah hadir sebagai inklusi

yang jelas dan homogen [99].

6.2 Mekanisme dalam fase padat

Mekanisme fotodegradasi PBDE pada substrat padat yang berbeda tidak menunjukkan perbedaan

yang besar. Dua jalur fotodegradasi telah dilaporkan [27,95]. Salah satunya adalah pembentukan

congeners PBDE brominasi bawah melalui debrominasi reduktif bertahap (Skema 1). Penelitian terbaru

menggunakan faktorisasi matriks positif dari satu set data yang menggambarkan 24 BDE dalam 233

sampel sedimen membuktikan bahwa BDE yang kurang brominasi dihasilkan oleh debrominasi

fotokimia dan karena itu degradasi dapat diukur dan diukur di lingkungan [101].

Perlu dicatat bahwa debrominasi reduktif berurutan tidak mendominasi seluruh proses

fotodegradasi. Kajiwara dkk. [27] menyelidiki fotodegradasi BDE-209 di HIPS dan menemukan

bahwa setelah terpapar sinar matahari selama 7 hari konsentrasi fotoproduk (heksa ke nona-BDE

congeners) tetap relatif stabil, sementara BDE-209 masih menurun terus menerus. Tetapi produk

debrominasi sekunder seperti BDE-47, 99 dan 100 tidak terdeteksi [27].

Terlepas dari debrominasi reduktif bertahap, jalur lain melibatkan

19
 pembentukan dibenzofuran (PBDFs) melalui eliminasi HBr intramolekul pada PBDEs untuk siklisasi

(Rute a dari Skema 2). Kajiwara dkk. [27] menunjukkan bahwa konsentrasi total PBDF (di- ke

octa-BDFs) meningkat pesat sekitar 40 kali ketika BDE-209 di HIPS terkena sinar matahari selama 7

hari. Tetapi produk fotoproduk tersebut tidak stabil dan terdegradasi secara bertahap setelah

seminggu penyinaran. Sanchez-Prado dkk. [86] juga mencapai kesimpulan yang sama bahwa di-BDF

dan tri-BDF yang dihasilkan dari fotodegradasi BDE-100 dalam es padat meningkat pesat diikuti

dengan reduksi cepat. Skala waktu seluruh proses kurang dari 10 menit. Meskipun konsentrasi PBDF

rendah, penampilan singkatnya tetap mendapat perhatian karena toksisitasnya yang tinggi bagi

manusia dan satwa liar [102].

7. Fotodegradasi di TiO 2- fase media

TiO 2 ketika diiradiasi menghasilkan spesies oksidatif dan reduktif, jadi ada studi ekstensif tentang

TiO 2 degradasi fotokatalitik dari berbagai kontaminan organik [103-105]. Fotodegradasi PBDE di

hadapan TiO 2 memiliki dua jalur penting: (i) debrominasi reduktif oleh pita konduksi

elektron (e - CB) dan (ii) oksidasi yang dimulai dari lubang. Setelah fotoeksitasi TiO 2,

Elektron pita konduksi diproduksi meninggalkan lubang pada pita valensi (h + VB) ( persamaan

1) [104.106]. Elektron dapat mengaktifkan pemutusan ikatan C-Br dan dengan demikian mendorong debrominasi

reduktif PBDEs [107], sementara lubang dapat diambil oleh air dalam sistem fotoreaksi untuk menghasilkan •

radikal OH (persamaan 2) yang menimbulkan oksidasi kuat dan bahkan mineralisasi [108.109].

TiO 2 + hv eCB- + h + VB (1)

h VB
+ + H. 2 O (OH -) • OH + H + (2)

20
7.1 Kinetika dalam TiO 2- fase media

Reaksi fotokatalisis PBDEs oleh TiO 2 dikompilasi dalam Tabel 6. Signifikansi relatif dari proses

reduktif dan oksidatif tergantung pada pembangkitan

elektron CB (e - CB) dan • radikal OH. Bagian ini membahas pengaruh tersebut

faktor utama proses degradasi dan reaktivitas fotokatalitik.

Oksigen memainkan peran penting dalam pembuatan e - CB. Sun et al. [107]

menyelidiki TiO 2- fotokatalisis dimediasi BDE-209 di CH 3 CN dengan isopropil alkohol ditambahkan sebagai

pemadaman radikal • OH. Hasilnya menunjukkan reaksi cepat dengan sampel yang dibersihkan dengan argon,

tetapi degradasi hanya terlihat pada larutan jenuh udara, yang konsisten dengan hasil penelitian yang diterbitkan

oleh Li et al. [110]. Dibandingkan dengan BDE-209, oksigen lebih kompetitif dalam menangkap elektronCB

(persamaan.

3). Jadi, untuk memastikan efisiensi reduktif, perlu untuk menghilangkan oksigen dari sistem.

HAI 2 + e - HAI2 • - (3)

Produksi radikal • OH dan e - CB tergantung pada jenis pelarutnya. Huang et

Al. [108] mempelajari pembentukan • radikal OH dan e - CB dalam campuran dengan berbeda

rasio air dan CH 3 CN. Generasi e - CB menurun secara signifikan dengan

penambahan air bahkan 0,1%, dan menghilang dengan kadar air 1%. Sun et al. [107]

juga melaporkan bahwa penambahan 1% air ke CH 3 CN mencegah penghilangan fotokatalitik BDE-209 oleh

TiO 2, kemungkinan karena ada lapisan air di permukaan TiO 2 transformasi elektron yang terhalang dan

menurunkan akumulasi elektron [107,111]. Namun, PBDE dimuat sebelumnya pada TiO 2 permukaan atau

difotokatalis dengan TiO yang dimodifikasi 2 ( misalnya, graphene oxide dan montmorillonite-TiO 2) masih dapat

direduksi dalam sistem air [109.112.113].

21
 Sebaliknya, • radikal OH meningkat secara signifikan dengan peningkatan kadar air.

Hal ini karena peningkatan adsorpsi molekul air pada TiO 2 permukaan bisa

memfasilitasi konversi lubang VB (h + VB) menjadi • OH (persamaan 2) [108]. Untuk meningkatkan

akumulasi e - CB, alkohol (misalnya, metanol dan isopropil alkohol) dapat ditambahkan sebagai

donor elektron untuk mengais lubang VB dan mencegah rekombinasi muatan (persamaan 4) [107.112.113].

Namun, spesies oksigen seperti • OH juga dapat dipadamkan oleh alkohol, yang secara signifikan melemahkan

efisiensi oksidasi.

eCB- + h + VB panas atau cahaya (4)

Reaktivitas fotokatalitik juga bergantung pada TiO 2 dosis, struktur katalis, keberadaan asam humat, dan

pH. Lebih banyak TiO 2 menyediakan situs yang lebih aktif pada antarmuka dan efisiensi degradasi yang

lebih baik. Huang et al. [108] menemukan bahwa efisiensi debrominasi BDE-209 sangat meningkat dari

21,2% menjadi 95,6% dengan

peningkatan TiO 2 dosis dari 0 menjadi 0,1 g / L, tetapi diturunkan lagi menjadi kurang dari 50% saat dosis

ditingkatkan menjadi 1 g / L. Peningkatan kekeruhan dari TiO 2 suspensi memperpendek kedalaman

penetrasi iradiasi dan membatasi eksitasi foto

TiO 2 [ 108.113].

Beberapa bentuk kristal TiO 2, termasuk anatase, rutil dan campuran anatase dan rutil,

menunjukkan kinerja fotokatalitik yang berbeda. Chow dkk. [114] menemukan bahwa baik produksi

spesies oksigen reaktif (ROS) dan degradasi

BDE-209 melalui TiO 2- fotokatalisis yang dimediasi paling tinggi pada campuran anatase dan rutil. Ini mungkin

karena anatase bertindak sebagai pusat oksidatif dan rutil bertindak sebagai pusat reduktif. mempromosikan

transfer elektron dan menghasilkan ROS yang lebih tinggi [114-116].

Di sisi lain, debrominasi PBDE menjadi lebih efisien

konsentrasi asam humat dalam TiO 2 suspensi meningkat dari 0 menjadi 20mg / L, tetapi itu

22
menurun dengan peningkatan lebih lanjut menjadi 40mg / L [114]. Asam humat dapat bertindak sebagai fotosensitizer

untuk menghasilkan spesies reaktif yang mendorong pemecahan kontaminan organik [79,117,118]. Namun, terlalu

banyak asam humat dapat mengurangi adsorpsi

permukaan TiO 2 dan dengan demikian menghambat fotosensitisasi [114].

Kehadiran basa dan asam dapat meningkatkan atau menekan TiO 2- fotokatalisis yang dimediasi dari

PBDEs [107,114]. Pengurangan BDE-209 di CH 3 CN jauh lebih cepat

di solusi mengandung basis (piridin, trimetilamina, dan

dimetilformamida) dibandingkan dengan penambahan asam format, asetat, atau trifluoroasetat

[107]. Tingkat Fermi dari TiO 2 dapat digeser ke arah potensial negatif dengan adsorpsi basa di

permukaan, sedangkan adsorpsi asam dapat menggeser tepi pita konduksi ke ujung positif

[119.120]. Dalam hal proses oksidasi, hasil ROS tertinggi dan degradasi BDE-209 paling efisien

diamati pada pH

12 [114], menunjukkan bahwa OH - dapat meningkatkan transformasi lubang VB menjadi • OH

radikal (persamaan 2).

7.2 Mekanisme dalam TiO 2- fase dimediasi

Dalam degradasi reduktif, BDE yang kurang brominasi diproduksi melalui pemutusan ikatan C-Br,

tetapi urutan debrominasi pada meta, para dan orto posisi mungkin berbeda dalam pelarut berair dan

organik. Tentang mono- zat antara debrominasi dalam degradasi BDE-209, nona-BDE utama dalam

lingkungan berair

adalah BDE-207 [112]. Dalam pelarut organik (misalnya CH 3 CN dan CH 3 OH) BDE-206 adalah produk

mono-debrominasi yang dominan [107], menunjukkan reaktivitas brom yang berbeda dari BDE-209 dalam

dua sistem fotokatalitik ini. Seperti yang telah disebutkan dalam Bagian 3.2, bromin di orto posisi tampaknya

lebih aktif karena energi disosiasi yang lebih rendah dari orto Ikatan C-Br [67.107]. Namun, adsorpsi

BDE-209 aktif

23
TiO 2 dibatasi oleh kelarutannya yang rendah dalam lingkungan berair. Interaksi yang kuat karena efek sterik dalam

air dapat menyebabkan meta Energi ikatan C-Br direduksi bahkan lebih rendah daripada energi ikatan C-Br orto Obligasi

C-Br. Atau putusnya ikatan C-Br dapat berubah dari mekanisme persamaan bertahap. 5 ke salah satu persamaan.

6 dengan polarisasi ikatan C-Br oleh elektron yang terperangkap [112,121].

