Kite Onan, _ oOo gh 466 ren, Le tagpa © ye ghohs tye a O ri Jopentadiana Wasitamesing —) ee faka elektron pi ini tak akan ge, . en yr GAMBAR 107 elektron p (4a) yang hharas mengist tit : \ OS any C S : a a> a? — BR: my . poy ; | Wee Sailopentadiena bersifat asam Iebift kuat daripada kebanyakan hidrokarbon bain rnanya terstabilkan secara resonansi. Mesh na anionnya bersifat aromatik dan kare abilkan pentadiena tidak sekuat suatu asam karboksilat, diena ini bersifat donor proton dalam ig. a dengan pKg alkohol. Berses, aeyman cat basa Kuat (pK siklopentadiena = 16, serup 2 ae! ke sekali dengan pK, siklopentana yang sebesar 50 itu). : perobenzens aie bersifat asam H ex +cHO” <== H+ CH,OH H terstabilkan oleh resonansi SOAL UNTUK DIPELAJARI 10.4 Senyawa mana berikut ini yang bersifat aromatik? Jelaskan. ‘muh ak: = kemudi @) (e) és © A M UB ee SUB - BAB 10.8 Substitusi Aromatik Elektrofilik “Aromatisitas benzena menyajikan suatu kestabilan y menjalani kebanyakan reaksi yang khas bagi li-kali lamban (inert). Pada kondisi yipeor ts Beraena, dan Benzena Tarsibsttou “o elektrofilik: reake! : gt Oda cincn rea oe mana suatu elektrofil disubstitusikan untuk sa ais rasan baba ae Pea contoh raksi substitu scam ink dipaparkan di cincin tetap dipertahankan dalam tap produk. fet Hologenas: HOH ef iepastan Hw a, 4 a HoH a Horobenzena (90%) Nitrasi: Orme aes NO; +H.0 itrobenzens (85%) sen smn mannii ens Se ih mangki® Br Ow a CO anilina Br 24, 6-tribromoanilina (100%) pstitusi (yakni substi Mulasmula akan diperhatikan mekanisme roost! Pee ma) dan kemudian ‘mekanisme substitusi lebih lanjut yang menghasikan benzena disu! tug. en eee ‘bstitusi Pertama ‘am kedua reaksi monosubstitusl ¥2N5 aitunjukean J 2 Cae ee wis bereaksi denéem 126) (seperti Xe tikkan suatu elektrofil, y293 merupakan 23 pensubstius a 130, (satu asam yang sangat cust) dapat merebu sual ‘nitrat, maka dihasilkan ion nitronium,*NO2- \ -Kin Ong -sofeh asa Laws” at HAQi+ “NO, HU-NO, + HS. F suatu elektro on pi suaty cincin benzena untuk an oleh resonansi Yang debut say, ye, neenoniuin bereaks! lebih lanjyy NOs. dari dalam zatantara (iisalnya ditark of yet r m menunjukkan struktur-struktur jy, i) ya jurmtah elektzon pl. Dalam pp, 2% kat pada cincin, ‘cg ge S ol enyerang, clektr' Suatu clektrofil dapat meny vreatabik kan svat macam karbokatlon yam } enoniam, Seperti karbokation lait. suatu ion be hal jai, sebuah iow hidrogen dibuan untuk menghasifkan produk wibsttu Dain Ki \e 6 g an in ros Kehl, yang memunebinkay ng te 7 i ga ator i berikut ini, ditunjukkan ine em kad xa itu. nampak bagaimana pengaru HOH HOW HOH i, / H tw E X HOE’ Gta” | om HOH HOH sbenzens jon benzenontum sebagai antara Dalam pembahasan pelbagai macam reaksi substitusi aromatik elektrofilik nanti, kan te, nyata bahwa mekanisme-mekanismenya hanyalah sekedar variasi mekanisme umum ini, A. Balogenasi Hhalogenasi aromatik diciikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi amt adalah FeBry (seringkali dibuat in sine dari Fe dan Brz). Peranan Katalis adalah meng. silkan elektrofil Br*. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan pembelahan ikatan Br-B. Lebih mungkin lagi, Bra tidak sepenuhnya terbelah pada reaksi dengan katalis FeBrs,me — sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, di sini ditunjukkan Bi sebagaitht- ya. + Feb, = Bp Bila suatu elektrofil seperti Br* bertabrakan der : ; gan elektron-elektron awan pit1o"e tik, sepsang eektron pi akan membentuk ikatan sigma dengan elektrofil itu. Tha? # ‘merupakan tahap lambat dalam reakst itu, jadi tahap yang menentukan laju. Tahap 1 (lambat): H am a a a aMe 4 woman Bees an Denaena Teraibsttud ff y camputan soaks enzenoniwin menyerahkan sebuah proton kepada basa dalam karakter aroma jot enya alah promabenzena, suatu produk yang memperolely kembalt (i) ‘cincinny®- é onap 2 (copat): Hoo } 1 fi 4 — 4H Br +H" 4 H 0 bromobenzena ahap Ketiga dalam mekanisme reaksi itu (yang earah dengan pasty proton) ialah ents emball atalis asam Lewis, Proton yang dilepaskan dalam Tahap 2 beseaksi gan ion FeBYa membentuk HBr dan FeBr3. Tohap 3 (oepat) Ht + FeBr,~” <== FeBr; + HBr tak mengikutkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi brominasi aro- dapat ditulis sebagai berikut: © & [Cl] = Or ‘bromobenzena Dengan atk dari benzena benzena fon bénzenonium sebagai antara Br (conte ini soringkali dinyatakan oleh ) reaksi substitusi aromatik elektrofilik dan ‘alkil antara membuang proton untuk Pethtikan kemitipan 7 ipan antara — reaksi E1, karbokation H Le BL, ‘coc’ -ee Bo each470 4 On, th n suaty ukleofil dalam suatn gay ‘ tig i Jengan suatu nukles Jjengan suaty mu 5 Of. Adig ly) thy faklah bereaksi « in benzena. Karbokation alkil dapat jugs bere: ‘mun, ion benzenonium antara fd akan merusak stabilisasi (dari) cinelt (l=. Om B. Efek isotop sas bahwa ikatan CD lebih kuat daripada tkatan cy Dalam Sub-bab 5.9A telah dibal emutuson ikatan CHU merupakan bogian dari thap penentlajw sat rake maj veaksi untuk senyawa CD akan lebih lambat daripada laju senyavva cH. Jika tahap penentu-laju substitusi aromatik elektrofilik ialah pembentukan ion by. woalom, mks reaksl benzena terdeuterasl dan reaksl benzenia nonal sho amps EXsperimen menunjukkan bahwa hal ini memang benar; benzena dan perdeutesbez, (C.D,) menjalani brominasi elektrofiik sama cepat, dan tak dijumpai eft istop kis, HOH HOW HOH Bry, Fes (Bry ye EB Ho —eabae? | \4 Var’ Br Ho do Jig H sama cepat R Rp pD D D p —ufeba