RX + e - RX • - R • + X- (5)

RX + e - [R… X… e -] R • + X- (6)

Selain BDE brominasi rendah, beberapa zat antara fenolik seperti

2,4-dibromofenol dan pentabromofenol juga terdeteksi sebagai produk sampingan dari

degradasi fotokatalitik cepat dari BDE-209 terhadap TiO palladized permukaan 2 [ 110], menunjukkan

bahwa pemutusan ikatan CO eter juga terjadi. Namun, fenolik sedikit

zat antara dapat diamati pada TiO yang tidak diberi perlakuan 2 permukaan di bawah iradiasi yang sama, menyiratkan bahwa

pemutusan ikatan eter dapat disebabkan oleh fotoinduksi oleh hidrogenasi oksigen yang dikatalisis Pd [110].

Lei dkk. [113] menyarankan jalur debrominasi yang diinduksi multi-elektron untuk

BDE-209 atas graphene oxide-TiO 2. Graphene oxide dapat meningkatkan pemisahan muatan TiO 2 ( persamaan 1) dengan

menyimpan dan memindahkan elektron untuk memulai transfer multi-elektron untuk menyerang BDE-209. Tidak seperti

reduksi bertahap, debrominasi yang diinduksi multi-elektron melewatkan beberapa langkah reduksi dan menghasilkan

jumlah yang lebih kecil dari congeners BDE yang kurang brominasi, sehingga mencapai efisiensi debrominasi yang lebih

tinggi [113].

Mekanisme degradasi oksidatif utama BDE-209 diilustrasikan dalam Skema

8, termasuk penambahan • OH dan jalur eliminasi HBr / Br [108]. Degradasi oksidatif BDE-209

melibatkan lubang fotogenerasi (h +) dan • radikal OH dan berlangsung melalui tiga tahap: polutan

induk → zat antara aromatik →

24
antara alifatik → BERSAMA 2 + H. 2 O + Br -. Radikal aduk aromatik-OH adalah yang pertama

dibentuk dengan penambahan • OH atau reaksi lubang (h +) dan air. Selanjutnya, karena serangan awal h

+ / • OH pada posisi karbon yang berbeda, radikal pentabromofenol dan pentabromofenoksil dihasilkan

melalui pemutusan ikatan eter, sedangkan radikal BDE-fenoksi dibentuk oleh hilangnya HBr secara cepat.

Setelah beberapa langkah penambahan h + / • OH dan eliminasi HBr / Br berturut-turut, cincin fenil dipecah

untuk menghasilkan asam dienoat brominasi [108]. Hanya zat antara alifatik seperti asam dienoat

brominasi yang terdeteksi dalam eksperimen, menyiratkan bahwa transformasi zat antara aromatik jauh

lebih cepat daripada generasi mereka karena reaktivitas yang lebih besar dari brominasi brominasi rendah

terhadap radikal • OH [51,89,108].

Sebuah TiO baru 2 Montmorilonit hidrofobik yang tidak dapat bergerak dikembangkan sedemikian rupa

BDE-209 dapat diadsorpsi ke dalam montmorillonite untuk mencegah penyumbatan oleh lapisan air

selama reaksi fotokatalitik [109]. Jalur degradasi melibatkan reaksi dengan elektron CB dan radikal •

OH (yaitu, proses reduktif dan oksidatif). BDE yang sangat brominasi cenderung berlanjut melalui

debrominasi reduktif, sedangkan spesies yang mengalamierbrominasi rendah lebih aktif terhadap

radikal • OH karena efek elektronik dan sterik dari brom pada sistem aromatik [109]. Lokalisasi

substrat (BDE-209) di lapisan montmorillonite juga dapat mempengaruhi jalur degradasi. Selain BDE

yang kurang brominasi yang terbentuk melalui debrominasi reduktif, An et al. [109] juga mengamati

fenoksi brominasi fenol, fenoksi fenol dan asam karboksilat kecil sebagai fotoproduk., Yang

kemungkinan besar berasal dari reaksi lebih lanjut dengan radikal • OH.

Efisiensi debrominasi (Y - Br) umumnya digunakan untuk mengevaluasi file

tingkat mineralisasi BDE-209 di TiO 2- studi fotokatalitik (persamaan 7). Oksidatif

25
proses terjadi dalam sistem berair tanpa quencher untuk • OH (misalnya alkohol), mereka dapat

menyebabkan efisiensi debrominasi lebih dari 95% setelah 12 jam [108]. Mengenai jalur reduktif dalam

larutan deaerasi dengan tambahan alkohol sebagai aktivator,

efisiensi debrominasi hanya 45,7% setelah 24 jam, kecuali grapheneoxide-TiO 2

fotokatalis telah digunakan (90% setelah 24 jam) [113].

Y Br
- (%) = × 100 (7)

dimana [Br -] t adalah konsentrasi massa Br - pada waktu pemaparan t, [BDE-209] 0 adalah

konsentrasi massa awal BDE-209.

8. Penilaian toksisitas.

Seperti dibahas sebelumnya, serangkaian produk yang berpotensi lebih berbahaya, seperti BDE dan

PBDF brominasi rendah, terbentuk ketika PBDE terkena iradiasi [122]. Dengan demikian, evaluasi

toksikologi diperlukan untuk campuran setelah fotolisis PBDEs. Hagberg dkk. [123] dan Olsman et al. [124]

menerapkan bioassay untuk menilai karakterisasi toksikologi BDE-209 fotolitik dalam toluena setelah iradiasi

dengan UV-A, UV-AB dan UV-ABC. Seperti terungkap pada Gambar 5, tingkat bioassay diturunkan

2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin ekuivalen (bio-TEQs) setelah 16 jam paparan UV meningkat

dengan spektrum yang lebih luas, yang sejalan dengan peningkatan konsentrasi PBDF [123].

Awalnya percobaan UV-ABC menunjukkan pola yang sama seperti UV-A dan UV-AB tetapi

pembentukan PBDF ditingkatkan setelah degradasi BDE-209 secara lengkap pada 8 jam, yang

menyebabkan peningkatan signifikan bio-TEQ. Demikian pula, Su et al. [125] menemukan bahwa

fotolisis BDE-209 mengakibatkan peningkatan sitotoksisitas dan perubahan mRNA yang besar pada

hepatosit embrionik ayam. Selain fotoproduk beracun, beberapa radikal bebas dapat terbentuk dari

fotodekomposisi UV-AB BDE-209, yang berpotensi

26
efek berbahaya bagi kulit manusia [126].

9. Kesimpulan dan rekomendasi

Kinetika dan mekanisme fotodegradasi PBDE di berbagai lingkungan telah ditinjau dan diringkas

secara kritis. Kinetika fotolitik sebagian besar adalah urutan pertama semu. Meskipun kondisi

eksperimental berbeda yang digunakan dalam literatur, waktu paruh PBDEs dalam padatan dan gas

secara konsisten lebih lama daripada di cairan, mungkin karena kurangnya donor hidrogen dan efek

penyaringan cahaya. Debrominasi reduktif dan eliminasi antarmolekul HBr adalah dua jalur

degradasi yang umum. PBDE dan PBDF brominasi yang lebih rendah

dapat diamati di hampir semua situasi kecuali TiO 2- degradasi fotokatalis. Formasi

dari lain turunan, seperti itu sebagai OH-PBDEs, bromofenol,

brominasi-hidroksibifenil, dan BDE terklorinasi bergantung pada matriks dan

spesies kimia yang hidup berdampingan. TiO 2- Oksidasi fotokatalitik yang dimediasi menunjukkan kinerja

degradasi terbaik, menghasilkan lebih banyak debrominasi dan mineralisasi PBDEs.

Pengetahuan yang ada tentang fotodegradasi PBDEs masih belum cukup untuk menggambarkan

secara lengkap kinetika dan mekanisme transformasi fotokimia di lingkungan alam. Penelitian lebih

lanjut disarankan untuk mengidentifikasi produk fotodegradasi dengan lebih baik, menjelaskan perilaku

fotokimia dari turunannya, dan menganalisis sampel lingkungan dalam kondisi yang relevan di

lapangan. Belum ada neraca massa PBDE yang baik setelah fotodegradasi. Identifikasi produk

fotodegradasi yang lebih lengkap diperlukan, terutama untuk produk turunan PBDE dan produk

samping non-PBDE. Upaya lebih lanjut diperlukan untuk lebih menjelaskan perilaku fotokimia dari

turunan yang dihasilkan dari PBDE seperti OH-PBDEs

27
dan MeO-PBDEs, karena konsekuensi toksikologisnya lebih serius daripada PBDE dan membawa potensi

risiko yang lebih besar bagi ekosistem. Mekanisme rinci dari fototransformasi dalam kondisi yang relevan

dengan lingkungan tetap tidak pasti dan perlu penyelidikan lebih lanjut. Percobaan dengan sampel

lingkungan asli harus diprioritaskan, karena zat humat, mineral lempung, ion besi, ion klorida dan karboksilat

dapat secara signifikan mempengaruhi kinetika fotokimia dan mekanisme degradasi. Dan evaluasi dalam

konsentrasi yang relevan dengan lapangan (misalnya ng / L dalam air) mungkin lebih mencerminkan

skenario nyata di lingkungan.

Ucapan Terima Kasih

Kami berterima kasih kepada Program Riset Dasar Nasional China (2015CB459000), National

Science Foundation of China (21577178) dan Proyek Perencanaan Sains dan Teknologi Provinsi

Guangdong China (2014A020216010), atas dukungan finansial mereka untuk studi ini.

Referensi

[1] M. Alaee, P. Arias, A. Sjödin, Å. Bergman, Gambaran umum penghambat api brominasi yang digunakan
secara komersial, aplikasinya, pola penggunaannya di berbagai negara / wilayah dan kemungkinan mode
pelepasan, Environment International 29 (2003) 683-689.

[2] UNEP, Tinjauan teknis implikasi daur ulang pentabromodiphenyl eter komersial dan
oktabromodiphenyl eter komersial, 2010.
[3] J. Li, C. Yuan, W. Xiao, Polibrominasi difenil eter dalam artikel: Tinjauan aplikasi dan
perundang-undangannya, Ilmu Lingkungan dan Penelitian Polusi (2015), DOI: 10.1007 /
s11356-015-4515-6.
[4] US EPA, Penilaian alternatif untuk fl ame retardant decabromodiphenyl ether (DecaBDE), 2014.

[5] NT Dien, Y. Hirai, T. Miyazaki, Si Sakai, Faktor-faktor yang mempengaruhi konsentrasi atmosferik
difenil eter polibrominasi di Jepang, Kemosfer 144 (2016) 2073-2080.

[6] G. Abbasi, AM Buser, A. Soehl, MW Murray, ML Diamond, Stok dan arus PBDE dalam produk dari
penggunaan hingga limbah di AS dan Kanada dari 1970 hingga 2020, Ilmu & Teknologi Lingkungan 49
(2015) 1521 -1528.
[7] J. Guo, R. Zhang, Z. Xu, PBDEs emisi dari papan kabel cetak limbah

28
selama proses termal, Ilmu & Teknologi Lingkungan 49 (2015) 2716-2723. [8] M. Kim, P. Guerra, M.
Theocharides, K. Barclay, S. Smyth, M. Alaee, Parameter yang mempengaruhi terjadinya dan
penghilangan polibrominasi difenil eter di dua puluh pabrik pengolahan air limbah Kanada, Water
Research 47 (2013) 2213-2221.
[9] HB Moon, M. Choi, J. Yu, RH Jung, HG Choi, Kontaminasi dan sumber potensial polibrominasi
difenil eter (PBDEs) dalam air dan sedimen dari danau buatan shihwa, korea, Chemosphere 88
(2012) 837- 843.
[10] M. Yang, H. Qi, HL Jia, NQ Ren, YS Ding, WL Ma, LY Liu, H. Hung, E. Sverko, YF Li,
Polibrominasi difenil eter di udara di seluruh Tiongkok: Level, komposisi, dan partisi gas-partikel,
Ilmu & Teknologi Lingkungan 47 (2013) 8978-8984.

[11] H. Fromme, B. Hilger, E. Kopp, M. Miserok, W. Völkel, Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs),
hexabromocyclododecane (HBCD) dan "novel" brominated flame retardants dalam debu rumah di
Jerman, Environment International 64 (2014) 61-68.

[12] SL Klosterhaus, HM Stapleton, MJ La Guardia, DJ Greig, penghambat api terrominasi dan

terklorinasi di sedimen teluk dan satwa liar San Francisco, Environment International 47 (2012)
56-65.
[13] HS Wang, GM Jiang, ZJ Chen, J. Du, YB Man, JP Giesy, CK Wong, MH Wong, Konsentrasi dan
profil kongen dari polibrominasi difenil eter (PBDEs) dalam plasma darah dari Hong Kong: Implikasi
untuk sumber dan rute paparan, Journal of Hazardous Materials 261 (2013) 253-259.

[14] PO Darnerud, Efek racun dari penghambat api brominasi pada manusia dan satwa liar, Environment
International 29 (2003) 841-853.
[15] QY Lv, B. Wan, LH Guo, L. Zhao, Y. Yang, Toksisitas imun in vitro dari polibrominasi difenil eter
pada makrofag peritoneal murine: Apoptosis dan disfungsi sel imun, Chemosphere 120 (2015)
621-630.
[16] MM Dingemans, M. van den Berg, RH Westerink, Neurotoksisitas penghambat api brominasi:
(dalam) efek langsung dari induk dan difenil eter polibrominasi terhidroksilasi pada sistem saraf
(berkembang), Perspektif Kesehatan Lingkungan 119 (2011) 900- 907.

[17] K. Ji, K. Choi, JP Giesy, J. Musarrat, S. Takeda, Genotoksisitas beberapa polibrominasi difenil
eter (PBDEs) dan PBDE terhidroksilasi, dan mekanisme toksisitasnya, Ilmu & Teknologi Lingkungan
45 (2011) 5003 -5008. [18] H. Zhu, Y. Wang, X. Wang, T. Luan, NF Tam, Potensi debrominasi
intrinsik dari polibrominasi difenil eter dalam lumpur sedimen yang berbeda, Ilmu & Teknologi
Lingkungan 48 (2014) 4724-4731.

[19] F. Wong, P. Kurt-Karakus, TF Bidleman, Nasib penghambat api brominasi dan pestisida
organoklorin di tanah perkotaan: Volatilitas dan degradasi, Ilmu & Teknologi Lingkungan 46 (2012)
2668-2674.
[20] ML Wei-Haas, KJ Hageman, YP Chin, Partisi polibrominasi difenil eter menjadi bahan organik
terlarut yang diisolasi dari perairan permukaan kutub, Ilmu & Teknologi Lingkungan 48 (2014)
4852-4859.
[21] T. Wang, S. Li, C. Zhang, Y. Li, Kuantitas, sumber dan adsorpsi polibrominasi difenil eter dalam
komponen sedimen permukaan yang dikumpulkan di sungai Songhua (kota Jilin), Cina, Kemosfer
119 (2015) 1208 -1216.
[22] Q. Zhao, H. Zhao, X. Quan, X. He, S. Chen, Pembentukan fotokimia dari hidroksilasi
polibrominasi difenil eter (OH-PBDEs) dari polibrominasi difenil eter (PBDEs) dalam larutan air di
bawah simulasi iradiasi sinar matahari , Ilmu & Teknologi Lingkungan 49 (2015) 9092-9099.

29
[23] JF Leal, VI Esteves, EBH Santos, BDE-209: Studi kinetik dan efek zat humat pada
fotodegradasi dalam air, Environmental Science & Technology 47 (2013) 14010-14017.

[24] Dw Liang, Yh Yang, Ww Xu, Sk Peng, Sf Lu, Y. Xiang, Surfaktan nonionik sangat meningkatkan
debrominasi reduktif difenil eter polibrominasi oleh besi valen nol skala nano: Mekanisme dan
kinetika, Journal of Hazardous Materials 278 ( 2014) 592-596.

[25] Y. Zhuang, S. Ahn, AL Seyfferth, Y. Masue-Slowey, S. Fendorf, RG Luthy, Dehalogenation of

polybrominated diphenyl ethers dan polychlorinated biphenyl by bimetallic, impregnated, and nano
zerovalent iron, Environmental Science & Technology 45 (2011) 4896-4903.

[26] M. Feo, O. Gonzalez, E. Baron, M. Casado, B. Piña, S. Esplugas, E. Eljarrat, D.

Barceló, Advanced UV / H 2 HAI 2 oksidasi Deca-bromo difenil eter dalam sedimen, Science of the Total
Environment 479 (2014) 17-20.
[27] N. Kajiwara, Y. Noma, H. Takigami, Studi fotolisis teknik decabromodiphenyl ether (DecaBDE)
dan etana (DeBDethane) dalam plastik di bawah sinar matahari alami, Environmental Science &
Technology 42 (2008) 4404-4409.
[28] P. Bendig, W. Vetter, pembentukan bromofenol yang diinduksi UV dari polibrominasi difenil eter,
Ilmu & Teknologi Lingkungan 47 (2013) 3665-3670.

[29] Q. Zhao, H. Zhao, X. Quan, S. Chen, Y. Zhang, transformasi fotokimia dari

2, 2 ′, 4, 4 ′ - tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) di permukaan perairan pantai: Pengaruh ion klorida dan
besi, Marine Pollution Bulletin 86 (2014) 76-83.
[30] B. Cetin, M. Odabasi, Pengukuran konstanta hukum Henry dari tujuh congeners difenil eter
polibrominasi (PBDE) sebagai fungsi suhu, Lingkungan Atmosfer 39 (2005) 5273-5280.

[31] F. Wania, CB Dugani, Menilai potensi transportasi jarak jauh dari difenil eter polibrominasi:
Perbandingan empat model multimedia, Toksikologi Lingkungan dan Kimia 22 (2003) 1252-1261.

[32] SA Tittlemier, T. Halldorson, GA Stern, GT Tomy, tekanan uap, kelarutan dalam air, dan
konstanta hukum Henry dari beberapa penghambat api brominasi, Toksikologi Lingkungan dan
Kimia 21 (2002) 1804-1810.
[33] CY Usenko, EM Robinson, S. Usenko, BW Brooks, ED Bruce, efek perkembangan PBDE pada
embrio ikan zebra, Toksikologi Lingkungan dan Kimia 30 (2011) 1865-1872.

[34] G. Soderstrom, U. Sellstrom, CA De Wit, M. Tysklind, Debrominasi fotolitik dari

decabromodiphenyl ether (BDE-209), Ilmu & Teknologi Lingkungan 38 (2004) 127-132.

[35] J. Bezares-Cruz, CT Jafvert, I. Hua, fotodekomposisi matahari dekabromodiphenyl eter: Produk

dan hasil kuantum, Ilmu & Teknologi Lingkungan 38 (2004) 4149-4156.

[36] A. Covaci, S. Voorspoels, J. de Boer, Penentuan penghambat api brominasi, dengan penekanan
pada polibrominasi difenil eter (PBDEs) dalam sampel lingkungan dan manusia- sebuah tinjauan,
Environment International 29 (2003) 735-756.

[37] HM Stapleton, Metode instrumental dan tantangan dalam mengukur difenil eter polibrominasi
dalam ekstrak lingkungan: Tinjauan, Kimia Analitik dan Bioanalitik 386 (2006) 807-817.

[38] AP Vonderheide, Sebuah tinjauan tentang tantangan dalam analisis kimia dari difenil eter
polibrominasi, Jurnal Mikrookimia 92 (2009) 49-57.

30
[39] I. Fulara, M. Czaplicka, Metode untuk penentuan polibrominasi difenil eter dalam sampel
lingkungan - tinjauan, Journal of Separation Science 35 (2012) 2075-2087.

[40] J. Wu, Y. Zhang, X. Luo, Y. She, L. Yu, S. Chen, B. Mai, Tinjauan polibrominasi difenil eter dan
penghambat api brominasi alternatif pada satwa liar dari Tiongkok: Level, tren , dan karakteristik
bioakumulasi, Journal of Environmental Sciences-China 24 (2012) 183-194.

[41] Y. Chen, J. Li, L. Liu, N. Zhao, nasib difenil eter polibrominasi di Cina: Tinjauan dengan penekanan
pada tingkat kontaminasi lingkungan, paparan manusia dan regulasi, Journal of Environmental
Management 113 (2012) 22 -30.
[42] M. Li, F. Jin, L. Wang, Y. Liu, L. Yang, J. Wang, H. Shao, M. Jin, Review tentang polibrominasi
difenil eter dan difenil eter polibrominasi terhidroksilasi dalam makanan, Sains & Teknologi Industri
Pangan 33 (2012) 374-380.
[43] A. Besis, C. Samara, Polibrominasi difenil eter (PBDEs) di lingkungan dalam dan luar ruangan -
tinjauan tentang kejadian dan paparan manusia, Polusi Lingkungan 169 (2012) 217-229.

[44] A. Sjödin, DG Patterson, Å. Bergman, Sebuah tinjauan tentang paparan manusia terhadap
penghambat api brominasi — terutama difenil eter polibrominasi, Environment International 29 (2003)
829-839.
[45] JL Domingo, Polibrominasi difenil eter dalam makanan dan paparan makanan manusia:
Tinjauan literatur ilmiah terbaru, Food and Chemical Toxicology 50 (2012) 238-249.

[46] AP Daso, OS Fatoki, JP Odendaal, JO Okonkwo, Tinjauan tentang sumber penghambat api
brominasi dan rute paparan manusia dengan penekanan pada polibrominasi difenil eter, Tinjauan
Lingkungan 18 (2010) 239-254.
[47] K. Ni, Y. Lu, T. Wang, K. Kannan, J. Gosens, L. Xu, Q. Li, L. Wang, S. Liu, Tinjauan paparan
manusia terhadap polibrominasi difenil eter (PBDEs ) di Cina, Jurnal Internasional Kebersihan dan
Kesehatan Lingkungan 216 (2013) 607-623.
[48] D. Chen, RC Hale, RJ Letcher, Transformasi fotokimia dan mikroba dari penghambat api yang
muncul: Penyebab keprihatinan ?, Toksikologi Lingkungan dan Kimia 34 (2015) 687-699.