Br] _p. tambat * | > 5 | =a D. Br BD 8 > Zé» Tahap 2 dalam mekanisme reaksi, lepasnya H* atau D*, memang melibatken pea tusan ikatan CH atau CD. Tak diragukan lagi bahwa i pada eliminasi H*, tetapi dalam masing-masing ka: dingkan dengan Tahap 1, sehingga tak dijumpai peru C. Nitrasi Benzena menjalani nitrasi bila diolah der Be gan HNO: ini adalah HSO¢ pekat, Seperti halogenasi nitrasi hap pertama (tahap lambat) adalah serangan elan 10 Aromatisitax Benzena, dan Heneena Termebstinnd wukannyat dipaparkan pada halaman 467, Masih serve NO; persumaan pembe if Mengalamd pekopasan H* dengan copat cata tahaye a) soa ton Denzenoniuen, jus. Hind Dergabung dengan HSO,” antuk menghasitknn kewsbal katas Hy “i oxo oe oN oa - NO, > 1OP] a O benzena statu fon benzenonium nltobensena p. Alkilast uilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hnidrogen pada cincin aislasi dengan alkil halida dan runutan AICI, sebagai katalis, sering dirajuk sebagal alkila- q Friedel—Crafts, menurut nama abli kimia Perancis Charles Friedel din James Crafts, gorang ahli kimia Amerika, yang mengembangkan reaksi ini dalam (ahun 1877; Reakst }Kloropropana dengan benzena dalam kehadiran AICly merupakan reaksi alkilasi Friedel Crafts yang khas. ©O- (CH,),CHCI a Oprcnct, HC 2-kloropropana isopropilbenzona Gsopropil klorida) (umena) Tahap pertama dalam alkilasi ialah pembentukan elektrofil: suatu karbokation. “F*AICl, ——* R* + AIC Tahap kedua ialah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi se- buah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkilbenzena. oz [CX] 4 On lambat yt cepat sebuah alkilbenzena Satu masalah dalam alkilasi Friedel—Crafts ialah bahwa substitusi suatu gugus alkil pa- a cincin benzena akan mengaktifkafi cincin sedemikian sehingga substitusi kedua dapat ju- {8 terjadi (pengaktifan cincin dan substitusi kedua akan dibahas kemudian dal ib, in). Untuk menekan reaksi kedua ini, biasanya digunakan senyawa aromatik b © +(cH,),cHcl Sh, Oreste + Hele i beberapa (CH )2CH: Masalah lain dalam alkilasi Friedel—Drafts ialah bahwa elektrofil y Moat mengalami penataan-ulang oleh adanya geseran-1,2 (dari) H atau R, en ai iissKm Oy “y \ wn, K yy eenenvone Mm € jecmeny, « ¢ Yn, \ Ney VMlonpropans ’ opitbentenn 1%) npn (mn propil Morita) eropeivonaw CTO) a Mena Cy, . on \ aed mn, ©) & sCHOHLCT ie (Cs dan tidak \& CCH ) in teak (( } Wee, VXloro-2ametiipropana Hhutilbensena (100%) Mesto 7 ‘isobar tit Kloetitad, ~ Penataanatlang yang ditunjukkait adalah dart alkil hali primer, Yang tity i. Membentuk Karbokation, Dalam kasws-kasus ini, agaknya renkel beslangsung lew pleks RX-ANCI, 3 CMCHACH Ce + AIC, = CHACH,Cit, Gh - ~~ aig, satu kompleks Kompleks ini dapat (1) bereaksi dengan benzena menghasilkan produk tak tettatant Sau (2) mengalami penataan-ulang menjadi karbokation sekunder atau tesier, 204 meng hasilkan produk tertata-ulang. Tanpa penataan-ulang: Cle ¥ CH;CH,CH: ca = ae _ ] = Oprerscicr, H ‘-propilbenzena Dengen penataan-ulang: i © cH,CHCH, i---aic, 8S [cu,cHcH,] a Orencsn karbokation sekunder ‘isopropifbenzena icapai HCI dan AICIs. Mekanisne Alkilasi dapat pula dicapai dengan alkena dengan hadirnya ma nya serupa dengan alk dengan suatu alkil halida dan berlangsung lewat karbokat yang lebih stabil. CH,CH=CH, + HCI + AIC]; ——s [CH,CHCH,] +AICL™ arbokation sekunder _— ‘yang lebih stabil © ss en] isopropi1 aromariion Bentena dan enarne Term bering we {L UNTUK DIPELAJAR! sort gamatkan produk organih iefema dari henvena, dengan hadicors AM Ty (an ne 105 gat hal alketad dengan: (9) | Rlorobutana, (1) metiipropens. (oF MOP tite sae eakloro 2 Dumetilpwopana), (1d diktorsaetans (alenean tenacae Ste tected panied oO o sagus RO-ata0 ark disebut gugus asi (acy! group), Substitust snatu gupus asli pata cle wes Beak oleh eakst dengan satu halla asam disebut eeaksi asilasl aromatil, #69 (elas Friedel Crafts, 9 oO I + cHccr AS Ores + HCl asetil klorida asetofenon suatu halida asam (97%) aks! ini seringkali merupakan metode terpilih untuk membuat aril keton. Gugus kar- ton aril Keton ini dapat direduksi menjadi gugus CH, (Sub-bab 11.7C, jilid 2). Dengen lenbinasi asilasi Friedel~Crafts dan reduksi, dapat disiapkan suatu alkilbenzena tanpo ‘iko penataan ulang dari gugus alkil. 5 i Or cence ich, ccn,cH, it Oren Hy kalor propanoil klorida fenil etil keton n-propilbenzena (00%) (G0) Mekanisme reaksi asilasi Friedel—Crafts serupa dengan reaksi substitusi aromatik elek- ‘ofiik ain, Nukleofil yang menyerang adalah ion asilium (RC=0). Karbon elektrofilik i RCCL + AICI, 0 a—cag’] struktur resonans terpolarisasikan untuk suatw ion asilita cree Se "ALSOAL UNTUK DIPELAJARI »y, : ‘6 Tulislah mekanisme untuk reaksi menghasilkan keton. antara suatu ion asilium dan ben:Sania * 44 Orrene » Rey reakei antara benze . 