[49] MS Santos, A. Alves, LM Madeira, Degradasi kimia dan fotokimia dari difenil eter polibrominasi
dalam sistem cair – tinjauan, Water Research 88 (2016) 39-59.

[50] J. Eriksson, N. Green, G. Marsh, A. Bergman, Dekomposisi fotokimia dari 15 congeners difenil
eter polibrominasi dalam metanol / air, Environmental Science & Technology 38 (2004) 3119-3125.

[51] JD Raff, RA Hites, Deposisi versus pemindahan fotokimia PBDE dari udara superior danau,
Environmental Science & Technology 41 (2007) 6725-6731.
[52] S. Yan, W. Lagu, Foto-transformasi senyawa aktif secara farmasi dalam lingkungan berair:
Tinjauan, Ilmu Lingkungan: Proses & Dampak 16 (2014) 697-720.

[53] A. Bianco, D. Fabbri, M. Minella, M. Brigante, G. Mailhot, V. Maurino, C. Minero, D. Vione,

Wawasan baru ke dalam fotokimia lingkungan 5-kloro-2- (2 , 4-diklorofenoksi) fenol (triclosan):
Mempertimbangkan kembali pentingnya fotoreaksi tidak langsung, Water Research 72 (2015)
271-280.
[54] U. Schenker, F. Soltermann, M. Scheringer, K. Hungerbühler, Pemodelan nasib lingkungan
polibrominasi difenil eter (PBDEs): Pentingnya fotolisis untuk pembentukan PBDEs yang lebih
ringan, Sains & Teknologi Lingkungan 42 (2008) 9244-9249.

31
[55] X. Zeng, SLM Simonich, KR Robrock, P. Korytar, L. Alvarez-Cohen, DF Barofsky,
Pengembangan dan validasi model fotodegradasi khusus kongener untuk polibrominasi difenil eter,
Toksikologi Lingkungan dan Kimia 27 (2008) 2427 -2435.

[56] I. Watanabe, R. Tatsukawa, Pembentukan dibenzofuran brominasi dari fotolisis eter

dekabromobifenil tahan api dalam larutan heksana oleh sinar UV dan matahari, Buletin Kontaminasi
Lingkungan dan Toksikologi 39 (1987) 953-959.

[57] M. Kuivikko, T. Kotiaho, K. Hartonen, A. Tanskanen, AV Vähätalo, Model dekomposisi fotolitik

langsung dari polibrominasi difenil eter di laut Baltik dan Samudra Atlantik, Ilmu & Teknologi
Lingkungan 41 (2007) 7016-7021 . [58] P. Bendig, W. Vetter, Tingkat transformasi fotolitik dari difenil
eter polibrominasi individu dalam oktabromo difenil eter (DE-79), Ilmu Lingkungan & Teknologi 44
(2010) 1650-1655.

[59] L. Fang, J. Huang, G. Yu, L. Wang, degradasi fotokimia dari enam congeners difenil eter
polibrominasi di bawah iradiasi ultraviolet dalam heksana, Kemosfer 71 (2008) 258-267.

[60] J. Niu, Z. Shen, Z. Yang, X. Panjang, G. Yu, struktur kuantitatif-hubungan properti pada
fotodegradasi polibrominasi difenil eter, Kemosfer 64 (2006) 658-665.

[61] J. Chen, D. Wang, S. Wang, X. Qiao, L. Huang, hubungan Kuantitatif struktur-properti untuk
fotolisis langsung polibrominasi difenil eter, Ekotoksikologi dan Keselamatan Lingkungan 66 (2007)
348-352.
[62] L. Fang, J. Huang, G. Yu, X. Li, Studi hubungan struktur-properti kuantitatif untuk konstanta laju
fotolisis langsung dan hasil kuantum difenil eter polibrominasi dalam heksana dan metanol,
Ekotoksikologi dan Keselamatan Lingkungan 72 (2009) 1587-1593.

[63] EF Davis, HM Stapleton, jalur fotodegradasi difenil nonabrominasi

eter, 2-ethylhexyltetrabromobenzoate dan di (2-etilheksil)
tetrabromophthalate: Mengidentifikasi potensi spidol dari fotodegradasi,
Ilmu & Teknologi Lingkungan 43 (2009) 5739-5746.
[64] L. Pan, W. Bian, J. Zhang, Pengaruh pelarut eksplisit pada fotodegradasi dekabromodiphenyl
eter di toluena: Wawasan dari studi teoritis, Journal of Physical ChemistryA 117 (2013) 5291-5298.

[65] Q. Xie, J. Chen, J. Shao, Ce Chen, H. Zhao, C. Hao, Peran penting bidang reaksi dalam
fotodegradasi eter dekar-bromodiphenyl: Investigasi teoritis dan eksperimental efek pelarut,
Kemosfer 76 ( 2009) 1486-1490.
[66] H. Wei, Y. Zou, A. Li, ER Christensen, KJ Rockne, jalur debrominasi fotolitik dari polibrominasi
difenil eter dalam heksana oleh sinar matahari, Polusi Lingkungan 174 (2013) 194-200.

[67] X. Zeng, PK Freeman, YV Vasil'ev, VG Voinov, SL Simonich, DF Barofsky, Perhitungan teoritis

sifat termodinamika difenil eter polibrominasi, Jurnal Kimia & Data Teknik 50 (2005) 1548-1556.

[68] A. Li, C. Tai, Z. Zhao, Y. Wang, Q. Zhang, G. Jiang, J. Hu, Debrominasi difenil eter
dekabrominasi oleh nanopartikel besi terikat resin, Sains & Teknologi Lingkungan 41 (2007 )
6841-6846.
[69] YY Zhao, FM Tao, EY Zeng, Studi teoritis tentang sifat kimia polibrominasi difenil eter, Kemosfer
70 (2008) 901-907.
[70] S. Rayne, MG Ikonomou, MD Whale, mikroba anaerobik dan degradasi fotokimia 4,4
'-dibromodiphenyl ether, Water Research 37 (2003) 551-560.

32
[71] S. Rayne, P. Wan, M. Ikonomou, Fotokimia dari polybrominated diphenyl ether flame retardant
congener: 2,2 ', 4,4', 5,5 '-hexabromodiphenyl ether (BDE153), Environment International 32 (2006)
575-585. [72] HR Buser, Dekomposisi fotolitik cepat dibenzodioksin dan dibenzodioksin brominasi
dan brominasi / terklorinasi, Kemosfer 17 (1988) 889-903.

[73] A. Christiansson, J. Eriksson, D. Teclechiel, A. Bergman, Identifikasi dan kuantifikasi produk

yang dibentuk melalui fotolisis decabromodiphenyl ether, Environmental Science and Pollution
Research 16 (2009) 312-321.
[74] C. Sun, W. Chang, W. Ma, C. Chen, J. Zhao, debrominasi fotoreduktif eter dekabromodifenil di
hadapan karboksilat di bawah iradiasi cahaya tampak, Ilmu Lingkungan & Teknologi 47 (2013)
2370-2377.
[75] N. Xiang, X. Zhao, XZ Meng, L. Chen, Polibrominasi difenil eter (PBDEs) di pabrik pengolahan
air limbah konvensional (IPAL) dari Shanghai, delta sungai Yangtze: Implikasi untuk sumber input
dan pemuatan massa, Sains dari Total Lingkungan 461 (2013) 391-396.

[76] L. Sanchez-Prado, M. Lores, M. Llompart, C. Garcia-Jares, JM Bayona, R. Cela, Sinar matahari alami
dan studi fotolisis simulator matahari tetra menjadi heksa-brominasi difenil eter dalam air menggunakan
padatan- fase mikroekstraksi, Journal of ChromatographyA 1124 (2006) 157-166.

[77] M. Wang, H. Wang, R. Zhang, M. Ma, K. Mei, F. Fang, X. Wang, Fotolisis difenil eter bromin
rendah dan mekanisme reaksi terkait spesies oksigen reaktif dalam air sistem, Plos One 10 (2015)
e0135400.
[78] Y. Li, J. Niu, E. Shang, JC Crittenden, Fotogenerasi sinergis spesies oksigen reaktif oleh bahan
organik terlarut dan C60 dalam fase air, Ilmu & Teknologi Lingkungan 49 (2015) 965-973.

[79] Y. Zhang, R. Del Vecchio, NV Blough, Investigasi mekanisme fotoproduksi hidrogen peroksida
oleh zat humat, Environmental Science & Technology 46 (2012) 11836-11843.

[80] E. Appiani, K. McNeill, Produksi fotokimia oksigen singlet dari bahan organik partikulat, Ilmu &
Teknologi Lingkungan 49 (2015) 3514-3522.

[81] E. Lee, CM Glover, FL Rosario-Ortiz, Pembentukan fotokimia radikal hidroksil dari limbah bahan
organik: Peran komposisi, Ilmu Lingkungan & Teknologi 47 (2013) 12073-12080.

[82] Q. Xie, J. Chen, H. Zhao, X. Qiao, X. Cai, X. Li, kinetika fotolisis yang berbeda dan reaktivitas
fotooksidasi dari eter difenil polibrominasi terhidroksilasi netral dan anionik, Kemosfer 90 (2013)
188-194 .
[83] DW King, RA Aldrich, SE Charnecki, Siklus redoks fotokimia besi dalam larutan NaCl, Kimia
Kelautan 44 (1993) 105-120.
[84] X. Li, J. Huang, L. Fang, G. Yu, H. Lin, L. Wang, Fotodegradasi 2,2 ', 4,4' -tetrabromodiphenyl
ether dalam larutan surfaktan nonionik, Kemosfer 73 (2008 ) 1594-1601.

[85] X. Li, J. Huang, G. Yu, S. Deng, Fotodestruksi BDE-99 dalam larutan misel surfaktan nonionik
Brij 35 dan Brij 58, Kemosfer 78 (2010) 752-759.

[86] L. Sanchez-Prado, K. Kalafata, S. Risticevic, J. Pawliszyn, M. Lores, M. Llompart, N.

Kalogerakis, E. Psillakis, Fotolisis es 2,2 ', 4,4', 6-pentabromodiphenyl ether (BDE-100): Investigasi
laboratorium menggunakan ekstraksi mikro fase padat, Analytica Chimica Acta 742 (2012) 90-96.

33
[87] JD Raff, RA Hites, Reaksi fase gas dari difenil eter brominasi dengan radikal OH, Journal of
Physical Chemistry A 110 (2006) 10783-10792.
[88] JZ Wang, Y. Hou, J. Zhang, J. Zhu, YL Feng, Transformasi 2,2 ', 4,4' -tetrabromodiphenyl ether
di bawah iradiasi UV: Sumber potensial polutan sekunder, Journal of Hazardous Materials 263
(2013) 778-783.
[89] J. Zhou, J. Chen, CH Liang, Q. Xie, YN Wang, S. Zhang, X. Qiao, X. Li, Investigasi kimia
kuantum pada mekanisme dan kinetika fotooksidasi PBDE oleh • OH: Kasus studi untuk BDE-15,
Environmental Science & Technology 45 (2011) 4839-4845.

[90] H. Cao, M. He, D. Han, Y. Sun, J. Xie, Studi teoritis tentang mekanisme dan kinetika reaksi 2, 2 ′,
4, 4 ′ - difenil eter tetrabrominasi (BDE-47) dengan radikal OH, Lingkungan Atmosfer 45 (2011)
1525-1531.
[91] H. Cao, M. He, D. Han, Y. Sun, S. Zhao, H. Ma, S. Yao, Studi mekanistik dan kinetik pada
reaksi 2, 4-dibrominasi difenil eter (BDE-7 ) dengan radikal OH, Komputasi dan Kimia Teoritis 983
(2012) 31-37.
[92] H. Cao, M. He, D. Han, J. Li, M. Li, W. Wang, S. Yao, OH-dimulai mekanisme oksidasi dan
kinetika dari 2, 4, 4 ′ - tribrominated diphenyl ether, Environmental Science & Technology 47 (2013)
8238-8247.
[93] W. He, N. Qin, QS He, XZ Kong, WX Liu, QM Wang, C. Yang, YJ Jiang,
B. Yang, ZL Bai, PBDE atmosfer di lokasi pedesaan dan perkotaan di Cina tengah dari 2010 hingga 2013:
Tingkat residu, sumber potensial dan paparan manusia, Polusi Lingkungan 192 (2014) 232-243.

[94] I. Hua, N. Kang, CT Jafvert, JR Fábrega - Duque, reaksi fotokimia heterogen dari
decabromodiphenyl ether, Environmental Toxicology and Chemistry 22 (2003) 798-804.

[95] MY Ahn, TR Filley, CT Jafvert, L. Nies, I. Hua, J. Bezares-Cruz, Fotodegradasi eter

decabromodiphenyl yang teradsorpsi ke mineral lempung, oksida logam, dan sedimen,
Environmental Science & Technology 40 (2006) 215 -220.
[96] M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, R. Dunmur, M. Murray, Metode spektroskopi dalam kimia organik,
Thieme Stuttgart 2008.
[97] HM Stapleton, NG Dodder, Fotodegradasi decabromodiphenyl ether dalam debu rumah oleh sinar
matahari alami, Toksikologi Lingkungan dan Kimia 27 (2008) 306-312.

[98] AF Lagalante, CS Shedden, PW Greenbacker, Kadar polibrominasi difenil eter (PBDEs) dalam
debu dari mobil pribadi dalam hubungannya dengan studi tentang degradasi fotokimia
decabromodiphenyl ether (BDE-209), Environment International 37 (2011) 899- 906.

[99] TF Webster, S. Harrad, JR Millette, RD Holbrook, JM Davis, HM Stapleton,

JG Allen, MD McClean, C. Ibarra, MAE Abdallah, Mengidentifikasi mekanisme transfer dan sumber
decabromodiphenyl ether (BDE 209) di lingkungan dalam ruangan menggunakan mikroskop forensik
lingkungan, Environmental Science & Technology 43 (2009) 3067-3072.

[100] R. Ghanem, FA Delmani, Kinetika degradasi termal dan fotolitik dekabromodiphenyl eter (BDE
209) dalam sampel tekstil berlapis belakang, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 98 (2012)
79-85.
[101] LA Rodenburg, Q. Meng, D. Yee, BK Greenfield, Bukti untuk fotokimia dan mikroba
debrominasi penghambat api difenil eter polibrominasi di sedimen teluk San Francisco, Kemosfer
106 (2014) 36-43.
[102] I. Watanabe, Si Sakai, Pelepasan lingkungan dan perilaku penghambat api brominasi,
Environment International 29 (2003) 665-682.

34
[103] UI Gaya, AH Abdullah, Degradasi fotokatalitik heterogen kontaminan organik atas titanium
dioksida: Sebuah tinjauan fundamental, kemajuan dan masalah, Journal of Photochemistry and
Photobiology C: Photochemistry Reviews 9 (2008) 1-12.

[104] MN Chong, B. Jin, CW Chow, C. Saint, Perkembangan terkini dalam teknologi pengolahan air
fotokatalitik: Tinjauan, Water Research 44 (2010) 2997-3027.

[105] H. Park, Y. Park, W. Kim, W. Choi, Modifikasi permukaan TiO 2 fotokatalis untuk aplikasi
lingkungan, Jurnal Fotokimia dan Fotobiologi C:
Ulasan Fotokimia 15 (2013) 1-20.
[106] MR Hoffmann, ST Martin, W. Choi, DW Bahnemann, Aplikasi lingkungan dari fotokatalisis
semikonduktor, Ulasan Kimia 95 (1995) 69-96.
[107] C. Sun, D. Zhao, C. Chen, W. Ma, J. Zhao, TiO 2- debrominasi fotokatalitik yang dimediasi dari
dekabromodiphenyl eter: Kinetika dan zat antara,
Ilmu & Teknologi Lingkungan 43 (2008) 157-162.
[108] A. Huang, N. Wang, M. Lei, L. Zhu, Y. Zhang, Z. Lin, D. Yin, H. Tang, Efisien
debrominasi oksidatif dari dekabromodifenil eter oleh TiO 2- fotokatalisis yang dimediasi dalam
lingkungan berair, Ilmu & Teknologi Lingkungan 47
(2012) 518-525.
[109] T. An, J. Chen, G. Li, X. Ding, G. Sheng, J. Fu, B. Mai, KE O'Shea,
Karakterisasi dan aktivitas fotokatalitik TiO 2 fotokatalis montmorilonit hidrofobik terhambat degradasi
dekabromodiphenyl eter (BDE 209),
Katalisis Hari Ini 139 (2008) 69-76.
[110] L. Li, W. Chang, Y. Wang, H. Ji, C. Chen, W. Ma, J. Zhao, Cepat, fotokatalitik,
dan debrominasi dalam dari polibrominasi difenil eter pada Pd-TiO 2:
Menengah dan jalur, Chemistry-AEuropean Journal 20 (2014) 11163-11170.
[111] B. Enright, G. Redmond, D. Fitzmaurice, Penentuan spektroskopi
potensi pita datar untuk TiO polikristalin 2 elektroda dalam sistem pelarut campuran, The Journal of Physical
Chemistry 98 (1994) 6195-6200.
[112] C. Sun, J. Zhao, H. Ji, W. Ma, C. Chen, debrominasi fotokatalitik
preloaded decabromodiphenyl ether di TiO 2 permukaan dalam sistem air, Chemosphere 89 (2012)
420-425.
[113] M. Lei, N. Wang, L. Zhu, C. Xie, H. Tang, Sebuah mekanisme khusus untuk reduksi
fotokatalitik dari dekabromodiphenyl eter pada graphene tereduksi
oksida – TiO 2 fotokatalis, Jurnal Teknik Kimia 241 (2014) 207-215.
[114] KL Chow, YB Man, JS Zheng, Y. Liang, NFY Tam, MH Wong,
Karakterisasi operasi optimal degradasi fotokatalitik BDE-209 oleh
TiO berukuran nano 2, Jurnal Ilmu Lingkungan-China 24 (2012) 1670-1678. [115] RI Bickley, T.
Gonzalez-Carreno, JS Lees, L. Palmisano, RJ Tilley, A
investigasi struktural dari fotokatalis titanium dioksida, Journal of Solid State Chemistry 92 (1991)
178-190.
[116] A. Bojinova, R. Kralchevska, I. Poulios, C. Dushkin, Anatase / rutile TiO 2
komposit: Pengaruh rasio pencampuran pada degradasi fotokatalitik
perunggu hijau dan oranye ii dalam bubur, Kimia Bahan dan Fisika 106 (2007) 187-192.

[117] J. Wenk, U. Von Gunten, S. Canonica, Pengaruh bahan organik terlarut pada transformasi
kontaminan yang disebabkan oleh keadaan triplet tereksitasi dan radikal hidroksil, Environmental Science
& Technology 45 (2011) 1334-1340.
[118] T. Zeng, WA Arnold, Fotolisis pestisida di lubang padang rumput: Probing photosensitized
process, Environmental Science & Technology 47 (2012)

35
6735-6745.
[119] MD Ward, JR White, AJ Bard, Investigasi elektrokimia dari energetika fotokatalis titanium
dioksida partikulat. Sistem metil viologen-asetat, Journal of the American Chemical Society 105
(1983) 27-31.
[120] H. Kusama, H. Orita, H. Sugihara, TiO 2 pergeseran pita oleh heterosiklik yang mengandung nitrogen dalam
sel surya yang peka pewarna: Studi teori fungsi kerapatan periodik,
Langmuir 24 (2008) 4411-4419.
[121] AA Isse, A. Gennaro, CY Lin, JL Hodgson, ML Coote, T. Guliashvili, Mekanisme pembelahan
reduktif ikatan karbon-halogen dalam inisiator alkil halida aktif yang relevan dengan polimerisasi radikal
hidup: Studi teoritis dan eksperimental, Journal of the American Chemical Society 133 (2011)
6254-6264.
[122] HJ Lee, GB Kim, RF Lee, Genotoksisitas dan efek pengembangan PBDE tahan api brominasi
dan PBDE yang terpapar UV pada embrio udang rumput (palaemonetes pugio), Buletin Polusi Laut
64 (2012) 2892-2895.
[123] J. Hagberg, H. Olsman, B. Van Bavel, M. Engwall, G. Lindström, Karakterisasi kimia dan
toksikologi PBDF dari dekomposisi fotolitik DecaBDE dalam toluena, Environment International 32
(2006) 851-857.
[124] H. Olsman, J. Hagberg, G. Kalbin, A. Julander, B. Van Bavel, Å. Strid, M. Tysklind, M. Engwall, Ah
agonis reseptor dalam larutan toluena yang terpapar UV dari decabromodiphenyl ether (DecaBDE) dan
di tanah yang terkontaminasi dengan polibrominasi difenil eter (PBDEs), Ilmu Lingkungan dan
Penelitian Polusi 13 (2006) 161-169.

[125] G. Su, RJ Letcher, D. Crump, R. Farmahin, JP Giesy, SW Kennedy, Produk degradasi fotolitik
dari dua penghambat api yang sangat brominasi menyebabkan sitotoksisitas dan perubahan
ekspresi mrna pada hepatosit embrionik ayam, Ilmu & Teknologi Lingkungan 48 ( 2014)
12039-12046.
[126] YW Suh, GR Buettner, S. Venkataraman, SE Treimer, LW Robertson, G. Ludewig, pembentukan
radikal bebas yang diinduksi UVA / B dari decabromodiphenyl ether, Environmental Science & Technology
43 (2009) 2581-2588.

36
 x + y = 1 ～ 10

Gambar 1. Chemical structure of polybrominated diphenyl ethers

37
Figure 2. Global PBDE restriction action in the recent 30 years. Reprinted with permission from Ref.
[3]. Copyright 2015 Springer.