10.7 Ramalkanlah produk organik utsma 49th a 8 an ang senyawa di bawah ini, dengan AICTy fbs6a cH, cH, 0 , } 2 @ cn.cu,rcn,a (yy CH,CH,CH CCL, dlikuti dengan /H, Hc F Salfonasi Sulfonasi benzena dengan a sulfonat sam sulfat berasap (Hy S04 ¢ SOs) menghasitkan atary beta —~ $0) { OQ» SN stan benzenarlfonat ($03) Tidak seperti reaksi substitusi elektrofilik benzena yang Iain, sulfonasi bersfat maay, balik dan menunjukkan efek isotop kinetik yang sedang. Perdeuteriobenzena mengai..; solfonasi dengan laju kira-kira separuh Iaju benzena biasa. Dari data ini, disimpulkan baby, ion benzenonium antara:dalam sulfonasi dapat kembali ke benzena atau terus ke atam be, zenasulfonat dengan hampir sama mudahnya (kalau tidak demikian, maka reaksi itu tse mudzh balik). Juga laju-laju reaksi Tahap 1 dan 2 haruslah lebih saling berdekatan besary, daripada untuk reaksi substitusi aromatik elektrofilik Iain (Kalau tidak demikian, reaksi ij tidak menunjukkan efek isotop kinetik). Gambar 10.8 menunjukkan suatu diagram exerg untuk sulfonasi benzena. Perhatikan bahwa energi keadaan transisi Tahap 1 dan 2 seca kaser adalah sama. Gugus asam sulfonat mudah digantikan oleh anekaragam gugus lain; oleh karena it, asam arilsulfonat merupakan zat-antara yang bermanfaat dalam sintesis. Dalam Sub-bab 10.16 akan diperkenalkan beberapa reaksi asam arilsulfonat ini. Gambar 10.9 mengikhtisarkan reaksi monosubstitusi benzena. Ors # Bila pereaksi ialah perdeuteriobentens, energt keadaan transis lebih tngti dan produk — > SH Majunya reaksi GAMBAR 10.8 Diagram energi untuk sulfonesi benzena.omuteint BONE dom Bentene Prom Somme ans [ “ ¢ \ brome-atay Morsbensens Haat (NO) trenton \ en & Taam aKeans Wye AN, § A mate uhitbensene am {imanghio wd penataas — talang RD ? ° ney = RR (CCR suatu fend heton (tak ada penataan- m @AL —te SO,Hasam benzenasulfonat = w& (reakst reversibel) |NSAR 108 [khtnee woksi monanubetines benzena, 3u8-BAB 10.10 mengalami substitu gugus Kedua, Beberapa Denzena ipada ben a substi- ya anilie: ya, nitrobenzeas berez demake ggunakan reagensia yang lebih kuat dan temperatur lebih tingsi untuk seaya- a yang kurang reaktif). Br Or +3Br, 22, Br. ) NH, 9 +3HBr sails te \ 2,4,6-tribromoanilina (100%) tak periu dibert katalis seperti Benzene NO: Oro. + HNO; ae Ou. +H,0 nitrobenzena m-dinitrobenzena (93%) Jouh lebih perl darinads benzene jn digunakasKimig 46 Oran, ™, Dalam contohcontoh int, dapatlah dikatakan bahwa NH EN Rox adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih terbuka Sata 6) tethada iy Si lebih Tanjut. Sebaliknya, gugus NOs merupakan Buus | ANR Meany pupa th nyebabkan cincin lebih tertutup terhadap substitust; keduanya diba BEEN Senge he, rena ms Di samping perbedaan dalan juga berbeda 0 Ij teaks!benzenatersubstitsh, POs serangy NO, wan, H)-ca+o, n-O)-a tetap ten O-« we Ov Morobenzena ‘orto (30%) pera (70%) NO} " Oro. Be Op-r0, at attr se nitrobenzena, meta (93%) SOAL UNTUK DIPELAJARI 10.8 Seandainya klorobenzena dinitrasi dengan laju yang sama pada tiap posi sate tusi yang mungkin, berapakah angkabanding produk-produk o-, m-, dan p? Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Namua nitrobenzena menjalani nitrasi kedua pada posisi meta; terjadi sangat sedikit substitusi pada posisi orto atau para. Contoh ini menunjukkan bahwa sifat gugus yang masuk tidak men- punyai peranan dalam menentukan posisinya sendiri pada cincin. Posisi substitusi kedea ditentukan oleh gugus yang telah berada pada cincin. Untuk membedakan kedua macam substituen ini, Cl disebut pengarah-orto, par, ss dangkan NO, disebut pengarah-meta. Substituen apa saja pada cincin benzena akan bersifit atau pengarah-orto, atau pengarah-meta, meskipun dengan anekaragam derajat, seperti ditunjukkan dalam Tabel 10.5. TABEL 10.5 Orientasi gugus nitro dalam nitrasi aromatik. Persen kira-kira (dari) Produk Pereaksi ° ~ 3nian, Bensens den Benton Terman e ae 10.6 EFeK sstoen pertams frhadap wt aan 2 Pengarah-m Pengarah-o, wa (remua mendeaktivast) o Rn, —Nur, Xr, 4 —CO;R -SOH ~cHo —COH —eN owas = OE —NR;* Tabel 10.6 meringkaskan substituen benzena yang lazim dijumpai, yang dikelompok- lun sebagni gugus aktivasi atau deaktivasi dan sebagai pengaralro, p, atau pengaraltm. Per- faean bahwa semua pengaraho, p, Kecuali halogen, merupakan juga gugus aktivasl. Se- foo pengarahyn bersifat deaktivasi. Perhatikan juga bahwa semua pengarah-o, p, Kecual [fogs aril dan alkil, mempunyai pasangan elektron menyendiri (unshared) padz atomaya “jung terikat pada cincin. Tak satu pun dari pengarahm memiliki pasangan elektron me- ‘ayendiri pada atomnya yang terikat pada cincin. bara tak ada pasangan pasangan elektron elektron menyendiri by menvenair a 9 K pengarah-o, P, pengarah-m, pengaktivasi pendeaktivasi INTUK DIPELAJARI Apakah produk organik utama (dari) substitusi kedua dalam masing-masing reaksi berikut ini? Bes. FeBs cHs=CH, @ CoHNO, FES2+ (6) CoHsCHs —Ricner ‘A. Mekanisme substitusi kedua dengan pengarah-o, p Nevgape kebanyakan pengaraho, p merupakan gugus aktivasi? Mengapa he gugus masuk kepada posisi-o dan -p? Untuk menjawab pertanyaan-per ‘bahas anilina, suatu senyawa yang memiliki gugus NH (pengaraho, Stuktur resonansi untuk anilina menunjukkan bahwa gugus NH itu bersif "on secara resonansi meskipun N merupakan atom elektronegatif.Struktur resonane! unnik anitina: ponengan eledsron menyerstint dimumbanghan / o \, para) a » wae VER, a SE NH, yh ¢ " _/ Akibat stabilisas-resonan anilina ialah bahwa cincin menjadi negatif seragen » gat menanik bagi elektrofil_ yang masuk, Semua posisi (0, mm, dan p-) pada einen.» teraktifhan terhadap substitusi clektrofilik; namun posisio dan-p lebih terakrity,, 2 posisiom Struktur resonansi terpaparkan di atas menunjukkan baba penisiones. -p mengemiban muatan negatif parsial, sedangkan posisi-m tidak Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitus ws ‘an jah schingga (1) tak diperlukan katalis asam Lewis, dan (2) sangat sukar nny 9 peroleh monobromoanilina. Anilina bereaksi dengan cepat membentuk 2,4 f-tribecm. na (kedua possi dan posisi terbrominasikan). Mekanisme brominasi anilina serupa dengan mekanisme brominasi benzera its war. Om [XO-e] = Om anilina sebuah ion benzenonium p-bromoanilies Beda antara mekanisme brominasi anilina dan benzene terletak pada penstabias ice benzenonium antara. Ion benzenonium tersubstitusi distabilkan oleh resonansi sam ngan ion benzenonium tak-tersubstitusi, tetapi dalam hal anilina gugus emino it dapst = nambah penstabilan. Suatu penstabilan zat-antara yang meningkat berarti behwe ev keadaan-transisi dalam Tahap 1 (lihat Gambar 10.10) akan lebih rendah dan karesa = reaksi akan lebih cepat. untuk benzena untuk anilina: keadaan transisi Es 7, terstabilkan berarti Egy lebih rendah dan laju lebih tinggi untuko-dan pubes Ee —— Majunya reaksi —> a GAMBAR 10.10 Disgrem energi untuk brominati anilina dan benzena,anes Renirena, dan Benzene Pera dstineal any oe senktur resonans! untuk 2at antaraypara: rer Sea — x An, ~~ o, a Ce H stabilteast tambahan mino tak dapat membantt i dengan menggambar zat-antara untuk subs- ghasilkan produk-o ener palam zatsantara untuk substitusin, nitrogen dar gunus a sna uta post (periksalah_kebenaran pernyataan ini oe Reka anu attra terubstitstan) Ole karen i ? senergi lebih tinggi dibandingkan dengan zat-antara yang meng ap Ranga zante borer lebih ing maka keadaan transisinya pun be seating, Ga Tj teas pala poss akan ebih rendah. ugus amino, bersamassama dengan ~Ott, -OR, -NHCOR, dan fenil, mengaktifian sesin bencena terhadap substitusi elektrofilk dengan tra menyumbangkan sepasang aektrori kepada cincin lewat resonansi, Substitusi terjadi pada posisi-o dan -p, Karena gu- vest mmembanka mengerban muatan postif dalam zat-zat-antare 0 dan-p) ini. oF askipun gugus amino merapakan pengaraho, p dan suatw aktivator cincin, karakter ini akan berubah dalam suatu eampuran reaksi yang beris| esam Lewis seperti H2SOs, mn bereaksi dengan suatu asam Lewis dan ust OO Karena gugus amino itu akai HNO,, atau AICI, smembentuk gugus on amonium yang bersifat mengarahkan dan mendeaktivasikan. engarah-0, P. pengarah-m, ‘mengaktivasi i mendecktivasi Ori: + H,S0, —— ©O-™ + SO,” JAL-SOAL UNTUK DIPELAJARI 10,10 Gambariah strukturstroktur resonaris| untuk zatantara d ‘menghasilkan o-nitrofenol. 10.11 Cincin benzena dalam asetanilic dap substitusi elektrofilik dari ngapa pengaktifan yang kurang oleh gugus jalam nitrasi fenol yang. 12 (Tabel 10.1 halaman 452) kurang reaktif terha- ‘pada cincin dalam anilina, Sarankan sebabnya me- -NHCCHS ini. i]480 Kins Onan kay f Keterangan yang sama seperti untuk gugus amino atau hidroksil, Halogen dap, banghan elektron elektronnya dan membantu mengemban muatan positif data yr hig, 7Atan, tn, NO, No. Tetapi mengapa suatu halogen mendeaktivasi clncin? Halogen, oksigen aty menarik muatan elektion dari eincin oleh efek induktif ‘ugus elektroneganit gy ths mengurangt rapatan elektton einciit dan menyebabkan cincin itu kurang menayy duah elektrofil yang akan mast, bah, ea SS rei getcen sar aciatiek 8 eins menang ec oan telat ‘ila X adalah C1, Br, dan 1) Dalam fenol atau anilina, pengaruh deaktivast cincin oleh penarikan elektcon bangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi, Mengapa efek yang sama tak dijumpai aa halobenzena? Dalam fenol atau aniina, struktur resonansi dari) zat-antaa yang mans kan kestabilan tambahan, timbul dari tumpang-tindihnya orbital-orbital 2p labore orbital-orbital 2p N atau O. Orbital-orbital 2p ini kira-kira sama besar dan tumpangtinda. nya maksimal. H ON . ON OH xX ec w UA 2p%2p 2p-3p Dalam klorobenzena, bromobenzena atau iodobenzena, tumpang-tindih dalam zat a tara masing-masing ialah 2p—3p, 2p-4p, atau 2p-Sp. Tumpang-tindih itu antara orbit yang besarnya berbeda dan tak begitu efektif. Zat-antaranya kurang terstablkan, en kKeadsan-transisi lebih tinggi dan lajit reaksi lebih rendah. (Fluorobenzena, dengan tumpans- tindih 2p—2p dalam zat-antara, bersifat lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik) Ringkasnya, OH, NH, atau suatu halogen menentukan orientasi gugus masuk dengit cara menyumbangkan elektron untuk beresonansi dan dengan menambahkan penstabilat- resonansi terhadap zat-antara-o dan -p. Untuk OH dan NHo, pelepasan elektron oleh ( tara) resonansi mengaktifkan cincin terhadap substitusi elektrofiik. Pelepasan elektron® fara resonansi untuk Cl, Br, atau I tidak seefektif pelepasan untuk OH dan NH Klot” benzena, bromobenzena dan iodobenzena mengandung cincin yang terdeaktivasi, kates? penarikan-elektron oleh substituen-substituen ini relatif lebih ‘Suatu gugus alkil tidak memiliki pasangan elektron mé bagi penstabilan secara resonansi. Namun gugus alkil bersi efek induktif, suatu topik yang telah dibahas dalam Sub- lepaskan elektron ke cincin benzena, cincin ini memperol menjadi menarik bagi elektrofil yang masuk. ©~-es ©)-éincti,«gn Mee da Menten [ves naunt hk means gH BEY alkit ayongarabioan olektrettt Ppa stk coronal at feat autacanyt ont ' wh \ wy S You omen VM wf Won vate i / \e woah hat hs em detat BR \eatepastan wre W . iw elekirwt : VY Secus + . ean: \ yeah wy u ul w Mm wy we a chy | \ aye | » tty east wna sstitusl o> ata Rasiya Mey A atunktur vosonansd alas jan ta gout eat lea gigs Bs SIU eben aye metnpahant pouy ett wit mnenitele: ee pete acu. peutstabilan aesornansh, har gas K apal WeNe Man positif dlagan cara ayolepaskan proton law we manist yay wren RE Tantata att, Siuast tnt boranalogt tangas den ae Kabotation OW guges RK, Stake eesonal mnt gab antara stalane substitusl a eMpempany at ponyrambang semacann itt, Zatantaraaty