38
 18
40
16
35
14
30
12
25 Nona-BDEs
10
20 Deca-BDE s 8 BDE-206
15 6
BDE-209 BDE-208
10 4
5 2
0 0
280 300 320 340 360 280 300 320 340 360
）
e ee ）

13 12
12 11
11
asssse

10
10 9
9
e ––––1 b a a

8
8
Hepta-BDEs
1,,,, b

7 Octa-BDEs 7
1

6
6
BDE-196 5 BDE-180
e
ulllle

5
eccccu

4
u

4 BDE-197 BDE-183
3 3
e
olllle

2 2
m 2 m oo

1 1
0 0
8 ccccm 2 m

280 300 320 340 360 280 300 320 340 360
1 88
0 ––––1

13 11
（ ×× 11 00

12 10
11 9
10
8
9 Penta-BDEs
nssss （

8 Hexa-BDEs 7
7 6 BDE-99
o nn
cttttiiiio

6 BDE-153 5
BDE-100
ossssssssesssse

5 4
BDE-154
ccc

4 BDE-116
3
3
BDE-160 2 BDE-126
2
1 1
n ccccrrrro

0 0
o

280 300 320 340 360 280 300 320 340 360
o nn
pttttiiiio

11 9
orrrrp
bsssso p

10 8
o

9
7
A bb

8
7 6
Tetra-BDEs 5
6
5
Tri-BDEs
BDE-47 4
4 3 BDE-17
3
BDE-49
2 BDE-28
2 BDE-77
1 1
0 0
280 300 320 340 360 280 300 320 340 360

9 6
8
5
7
6 Di-BDEs 4
5
4
BDE-4 3 Mono-BDEs
3
BDE-7 2
BDE 1
2 BDE-11
1 BDE 3
1 BDE-15
0 0
280 300 320 340 360 280 300 320 340 360

Wavelength (nm)
Figure 3. UV-vis absorption spectra of 25 PBDE congeners measured at 298 K in isooctane.
Adapted with permission from Ref. [51]. Copyright 2007 American

39
Chemical Society.

Figure 4. Atmospheric lifetimes of PBDEs as a function of bromine substitution with

respect to OH radical reactions ( τ OH) and photolysis ( τ photo). The values of τ OH were estimated from a
structure-activity relationship [log τ OH = 0.2333(#Br) + 1.472; R 2= 0.941, N=48]. The τ photo values for 25
PBDE congeners (gray circles) were fitted with a straight line [log τ photo = － 0.4031 (#Br) + 2.527; R 2= 0.838,
N=25]. Reprinted with permission from Ref. [51]. Copyright 2007 American Chemical Society.

40
(a)

41
(b)

Figure 5. ( a) Comparison of bioassay derived TEQs (bio-TEQ) and estimated chemical TEQ
(chem-TEQ) in UV-irradiated decaBDE solutions. (b) Change in concentrations of different PBDF
homologue groups in UV irradiated decaBDE solution after different exposure times. Mono- and
di-BDFs are included but not visible. Reprinted with permission from Ref. [123]. Copyright 2006
Elsevier.

42
(a)

43
(b)

Scheme 1. ( a) Proposed photo-debromination scheme starting with BDE-209. Highlighted congeners

are dominant in commercial mixtures. (b) Proposed photo-debromination scheme starting with BDE
183. Highlighted congeners are dominant in commercial mixtures. Reprinted with permission from
Ref. [66]. Copyright 2013 Elsevier.

44
Scheme 2. Photodegradation mechanism of BDE-153 in acetonitrile, of which Route a stands for the
intramolecular elimination of HBr, Route b stands for photo-Fries rearrangerment, and Route c stands for
the transformation pathway from brominated hydroxybiphenyl to PBDFs. Reproduced with permission
from Ref. [71]. Copyright 2006 Elsevier.

45
Scheme 3. Photodegradation mechanism of BDE-209 in methanol, of which Route a stands for the
formation mechanism of MeO-PBDFs and OH-PBDFs, and Route b stands for the cleavage of ether bond
to produce bromophenols and bromobenzenes [28,50,73].

46
Scheme 4. Photodegradation mechanism of BDE-47 in aqueous solutions in the presence of ferric
and chloride ions, of which Route a stands for consecutive debromination process, and Route b
stands for the reaction with chlorine radicals to produce chlorinated BDEs. Reproduced with
permission from Ref. [29]. Copyright 2014 Elsevier.

47
Scheme 5. Proposed pathway for the formation of 6-OH-BDE-47 and 2 ′- OH-BDE-68 from BDE-47.
Reprinted with permission from Ref. [22]. Copyright 2015 American Chemical Society.

48
Scheme 6. Transformation pathway of BDE-47 under UV radiation in a two-film environment (gas and
liquid phase). Reproduced with permission from Ref. [88]. Copyright 2013 Elsevier.

49
 O

+ Br
Br OH

O OH
O2 O OH
Route a H
Br Br
Br Br
O

+ OH Route b
Br Br
BDE-15 H OH
HO
O O2 O

Br Br Br Br

HO
O

Br Br

OH O

Br Br

Scheme 7. Reaction channels for single •OH-initiated photooxidation of BDE-15 in

the presence of O 2 ( The width of the arrows indicates the relative importance of the reaction channel), of
which Route a stands for bromo-substituted hydroxyl addition
and Route b stands for hydrogen-substituted hydroxyl addition. Adapted with permission from Ref.
[89]. Copyright 2011 American Chemical Society.

50
Scheme 8. Possible pathways for the photocatalytic oxidative degradation of
BDE-209 over TiO 2 in aqueous dispersions. The brominated dienoic acids (bold characters) were
detected in LC-MS measurements. Reprinted with permission from
Ref. [108]. Copyright 2012 American Chemical Society.

51
Scheme 9. Proposed mechanism for the photocatalytic degradation of BDE-209 by
TiO 2- immobilized hydrophobic montmorillonite. Reprinted with permission from Ref. [109]. Copyright 2008
Elsevier.

52
Table 1. The physicochemical properties of environmentally relevant PBDEs

Congener b d
T ma S w,25 Log K c ow H 25 LC e50
( ℃) (ug/L) (Pa m 3/ mol) (mg/L)
2,4,4'-Tribromodiphenyl ether 57-58 130 5.55 21 3.6
(BDE-15)
2,4,4'-Tribromodiphenyl ether 64-64.5 70 5.98 5.1 3.6
(BDE-28)
2,2',4,4'-Tetrabromodiphenyl ether 83.5-84.5 15 6.55 1.5 4.2
(BDE-47)
2,2',4,4',5-Pentabromodiphenyl ether 90-94.5 9.4 7.13 0.23 5.2.
(BDE-99)
2,2',4,4',6-Pentabromodiphenyl ether 100-101 40 6.86 0.069 8.4
(BDE-100)
2,2',4,4',5,5'-Hexabromodiphenyl ether 160-163 0.87 7.62 0.067 N/A
(BDE-153)
2,2',4,4',5,6'-Hexabromodiphenyl ether 131-132.5 0.87 7.39 0.24 N/A
(BDE-154)
2,2',3,4,4',5',6-Heptabromodiphenyl ether 171-173 1.5 8.27 0.0074 N/A
(BDE-183)
Decabromodiphenyl ether 302.5 0.28 12.11 0.04 N/A
(BDE-209)

a melting points, data from Ref. [31,32]

b aqueous solubilities at 25 ℃, data from Ref. [31,32]
c octanol–water partition coefficients, data fromRef. [32,48]
d Henry’s law constants at 25 ℃, data from Ref. [30,32]
e the median lethal concentration of embryonic zebrafish, N/A=not available, data from Ref. [33]

53
Table 2. Summary of the photodegradation of PBDEs in organic solvent phase.

PBDE Matrix Radiation Analytical Photodegradation kinetics and mechanism Ref

congeners source Method

BDE-209 Hexane: Mercury lamp GC-ECD Degradation products: octa- to tri-BDEs, [56]

benzene: (254 nm); GC-MS hexa- to mono-BDFs, penta- to tetrabromophenol

acetone Sunlight

(8:1:1, v/v) Main mechanism: consecutive reductive

debromination, intramolecular elimination of HBr and the

cleavage of ether bond

BDE-15 MeOH; 16-300 nm GC-MS Rate constants: 1.98×10- 2 min- 1 ( ACN), [70]
1 H-NMR
ACN; lamps 3.10×10- 2 min- 1( MeOH)

ACN:H 2 O Degradation products: BDE-3, DE

(1:1) Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-209 Toluene Mercury GC--MS Half-life: < 0.25 h [34]

UV-lamp (1.6 Degradation products: nona- to penta-BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

mW/cm- 2, debromination

300-400 nm)

BDE-209 Hexane Sunlight GC- µ ECD Rate constants: 1.86×10- 3 s- 1 ( July of 2003), [35]

GC-MS 1.11×10- 3 s- 1 ( October of 2003)

Degradation products: lower brominated

BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

54
BDE-209, MeOH: H 2 O UV lamp (20W) HPLC-UV Rate constants in MeOH:H 2 O (10 5 × s- 1): 40 [50]

208, 207 (80:20, v/v); GC-MS (BDE-209), 17 (BDE-208), 19 (BDE-207), 8.3 (BDE-206),

206, 203, MeOH; THF 3.7 (BDE-203), 3.0 (BDE-190),

190, 183 0.67 (BDE -183), 3.2 (BDE-181), 0.41 (BDE-155), 0.33

181, 155, (BDE-154), 0.40 (BDE-139),

154, 139 0.62 (BDE-138), 0.3 (BDE-99), 0.06 (BDE-77), 0.07

138, 99, (BDE-47)

77, 47 Rate constants in MeOH (10 5 × s- 1): 65

(BDE-209), 30 (BDE-208), 32 (BDE-207), 13 (BDE-206),

5.9 (BDE-203), 1.1 (BDE-183),

5.6 (BDE-181), 0.67 (BDE-139), 0.12 (BDE-47)

Rate constants in THF (10 5 × s- 1): 83

(BDE-209), 46 (BDE-207), 9.4 (BDE- 181),

0.2 (BDE-47)

Degradation products: nona- to hexa-BDEs,

penta- to di-BDFs and Meo- PBDFs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination and intramolecular elimination of HBr

BDE-153 ACN UV-lamp (6W, GC-MS Half-lives: 1.6 min [71]

302 nm) Degradation products: lower brominated

BDEs, penta- to mono-BDFs , tetrabrominated

2-hydroxybiphenyls

Main mechanism: consecutive reductive

debromination, intramolecular elimination of HBr and

photo-Fries rearrangement

BDE-209, Isooctane Sunlight GC-MS Half-lives: 0.6 h (BDE-209), 34 h (BDE-99), 204 h [57]

99, 47 (BDE-47)

BDE-183, Hexane Mercury lamp GC-ECD Half-lives: 0.26 h (BDE-183), 0.29 h (BDE-153), 6.46 h [59]

153, GC-MS (BDE-100), 0.32h (BDE-99), 2.53 h (BDE-47), 4.97 h

100, 99, (500W, > 290 (BDE-28)

47, 28 nm) Degradation products: lower brominated

BDEs, few PBDFs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-209 THF; UV-lamp (20W) GC-MS Degradation products: nona- to hexa- BDEs, [73]

MeOH; penta- to mono-BDFs, penta- to tetraMeO-PBDFs,

MeOH:H 2 O tetra- to di-OH-PBDFs,

bromophenol

Main mechanism: consecutive reductive

debromination, intramolecular elimination of HBr and the

cleavage of ether bond

55
BDE-209, Toluene; Sunlight GC-MS Rate constants in Toluene: 0.108 min- 1 [63]

208, MeOH; LC-MS-MS (BDE-209), 0.181 min- 1 ( BDE-208), 0.202

206, 207 THF min- 1 ( BDE-207), 0.151 min- 1 ( BDE-206)

Rate constants in MeOH: 0.0554 min- 1

(BDE-209), 0.096 min- 1 ( BDE-208), 0.119 min- 1 ( BDE-207),

0.0678 min- 1 ( BDE-206)

Rate constants in THF: 0.0751 min- 1

(BDE-209), 0.046 min- 1 ( BDE-208), 0.0546 min- 1 ( BDE-207),

0.0307 min- 1 ( BDE-206)

Degradation products: lower brominated

BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-209 THF; Xenon lamp GC- µ ECD Half-lives: 25.3 min- 1 ( THF), 35.1 min- 1 [65]

Ethanol; HPLC-UV (Ethanol), 37.7 min- 1 ( DCM), 41.7 min- 1

DCM; (500W) (DMSO), 41.9 min- 1 ( Isopropanol), 45.4 min- 1

DMSO; (ACN), 51.5 min- 1 ( MeOH), 593.8 min- 1

Isopropanol; (Acetone)

ACN;

MeOH;

Acetone

BDE-183, Hexane; RPR-3000A GC-ECD Rate constants in MeOH: 0.428 min- 1 [62]

154, MeOH lamp (BDE-183), 0.33 min- 1 ( BDE-154), 0.449 min- 1 ( BDE-153),

153, 119, 0.13 min- 1 ( BDE-119),

100 0.153 min- 1 (BDE-100), 0.414 min- 1

99, 85, 66, (BDE-99), 0.31 min- 1 ( BDE-85), 0.227 min- 1

52 (BDE-66), 0.167 min- 1 ( BDE-52),0.204 min- 1

47, 33, 28, (BDE-47), 0.138 min- 1 ( BDE-33), 0.136 min- 1

17 (BDE-28), 0.137 min- 1 ( BDE-17), 0.06 min- 1

15, 8, 3, 2, (BDE-15), 0.063 min- 1 ( BDE-8), 0.051 min- 1

1 (BDE-3), 0.037 min- 1 ( BDE-2), 0.0395 min- 1

(BDE-1)

Rate constants in Hexane: 0.523 min- 1

(BDE-183), 0.444 min- 1 ( BDE-154), 0.664 min- 1 ( BDE-153),

0.183 min- 1 ( BDE-119),

0.192 min- 1 (BDE-100), 0.488 min- 1

(BDE-99), 0.426 min- 1 ( BDE-85), 0.254 min- 1

(BDE-66), 0.177 min- 1 ( BDE-52), 0.277 min- 1

(BDE-47), 0.17 min- 1 ( BDE-33), 0.193 min- 1

(BDE-28), 0.163 min- 1 ( BDE-17), 0.053 min- 1

(BDE-15), 0.063 min- 1 ( BDE-8), 0.04 min- 1

(BDE-3), 0.047 min- 1 ( BDE-2), 0.036 min- 1

(BDE-1)

56
Technical MeOH Sunlight HPLC-UV Half-lives in DE-79: 24.2 min (BDE-154), [58]

octa- simulator GC-ECD 15.1 min (BDE-153), 17.3 min (BDE-183), 7.2 min

BDEs (SOL 500, 400 GC-MS (BDE-197), 7.3 min (BDE-196)

(DE-79) W, >280 nm) Half-lives of isolated congener: 9.4 min

(BDE-154), 7.4 min (BDE-153), 9.0 min (BDE-183), 6.1

min (BDE-197), 4.6 min (BDE-196)

Degradation products: lower brominated

BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-209, Hexane Sunlight GC-MS Rate constants: 2.09 h- 1 ( BDE-209), 2.38 h- 1 [66]

208, (BDE-208), 2.31 h- 1 ( BDE-207), 1.34 h- 1

207, 206, (BDE-206), 1.2 h- 1 ( BDE-196), 0.28 h- 1

196, (BDE-183), 0.11 h- 1 ( BDE-154), 0.21 h- 1

183, 154, (BDE-153), 0.02 h- 1 ( BDE-100), 0.18 h- 1

153, (BDE-99), 0.19 h- 1 ( BDE-85), 0.025 h- 1

100, 99, (BDE-47), 0.02 h- 1 ( BDE-28)

85, 47. Degradation products: lower brominated

28 BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-209 MeOH:H 2 O PLS-SXE 300 HPLC-UV Half-lives in MeOH:H 2 O: 21 min [74]

Xe lamp GC- µ ECD (ammonium oxalate), 12 min (potassium oxalate), 139

(100:1, v/v); (> 420 nm) min (oxalic acid), 231 min (ammonium oxalate and

DMSO: H 2 O hydrochloric acid)

(100:1, v/v) Half-lives in DMSO:H 2 O: 173 min

(ammonium oxalate)

containing Degradation products: lower brominated

oxalate BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination based on the halogen binding interaction

Technical MeOH; SOL 500 GC-MS Half-lives of BDE-183: 9 min (pure MeOH), [28]

octa- sunlight 24 min ( MeOH containing 20% H 2 O), 44 min (MeOH

BDEs MeOH/H 2 O simulator (400 containing 50% H 2 O)

(DE-79) W, >280 nm) Degradation products: lower brominated

BDEs, bromophenol, bromo-benzene

Main mechanism: consecutive reductive

debromination, the cleavage of ether bond

57
Table 3. Summary of the photodegradation of PBDEs in aqueous phase.

PBDE Matrix Radiation Analytical Photodegradation kinetics and mechanism Method Re

congeners source f

BDE-153 Distilled water; UV-lamp (6W, GC-MS Half-lives: 4.6 min (seawater); can not be caltulated in

Seawater 302 nm) distilled water [71]

Degradation products: lower brominated

BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-154, Water Xenon lamp GC-MS Half-lives under simulated sunlight: 2.41

153, (1500 W); min (BDE-154), 2.07 min (BDE-153), 4.62 [76] min (BDE-100),

100, 99, Sunlight 2.18 min (BDE-99), 4.16 min (BDE-47)

47

Degradation products: lower brominated

BDEs, PBDFs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination, intramolecular elimination of HBr

BDE-209, Baltic sea; Sunlight GC-MS Half-lives at surface water: 0.02 d

99 Atlantic ocean (BDE-209), 1.4 d (BDE-99), 8.4 d (BDE-47) [57]

47 Half-lives in Baltic sea (60 N°): 1.8 d

(BDE-209), 121 d (BDE-99), 526 d (BDE-47)

Half-lives in Atlantic ocean(60 N°): 0.4 d

(BDE-209), 27 d (BDE-99), 115 d (BDE-47)

BDE-47 Nonionic Low pressure GC- µ ECD Rate constants : 5.12×10- 4 s- 1 in water,

surfactant mercury 7.97-8.33 ×10- 4 s- 1 in Brij 35, 7.33-7.92 ×10- 4 [84]

solution (Brij 35, lamp Brij (253.7 GC-MS s- 1 in Brij 58, 2.44-11.9 ×10- 4 s- 1 in Tween 80

nm, 2.28×10- 7 Degradation products: tri- to mono- BDEs,

58 and Tween 80) Einstein L- 1 s- 1) tri- to mono- BDFs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination, intramolecular elimination of HBr

58
BDE-99 Surfactant Low pressure GC- µ ECD Rate constants : 6.1 ×10- 4 s- 1 in water/O 2,

solution mercury 12.8×10- 4 s- 1 in water/N 2, 12.2 ×10- 4 s- 1 in [85]

(Brij 35, Brij 58) lamp (253.7 GC-MS 0.4mM Brij 35/O 2, 14.6×10- 4 s- 1 in 0.4mM Brij 35/N 2, 11.4

nm, 2.28×10- 7 ×10- 4 s- 1 in 0.4mM Brij 58/O 2, 13.1×10- 4 s- 1 in 0.4mMBrij

Einstein L- 1 s- 1) 58/N 2

Degradation products: tetra- to mono-

BDEs, tetra- to mono- BDFs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination, intramolecular elimination of HBr

BDE-100 Water Low-pressure GC-MS Half-life: 4.3 min

mercury lamp Degradation products: lower brominated [86]

(254 nm) BDEs, PBDFs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination, intramolecular elimination of HBr

BDE-209 Water Xenon lamp HPLC-UV Half-lives: 69 min (water), 3.3 min (ethanol)

Ethanol (1500 W, [23]

290-400 nm)

BDE-47 Water( containing Xenon lamp GC-MS Degradation percentage (6 h): 11% in pure

ferric and (500W, > 300 water, 52% (1 uM Fe(III), 34% (2.3 mgC/L [29] humic acid), 11%

chloride nm) (16.9 g/L Cl- 1), 77% (1 uM Fe(III) and 16.9 g/L Cl- 1)

Ions)

Degradation products: tri- to mono- BDEs,

chlorinated-BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination and the reaction with chlorine radicals.