bad WOO lobaly ings ada albatbonzena tera pada postal org day pare lena Tobit eopat daripate pes galsast Nh autiwirban cucnst healant ny poestatl Serangan pada posisi mest gat Fobity wnat, Co tlee'ths Gituarapkaw meniatani wittast axouaatik d HCC Fe Gugus CMs bersifat mnolepaseloktron daw Karena iu yengak than einen: RUSS F benifat mentrit-elekeron, Karena pengarah aoa ator lor yang oleh ivonegatit Fri.ctly menpunyai eivein yang torakeithan Cy {CCL wemanny al otaoin yang torleath tivasi, dan menjalani substitusi dongan tobi Lannbat, _ SOAL UNTUK DIPELAJARI 10.12 Apakah produk onganik ttama dart reaksl masingsmasing sony ove berikut dengan SHioropropana dan AICI. Nyatakan urtan retatif dari ala Feakst (a) bromobezena; (b) fonol; (6) tomena (A) Benzens Se SSeS te 3. Mekanisme substitusi kedua dengan adanya pengaralmeyt i dengan pengaraheneta (seperti NO; atau CON), nubtituen yang terikat pada einein bengena tidak mennputyat pasangan le tron a jslti dan mengemban muatan positif atau positif parsial, Akan nanapk dengan a ¥a pengarat an bersifat mendeaktivasi, Masingmasing bersifat penetb-eledion day tineuvumbangkan elekteon socara resonansl Masingstasing mengurang rapatan Dalam benzena yang tersubstite:1 482 ! Kine Ong, 7 ara Ly cincin dan membuatnya kurang menarik bagi elektrofil yang masuk, Energi ya sist Tahap lebih ting arpa ene untuk benzene taktesbstit, aden } Suatu pengarah-meta tidak mengaktifkan posisivm terhadap Substitusi elektro agarah.m mendeaktves sera posit dalam cincin anya sp deaktivesi poy A, / cil daripada posis-posisi ain. Struktur resonansi zat-zat antara yang dihagiy aN Fangan pada pelbaga possi menunjukkan bahwa zatzatantara-o dan-p diego | dekatnya dua muatan positif. Zat-antara-m tidak mempunyai struktur resonans, yd i destabilkan semacam itu. Berikut ini struktur resonansi untuk zat-antara dalam bros! nitrobenzena: ny, i tak ada muatan positif berdampingan Gambar 10.11 meringkaskan bagaimana ketiga tipe utama substituen ‘Mepengaruhy arah substitusi kedua. Substituen pelepas-elektron: suatu pengarah-, p; mengaktifkan cincintethadap By f -O -6 \ \ Substituen halogen: suatu pengaraho, p; mendeaktifkan cincin terhadap E* rf -O* \ di mana X= Cl, Br, atau I Substituen Penarik-elektron: suatu pengarah-meta, mendeaktifkan cincin terhedap E ‘ Or. t GAMBAR 10.11 Ikhtisar etek substituen dalom substituen kedua. (Tabel bbeberapa substituen yang lazim.}483 eats! ht S inci a -gunana bila bate i nein Desens telat ‘ubstituen? Ke mana substitu. etapa akan menu? Berapa aturan yn SN meneakup sebagian besar kasus, pha dua substituen itu. mengarahkan, ity iat BugUs masuk ke satu sist, maka posisi ink skan merupakan posisi utama (dati) substitus, ketiga, 7 ; ———$—___. Hh mempunyai dua g UN aki o terhatap Clty dan terhedap No, \ br HC)-no, _ on O)-r, Pritrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena (90%) bertentangan da fek-efe i sika dua gugus ngan dalam efek-efek Pengarahan mereka, maka aktivator yang tet kuat(Tabel 10.6) akan lebih diturse Pengarahannya, Pengaraho, p Yang lebih kuat ) a oO)~on a, oOo P-klorofenol, 2,4-diklorofeno} (94%) ike dua gugus deaktivasi berada pada Cincin, terlepas dari di mana posisi mereka, da- pat menyukarkan substitusi ketiga, a mloroanisola 3,4-diklorosniscla (645) ‘a 2,5-diklotoanisola, (18%) SAL UNTUK DIPELAJARI M3 Ramalkan produk substitusi berikutnya: @ NH, —%, a HCL AICIy (b) Orocs, ae, 0,N g ENO). H,S0. © ex) acme 2 O-e©) »4M SUB- BAR 10.12 popremnan ‘i Alkilbenzena Seringkali cinein benzen u lempunyai efek yang besar pada sifatsifa, ima substituennya, Misalnya, gugus alkil yang terikat pada sebuah cincin pe berbeda dengan yugus pugus alkil lain, dengan satu kekecualian Ponting: kar sinein benzena adalah karbon benzilik Karbon-karbon benzi \ \ O-< H, CHLCH, Oe H.CH.cH, Kation benzil, radikal bebas benzil dan karbanion benzil semua tersta j{conansi oleh cincin benzena. Akibatnya posisi benzil itu merupakan Jota serangan gi banyak reaksi, _ SOAL UNTUK DIPELAJARI 10.14 Gambarlah strukturstruktur resonansi karbokationantara dalam reaks 54) tara benzil bromida dengan air. Meskipun suatu alkena mudah dioksidasi oleh reagensia seperti larutan KMn0, Swatu cincin benzena tidak teroksidasi pada kondisi laboratorium ini Naman gugus ates dari alkilbenzena dapat dioksidasi. Karena reaktivitas posisi benzilik ini, semua alkilbenzeg, dengan atom H benzilik menghasilkan produk oksidasi yang sama, yakni asam benzoaty. lama proses oksidasi berlangsung. O- foluena M04" panas MnOg pan: Oren.ce, ee CO;H etibenzena sam benzoat es anas . Oroncs, isopropilbenzena SOAL UNTUK DIPELAJARI 10.15 Apa produk oksidasi tetralin dengan larutan KMnO4 panas? QO E (etralin1. ensena, dk Rennens Terwhwt 45 ati ”” f ag vadikalbobas mereakaikan iat yeakat Iain yang meray erlang pride poset Gutsdab 6 5B), (Pechatikan haha kone halogens! radikaal babas bere tet oer aromalik elektrofilk, yang merupakan reakat ton, bakan rei # list et e p cor © euch, Ns « )y-cien, i f cetilbentena D-btome- tfeniletans: ee : - = : a oma ferikat pada cinein af 1 (ql) fala senyawa dengan suaty gugus OH yang Jean aktivatos kuat dalass fat disebut dalam Sub-bab 10.10, gugus OH mer cutust aromatik cFR(OALR, Kaian Karbon sp? lebih kuat daripada (katan oleh karbon sp’ (Sub-bab 24F), SH gant suatu fenol tidak mudah terputuskan. Fenol tidak bereakst Sx! eaksi eliminasi seperti alkohol. gis Balan > atau reaksi Sul atau 84 R-on + HBr “5, Br + 120 suatu