BDE-47 Water( containing Xenon lamp GC- µ ECD Rate constants: 0.18 h- 1 ( 2 uM Fe(III), pH=5.6), 0.22 h- 1

ferric ions and (>290 nm, fulvic ( 5uM Fe(III), pH=5.6), 0.27 h- 1 ( 10uM Fe(III), pH=5.6), [22]

125 mW/cm 2) GC-MS 0.18 h- 1 ( 5 uM Fe(III), pH=7.1), 0.16 h- 1 ( 5 uM Fe(III),

acid (FA)) pH=8.2), 0.16 h- 1 ( 0.2 mg/L FA, pH=5.6),

0.38 h- 1 ( 1 mg/L FA, pH=5.6), 0.56 h- 1 ( 5 mg/L FA,

pH=5.6), 0.21 h- 1 ( 10 mg/L FA, pH=5.6), 0.27 h- 1 ( 5 uM

Fe(III), 0.2 mg/L FA, pH=5.6), 0.46 h- 1 ( 5 uM Fe(III),1

mg/L FA, pH=5.6), 0.57 h- 1 ( 5 uM Fe(III), 5 mg/L FA,

pH=5.6), 0.26 h- 1 ( 5 uM Fe(III), 10 mg/L FA, pH=5.6)

Formation products: OH-PBDEs

Mechanism: the reaction with · OH radicals

59
BDE-154, Water Mercury and GC- µ ECD Rate constants under Xe lamp: 0.128 h- 1

153, Xenon lamp (BDE-154), 0.11 h- 1 ( BDE-153), 0.078 h- 1 [77]

99, 47, 28 (> 290 nm) HPLC-UV (BDE-99), 0.0463 h- 1 ( BDE-47)

Rate constants under Hg lamp: 18.42 min- 1

(BDE-47), 9.65 min- 1 ( BDE-28), 17.52 min- 1

(BDE-47 in 100 mM IPA), 9.01 min- 1

(BDE-28 in 100 mM IPA), 14.05 min- 1

(BDE-47 in 5 mM NaN 3), 7.34 min- 1

(BDE-28 in 5 mMNaN 3)

Mechanism: the reaction with · OH radicals

and 1 O 2

60
Table 4. Summary of the photodegradation of PBDEs in gaseous phase.

PBDE Matrix Radiation Analytical Photodegradation kinetics and mechanism Ref

congeners source Method

BDE-15, He-air GC-MS • OH reaction rate constants (10- 12 cm 3

11, 7, 4, mixture mol- 1 s- 1, 298K): 5.14 (BDE-15), [87]

3, 2, 1 and 3.23 (BDE-11), 3.88 (BDE-7), 1.33 (BDE-4),

DE 5.75 (BDE-3), 4.6(BDE-2)

4.7 (BDE-1), 7.45 (DE)

BDE-209, Lake Sunlight Estimated photolysis rate constants: 0.047

99, 47 superior ×10- 6 s- 1 ( BDE-209), 43×10- 6 s- 1 ( BDE-99), [51] 26×10- 6 s- 1 ( BDE-47)

air

Estimated • OH reaction rate constants: 0

(BDE-209), 0.31 ×10- 6 s- 1( BDE -99), 0.81 ×10- 6 s- 1 ( BDE-47)

BDE-15 Atmospheric Density Estimated • OH reaction rate constants:

functional 7.02×10- 12 cm 3 mol- 1 s- 1 [89]

Environment theory Degradation products: OH-PBDEs,

bromophenol

Main mechanism: Br substitution by · OH, abstraction of

H gem to · OH in BDE-OH adducts by O 2.

BDE-7 Computational Estimated • OH reaction rate constants:

methods 3.76×10- 12 cm 3 mol- 1 s- 1 ( 298K, title reaction) [91]

Main mechanism: hydroxyl addition and hydrogen

abstraction

BDE-28 Atmospheric Computational Estimated • OH reaction rate constants:

methods 1.79×10- 12 cm 3 mol- 1 s- 1 [92]

Environment Estimated • OH reaction life time: 6.7 d

Degradation products: OH-PBDEs, PBDDs,

PBDFs

Main mechanism: hydroxyl addition

BDE-47 Atmospheric Computational Estimated • OH reaction rate constants:

methods 0.83×10- 12 cm 3 mol- 1 s- 1 [90]

Environment Main mechanism: hydroxyl addition and hydrogen

abstraction

61
BDE-47 Isooctane UV-lamp (300 GC-MS Degradation percentage(80 mL chamber):

and W, 100 % (nonane,24h), more than 70% [88] (isooctane, 24h)

Nonane 30 mW/cm- 2)

(solution Degradation products: tri- to mono- BDEs,

and their bromophenols

vapor Main mechanism: consecutive reductive

phase) debromination and the reaction with · OH radicals

62
Table 5. Summary of the photodegradation of PBDEs in solid phase.

PBDE Matrix Radiation Analytical Photodegradation kinetics and mechanism Method

congeners source Ref

BDE-209 Quartz glass; Sunlight HPLC-UV Degradation percentage: 70.8% in quartz

Humic acid- phosphor lamp glass hydrated with water (72 h sunlight irradiation); [94]

coated sand (RPR-3000A, 29.6% in quartz glass hydrated with humic acid solution

250-305 nm); (72 h sunlight irradiation); 69% in quartz glass hydrated

Black-light with water (60 h 3000 A lamp irradiation);

phosphor lamp

(RPR-3500A, 43.8% in quartz glass hydrated water (240 h 3500 A

305-440 lamps irradiation); 10.9% in humic acid-coated sand (96

nm);Sunlight h sunlight irradiation)

BDE-209 Silica gel; Mercury GC--MS Half-lives (artificial UV light): < 0.25 h

Sand; Soil; UV-lamp (1.6 (silica gel); 12 h (sand); [34]

Sediment mW/cm 2, 40-60 h (sediment); 150-200 h (soil)

300-400 nm); Half-lives (sunlight): 37 h (sand); 80 h

Sunlight (sediment)

Degradation products: nona- to tetra-BDEs

and penta- to tetra-BDFs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination and intramolecular elimination of HBr

BDE-209 Montmorillonite; Black HPLC-UV Half-lives (artificial UV light): 36 d

light-phosphor (montmorillonite), 44 d (kaonilite), 150 d [95] (sediment), 178 d

Kaonilite; UV-lamp (Al hydroxide), 1423 d (Mn dioxide), no degradation in Fe oxide

Sediment; (300-400 nm); GC-ECD after 14 days irradiation.

Al hydroxide; Sunlight

Mn Half-lives (sunlight): 261 d

dioxide; Fe (montmorillonite); 408 d (kaonilite), 990 d (sediment), no

oxide degradation in Al hydroxide, Mn dioxide, Fe oxide after

101 days irradiation.

Degradation products: nona- to tri-BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

63
BDE-209 TV casing; Sunlight GC-MS Half-lives: 51 d (pulverized HIPS); no obvious degradation in

TV casing after 224 [27] days irradiation

High-impact

Degradation products: nona- to hexa-BDEs

polystyrene and octa- to di-BDFs

(HIPS) Main mechanism: consecutive reductive

debromination and intramolecular elimination of HBr

BDE-209 House dust Sunlight GC-MS Half-lives: 301 h (spiked dust); 408 h (natural dust)

[97]

Degradation products: nona- to hepta-BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-209 Personal vehicle UVA-340 lamp GC-MS Half-lives: 18.7±1.8 d (sodium sulfate), no obvious degradation

in personal vehicle dust [98] after 56 d irradiation

dust; Sodium (17.5±1.5 W

sulfate m −2) Degradation products: lower brominated

BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-209 Textile UVA-340 lamp HPLC-UV Rate constant: 3.94×10- 2 d- 1

(1.25 W m −2) Degradation products: BDE-208 to -206 [100]

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-100 Ice Low-pressure GC-MS Half-life: 3.9 min

mercury lamp Degradation products: tetra- to di-BDEs and [86]

(254 nm) tri- to di-BDFs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination and intramolecular elimination of HBr

64
Table 6. Summary of the photodegradation of PBDEs in TiO 2- mediated phase.

PBDE Matrix Experimental Analytical Photocatalytic kinetics and mechanism Ref

congeners conditions Method

BDE-209 ACN; THF; Xenon lamp (> HPLC-UV Rate constants: 0.33 min- 1 , 90% degradation after 7.5

360 nm); min (UV/TiO 2/ ACN/ Ar) [107]

Hexane; 1 g/L TiO 2; 0.33 M GC-MS Degradation percentage (3 min):

Toluene; isopropyl 0 %(hexane, toluene, THF, DMSO, acetone, ACN+1%

Acetone; alcohol; Purged H 2 O, ACN+formic acid,

MeOH; with argon ACN+acetic acid, ACN + TFA), 43.8% (MeOH), 85.9%

DMSO; (DMF), 63.6% (ACN), 43.6%

DMF (ACN+ 0.1% H 2 O), 5.7% (ACN+0.2 % H 2 O),

4.3% (ACN+0.5 % H 2 O), 85.8 % (CAN

+ pyridine), 87.2% (ACN+ triethylamine),

95.6% (ACN+ DMF)

Degradation products: nona- to tetra- BDEs

Main mechanism: consecutive reductive

debromination

BDE-209 Water:THF High pressure GC-MS Rate constants: 1.3 h- 1 for TiO 2: clay (1:4),

(95:5, v/v) mercury lamp 1.9 h- 1 for TiO 2: clay (2:3), 2.0 h- 1 for TiO 2: [ 109]

(125W); 0.3 g LC-MS/MS clay (3:2), 4.1 h- 1 for TiO 2: clay (4:1)

TiO 2 Degradation products: hexa- to mono-

immobilized BDEs, OH-PBDEs, phenoxy phenols, small carboxylic

hydrophobic acid

montmorillonite Main mechanism: consecutive reductive

debromination and oxidative process

65
BDE-209 MeOH; Xenon lamp (> HPLC-UV Degradation percentage : 30% in MeOH:

MeOH: H 2 O 360 nm); H 2 O (5:95) by TiO 2 after 4 h [112]

(5:95) BDE-209 Degradation products: lower brominated

preloaded on BDEs

TiO 2; Purged Main mechanism: stepwise reductive process (MeOH),

with argon concerted process (aqueous system)

BDE-209 Water: ACN 0.1 g/L TiO 2; HPLC-UV Debromination efficiency: 95.6 % (12 h,

Xenon lamp LC-MS UV/TiO 2/ H 2 O) [108]

with 1% (360-400nm); GC-MS Degradation products: brominated dienoic

THF acids, carboxylic derivatives, hydroxylated compounds

Main mechanism: oxidative process

BDE-209 Water with Visible light; GC-MS Half life: 3.05 d (1% TiO 2), 4.05 d (0%TiO 2)

1% nano-size Degradation percentage (6 d) : 93% [114]

0.1% DMSO TiO 2 (pH=12), 91.6-93% (5-20 mg/L humic acid ), 82%

(anatase/rutile TiO 2)

Degradation products: penta- to tetra- BDEs

Main mechanism: oxidative process

BDE-209 MeOH with Mercury lamp GC- µ ECD Degradation percentage: 100% after 4 min

(100W, HPLC-UV (Pd/ TiO 2), 40% after 4 min (TiO 2) [110]

1% THF > 360 nm); 0.2 Degradation products: lower brominated

g/L Pd/ BDEs, diphenyl ether, bromo- phenol

TiO 2 ;Purged Main mechanism: consecutive reductive

with argon debromination and the cleavage of ether bond

BDE-209 Water with Xenon lamp (> HPLC-UV 340 nm), Degradation percentage: 100% after 24 h

2% MeOH GC-MS ( grapheneoxide-TiO 2, TiO 2) [113]

and 1% 0.1 g/L Debromination efficiency: 90% after 24 h

THF grapheneox ( grapheneoxide-TiO 2), 45.7%

ide- after 24 h (TiO 2)

TiO 2, Purged Degradation products: lower brominated

with nitrogen BDEs, Brominatedcarboxylic acids

Main mechanism: multi-electron reductive

debromination

66
Graphical Abstract

Dust
• OH

O
hv Kinetics

Mechanism
Brx Bry

Fe(III) Cl-
NOM

FA
HA
Mineral
Highlight

• The photodegradation rates of PBDEs in various matrices are compared.

• Factors affecting the photodegradation kinetics of PBDEs in various matrices are summarized.

• The photodegradation products and mechanisms of PBDEs in various matrices are summarized.

• Both direct and indirect photodegradation pathways are included.