alkohol Ar—OH + HBr ——+ tak ada reakst suatu fenol Meskipun ikatan C—O fenol tidak mudah patah, ikatan OH mudah putus. Fenol, de- eo pk, = 10, merupakan asam yang lebih Kuat daripada alkohol atau air. (Keasaman fe- al eibahas dalam Sub-bab 7.9). Suatu fenoksida (ArO™ Na*) mudah dibuat dengan mere- iiskan suatu fonol dengan NaOH dalam air. Ingat bahwa fenoksida berguna dalam pem- voatan ari alkil eter. ArO- + RX —— > APOR + X™ suatu ion suatualkit ‘uate eter fenoksida —halida primer terifikasi fenol I Fase fenol tidak melibatkan pemaksapisahan ikatan C—O yang kuat (dari) fenol itu, wn Prganturg pada pemaksapisahan ikatan OH. (Mekanisme reaksi esterifikasi akan di- rata Bab 12 dan 13, jd 2). Oleh Karena itu, ester fenol dapat disintesis dengan ee i yang sama yang menghasilkan ester alkil. sys iounsustu asem Karboksiat dapat digunakan dalam esterifkasisuata fenol bin \eeseademennya rndah. Hasithasil yang lebih balk dapat diperoleh tka digunakan sua rap ge, Sam Haebokslat yang lebih reakif. Anhidrida asam asotat merupakan dervat reaktif yang menghasilkan ester asetat (Sub-bab 13.4C, jilid 2). :vo MHC oCeH, 4 HOH) ‘enihtyAts atnen abet ial Maia SOAL UNTUK DIPELAJART Was Sarankan sintesis senyawa berikut int gen) ot 4) “OO B Reaksi Kolbe Xerena gugus OH merupakan aktivator cincin yang kuat dalam reaksi substtus, lektsog, 3X, fenol dan fenoksida menjalani beberapa reaksi yang agak menarik. Salah satunys ial reaksi Kolbe, yakni reaksi antara natrium fenoksida dan CO; yang menghasilkan tating ‘isilat, yang menghasilkan asam salisilat bila diasamkan, ce :OH OH #18 | — Go = Ga ee ion salisilat asm ali 9 OH ° obce, 6 Gp + (cH40,0 — Groot + cx,ton anhidrida asam asetat asm asetilsalisist (aspizin) C. Reaksi Reimer—Tiemann Reaksi fenol Idin yang menarik ialah reaksi dengan Kloroform dalam basa berait, yang die susul dengan perlakuan dengan asam berair. Produksinya ialah salisilaldehida. Reaks iti disebut reaksi Reiner—Tiemann, (tc, om, Oro pases ©Benzena, dun Henvena Term hevitew a7 ats ve pertama reakst falah pembentukan dikloeokarbens, aatantare yang canst teak Af ja basa pada klorofortn, (Tipe teaksi ini telah dibsh 1 Subba 912) wa petta, ati sec, + (CO, Aiklorobarbena dalam: CCl mengandung enam olektron vaonsl saja, jadi CCl ape jy suatt elektrofil dalam substitus! aromatik H CuCl, Orter ¢ —+ |¢ “Sei : ¢f S-% , / Jon o-tdiktaromeriftencksida Sy.1 dan Sy? dengan ce stitusi semacam itu dan menghasiikan 1,1 -klorohidrin suatu 1,1-klorohidrin {ulisilaldehida diperoleh dengan pengasaman larutan basa itu. CHO cHO Or +H ——> Ort salsilaldehida (Oksidasi fenol ol sendiri bertahan terhadap oksidasi karena pembentukan suatu gugus karbonil akan nengakibatkan dikorbankannya penstabilan aromatik. Namun, 1,2- dan 1,4-dihidroksiben- zena, yang disebut hidrokuinon, dapat dioksidasi menjadi kuinon. Oksidasi berlangsung dengan bahan pengoksidasi sangat lembut, seperti ‘Ag’ atau Fe? *,dan mudah balik. Meski- pun hidrokuinon sederhana tak berwama, kuinon berwama. Sistem cincin kuinon dijum- ai dalam banyak zat warna (Sub-bab 21.5, Jilid 2). Kemampuan hidrokuinon mereduksi fon perak menjadi logam perak merupakan dasar kimia (dari) fotografi. Jon perak dalam suatu Kristal perak halida yang telah disingkat (ex- posed) ke cahaya akan lebih mudah direduksi daripada ion perak dalam kristal yang tak ter- singkap. Hidrokuinon dalam cairan pencuci film (developer) mereduksi ion perak yang ter- 2Rtifkan oleh cahaya, lebih cepat daripada mereduksi ion perak biasa. Dalam proses peman- ‘pan (fixing), perak halida yang tak bereaksi diubah menjadi kompleks perak yang larut ‘alam air oleh natrium tiosulfat, NazS203 (disebut hypo), dan dicuci dari dalam film. Di- ‘usilkan film negatif yang lebih lazim itu.488, tt on wo / U Ml ? LD ee OC) camo i 1 TV an 0 Ratrod uinon . ob , ie 3 ; eT wan ‘andl 1.2-benzokulaon , Kambang Bovibendier mengandalkan oksidasi mudah datichidrokusinon sehapa; Aa soan ditt tethadap labah-labah, tikus, dan katak, Kumbang inj m, = nyimpan H;03 dan kelenjar-kelenjar lain yang menyimpan hi, Kumbang ini mengeluarkan dua macam cairan yang dicampur ber aay akan mengkatalis oksidasi hidrokuinon, Produknya ialah kuinon-luin, merangsang dan O3 (yang berperan sebagai gas dorong), yang disemprotkan ke ares Kan: SUB - BAB 10.14 Garam Benzenadiazonium A. Pembuatan dan reaktivitas benzenadiazonium klorida Arilamina seperti anilina dapat dibuat dalam laboratorium dengan nitrasi senyawa aromatic Yang ditkuti dengan reduksi gugus nitro. Suatu campuran kawat besi dan HCI pekst mene Pakan bahan pereduksi yang lazim untuk reaksi ini. Karena reaksi ini berlangaung dels sam, produknya ialah amina ferprotonkan. Pengolahan selanjutnya dengan basa ska: menghasilkan amina itu senditi. 10, re fu, ae 2H: OAR Orr Opts er 2. Op Anilina dan arilamina lain bereaksi dengan asam nitrit dingin (MONO) dalam larutt HCI dan menghasilkan arildiazonium klorida (ArNz* CI"), Asam nitit ini biasanya dibu in situ (di tempat itu) oleh reaksi natrium nitrit (Na*~ ONO) dengan HCI. Garam diazon um itu dapat reaktif; oleh karena itu campuran reaksi harus didinginkan (0°). (Garam aki diazonium, RNa" X°, tidak stabil, dalam keadaan dingin sekalipun; lihat Sub-bab 1S! jilid 2). Ou» + NaNO, + HCL 4 ©O-* e benzenadiazonium Klorida cr +H,0oman Berend dan Denson Ter bitin Ce y" pestis tinggi (dari garam diazonium) disebabkan oleh kemasipaan yang os dari gas nitrogen, Na. Karena kemampuan pergi ini, gugus diseniare dapat a Att th pelbagai nukleofil, seperti {". Beborapa veaks! subsitusl yang shan dipapar ese “jiduga berjalan dengan mekanisine radikalbebas, Dalam Kosuseasus Jain, seakst a engsng leva sua katona dengan mekanisme inp denn teas byt [Ol aksi-reaksi penggantian, umumnya garam diazonium dihuat (tetapi tidak di- dan camputan dibiathan roenapanaat ‘balk ke baile sekali: 70-95% dai ari Or ‘No alam 18 |p, kemudian ditambabkan reagensia nukleofilik, =ijpanasl. Rendemen produk substits biasanya le Ma aval |, Reaksi garam benzenadiazonium pemukargantian oleh ion halida dan sianida. Gugus diazonium mudah dige ® leh ion halida (F”, CI’, Br”, atau I”) atau ion sianida CON), Reaks-reakst ini member Han rate Ke aril fluorida, iodida dan nitril (ArCN), yang tak satu pun dapat dipes%h Jopung dengon substitusl elektrofilk. Meskipt ‘aril bromida dan aril Woride dapat “tosis dengan reaksi substitust elektro produkeproduknya vering tereemar dengan dbk-sampingan terdisubstitusikan. Penggantian diazonium men n senyewe manok ‘tiau monobromo muri, takterkontaminasixan oleh produk disubstitusi. Gntuk substitusi Cl, —Br, atau —CN, digunakan sae tembaga (I) sebagai sumber sokleofil, dan campuran reaksi dihangatkan ke 50-100°C. (fon Cu* berperan sebagai kate: fs dalam reaksi-reaks ini). Reakst ini, yang menggunakan garam tembaga (, dseout realest sandmeyer- | qn iodida dan fuorida dbuat masingmasing dene22 KA (tak dipertakan katalis) ‘tam fluoroborat (HBF). (Lihat halaman 490)- Satu kegunaan reaksi diazonium ini ialah pembuatan senyawa yang tak mudah eccoat). Jalen y se dengan con le. Misa, sintess ses PADS (sam alkilarena (Re tempub i menjadi asamn ail karboksilat adalah 26052 ‘Oksidasi tak dapat digunska shadap p-xilena (p-dimett engena), karena keduayw © Ovrwa Jndobrans (16%) We (Corr or ie duovlanl dam dikeringhan Ahaorol wena (6) mretil akan terwhaidas menjadi gugus Ratboksil, Namun, asim p-tolust dapat dingy, Wat zatantara dazonium, disisul dengan pereaksian dengan CuCN-KCN dan yyy ugUS —CN menjadi gugus C,H, suatu reakst yang akan dibahas dalam Seb poy mad) y bubba 1311 Nn uO) Nu, “ca Pmetianiing (toluidina) CxeN + KEN Wy NWOH.O.kabor SAS cE) en greenest cn CO)-con ‘Ptolunitril ‘Mam p-metilbenacat (asam ptotaaty (59% keselaruin) Penggantian oleh OH. Fenol dapat dibuat dari garam diazonium dengan reaksi de. ‘ngan larutan asam (dalam ait) panas. Reaksi ini merupakan satu dari beberapa rute labors. torium untuk pembuatan fenol. NO, NO; + cy H0.H" Ove Oo m-nitrofenol (86%) Penggantian oleh -H. Gugus —N,* dapat digantikan oleh -H, dengan mereaksikan garam diazonium dengan asam hipofosfit, H3PO2. Deret ini memberikan metode untuk ‘membuang suatu gugus NH dari cincin aromatik. tgp tates : CONTOH SOAL Tunjukkan bagaimana mensintesis 1,3,5-tribromobenzena dari ar merupakan pengarah-o, p dalam reaksi substitusi elektrofilik).ba i dari halaman 4 4 -rngat dani halaman 467 baka gn yt eakst Deikut in aksn menghasi Na mudah men 2 produk yeti tribrominasl Oleh Karena * 8 Uinginkan:; | Ie NH; Ys py Navo, = Nu, ee q Br a Be Ny ce 1hPo, or I, yO) Br . 1,3,S-tribromobenzena Reaksi-reaksi Kopling. Reaksi kopling garam aril digunakan untuk membuat zat var- dari anilina dan dari anilina tersubstitusi, Dalam reaks! ini ion diazonium bertindak seba- j suatu elektrofil. Struktur resonansi untuk ion dazonium menunjukkan bahwa kedua Strogen mengemban muatan positif parsial. Ori — Or Nitrogen terminal menyerang posisi;para dari cincin benzena teraktifkan (cincin yang disubsitusi dengan suatu gugus pelepas-lektron seperti NH atau OH). Produk kopling rengandung gugus azo (-N=N—) dan biasanya dirujuk sebagai senyawa azo, Banyak se- syawa azo digunakan sebagai zat wama (lihat Sub-bab 21.5B, jd 2) oO» On —_— Ons Ona +Ht ‘phidroksiazobenzena oranye cO.H (8s N(CH) NaNos N(CH = Na, ES SNC, N=N- (CH) _ rerah meti (63%) 10.12. Resksi garam arilazonium diringkaskan dalam Garnbar SOAL UNTUK DIPELAJARI menggunakai 10.17 Bagaimana_metaksanakan Kony reagensia aromatik selain benzen®- 5 berikut ini? Dalam () jangen492 7 + oti jem ay cn, (ys °C —- Own Ore engan X C1, Br, atau ON ON, Ax 10" BL, Atl 1) ; tn Add 0) kat ANS Cr + ArOH MPO, ATH arnen-(C)-¥ dengan Y © OH, NH, stay gugus pengaktivas lain GAMBAR 10.12 Reoks! erildiazonlum klorido. SUB - BAB 10.15 Halobenzena dan Substitusi Aromatik Nukleofilik Dalam Bab 5, disebut bahwa aril halida tidek bereaksi substitus! dan eliminast yang kank- teristik bagi alkil halida karena adanya kekuatan ekstra darl suatu ikatan karbon 9. ©O-~ 4 Nu) ——+ tidak ada reaksl Sy 1 atau Sy2 ssuatu aril hallda Namun dalam suasana tertentu, suatu aril halida dapat mengalaml reaksl substi tik nukleofilik. Meskipun reaks! ini nampaknya serupa dengan reaksl Sy 1 dan Sy2, s¢b¢ sangat berlainan. Juga berlainan dengan substitusi elektrofilik, yang dia kan Nu:~.0 Aromatstas Benzena, dan Benzena Tersubstitusi 6 ksivitas aril halida terhadap nukleofil dibesarkan oleh adanya substituen yang me ektron pada cincin. Ini berlawanan dengan efek substituen dalam substitusi arom Mextrofik. Di sini substituen penarikelektron menyebabkan cincin miskin elektron adi lebih menarik bagi nukleofil yang menyerang. eri 10% aout, Ora ze" O)p-on won ‘klorobenzena fenol naiknya oxC)-a 1S% NaOH, 7 orl cm0H, OWN. o Nu: “| lu: pkoronitrobenzena pritrofenol é NO, NO, N cl — tuo _, NO, ‘NO, 1-kloro-2,4,6- 2,4,6-trinitrofenol trinitrobenzena (asam pikrat) suatu bohan peledak Nukleofil lain di samping OH” dan HO dapat juga bereaksi dengan aril klorida yang ecaktifikan, NO. NO, 0,N a, . L-kloro-2,4-dinitrobenzena 2,4-dinitroanilina (76%) Mekanisme substitusi aromatik nukleofilik diduga berjalan dengan,satu dari dua rute ieikut, Pertama lewat zat-antara karbanion, Jika cincin itu teraktifkan terhadip substitusi ukleofilik oleh suatu gugus yang menarik elektron, maka reaksi berjalan dengan suatu me- tihismeduastahap: (1) adisi suatu nukleofil untuk membentuk suatu karbanion (terstabil- oleh gugus penarik-elektron tersebut), dan (2) lepasnys fon halida kemudian. pK OH. zat-entara karbanion Meskipun zatantara karbanion itu ti ya oleh resonansi dan oleh penyebaran muatan nm ion. Struktur resonansi zat-antara ini menunjukkan bahwa substituen-o at ktion lebih menstabilkan karbanion itu daripada substituenymeta, Bila 4, we494 Kon j 6 Orem, 72 atau P, maka muatan negatif itu akan berdampingan dengan gugus 2 7 Paar Jam salah satu struktur resonansi. Dalam hal ‘gugus nitro, stabilitas tambahan Cpe ‘ena gugus nitro itu membantu penyebaran muatan negatif dengan cara tesonang, hy ‘Struktur resononsi untuk zat-antara tersubstitusi_p: 6, oY gaat > “Be, —T Oe ‘OH oo. 4 OH Aaa SOAL UNTUK DIPELAJARI 10.18 Berilah struktur resonansi untuk za -antara karbanion dalam reaksi natrium hi droksida dan o-kloronitrobenzena, Jika tak ada substituen penarik-elektron akan sangat sukar dan reaksi ini be hal-hal ini, mekanisme itu diduga Pada cincin, substitusi aromatik nukleofilik ‘jalan dengan mengikuti deret mekanistik kedua. Dalam berlangsung lewat zat-antara benzuna (benzyne). = [O] a Om benzuna anilina Klorobenzena Struktur benzuna tidak mirip alkuna, Kedua kap antara mereka itu dihubungkan oleh suatu ikatan Sigma sp*—sp? dan tumpi Pp (awan pi sromatik). Kedua ikatan ini sama seperti dalam bensena, Ikatan fumpang-tin ‘h samping-ke-samping dari dua orbital sp?, orbital-orbital yang nakan untuk mengikat H dan X. Gambar 10.13 menunjukkan tumpang-tindih karbon cincin yang memiliki495 0 Aromettslts, Benzena, dan Benzene Tersubstitust sudut normal sebesar 120° tidak menghasilkan tumpang ‘indih yang sp*—sp* pandangan samping pandangan atas .R 10.13 Ikatan dalam zat-antara benzuna, jometri yang tegar (rigid) dari cincin dan sudut-sudut yang tak membantu (dari) orbital- fsital sp? normal, tumpang-tindih ini tak dapat sempurna. Ikatan baru itu sangat lemah in benzuna merupakan zat-antara yang sangat reaktif. Pembentukan zat-antara benzuna dalam reaksi klorobenzena dengan NaNH, dalam air diduga terjadi dengan rute berikut: ‘— [Ol- benzuna + :NH, fenzuna bereaksi adisi sangat cepat dengan suatu nukleofil, menghasilkan suatu kare ion yang dapat mengambil sebuah proton dari NHy untuk menghasilkan produk (di si- i anilina) dan sebuah fon NE3” lain. QO [Oe] a, Oi + suatu karbanion ‘atu reaksi zat-antara benzuna yang menarik ialah reaksi Diels—Alder dengan antrase- Jam persamaan di bawah ini, struktur antrasena terletak di atas anak panah) yang nghasilkan suatu senyawa tak lazim yang disebut triptisena (triptycene). — 6 : aco 4 Of + [Cl ==" OO ‘iptisena (28%) Sambar 10,14 merinekaskan reaksi substitusi nukleofilik aromatik dari halobenzena.496 fubsti(uten einet pa ‘lek tron (V9 seporth Rg dant Nu : H dapat Berupy RyNI, satu halobenzena tanpa osubstituea elnein,penarth: GAMBAR 10,18 Ikntisar reaksi substitusi aukleofilik aromatik (ikatan ke orah pusat cincin 'menyatakan substitusi yang posisinya tak dijelaskan). Denateg SOAL UNTUK DIPELAJARI 10.19. Dalam eksperimen yang dirancang untuk menguji eksistensi benzuna sebagai zat antara dalam substitusi aromatik nukleofilik, Klorobenzena diolah dalam soda, = QNH:) dalam amonia cair. Klorobenzena itu diberi tanda C-14 pada poss () Tika seaksi itu berjalan mengikuti mekanisme benzuna, bagaimana distribug C-l4 dalam anilina produknya — artinya C-14 dijumpai pada posisi mana sa dan berapa persentasinya, (0) Bagaimana distribusi C-14 jika reaksi berjalan menurut penggantian nukleof- lik biasa? SUB - BAB 10.16 Sintesis dengan Menggunakan Senyawa Benzena Tabel 10.7 (halaman 497) menunjukkan kemungkinan-kemungkinan sintesis benzena dan turunan-turunannya. Dalam laboratorium, substitusi aromatik elektrofilik digunakan seba- gai reaksi sintetik secara lebih meluas daripada substitusi aromatik nukleofilik, karena bt han awalnya tidak terlalu dibatasi oleh persyaratan. (Agar substitusi aromatik nukleofilik berlangsung, harus digunakan cincin yang mengandung gugus-gugus penarik-elektron, ata digunakan Kondisi yang "memeksa”, seperti ditunjukkan dalam pemakaian bersa Bila menggunakan reaksi substitusi aromatik elektrofilik untuk membuat s: zena tersubstitusi, maka diperlukan kecerdikan. Misalnya, untuk membuat m4 benzena, maka langkah pertama bukanlah klorinasi benzena, karena reaksi ini gus kloro poda cincin, padahal gugus ini pengaraho, p. Nitrasi kemudian kan o- dan p-Kloronitrobenzena, jadi bukan m-klorobenzena. Lebih baik497 sists Benzena, dan Benzena Teraubstitust 10 arom __ van Produk ‘Sub-bab rujukan eg j elektrofilik: Ssubstitus . C He +X = CoHSX halobenzena 10.9 oT + NOs ae C4HsNO; nitrobenzena® —10.9C 4 Pt CoH alkibenzena —_‘10.9D AIX 4+R:C=CHR ZZ CHJCR;CH,R alkilbenzena —10.9D 9 9° il CoHSCR arilketon? ‘10.9 AIX, 1,80. + SO3 ——+ C.H;SO;H ‘asam benzenasul- 10.9F fonat® iY + EY oF ~p 10.10 Cote Y ialah OH, NHa, X, R, dsb. Produk dan -p Hy + EP ae 10.10 seein Z ialah NO2, CO3H, dsb produk-m substitusi nukleofilik: CcHsX + OH” ——> C,H,OH fenol? 10.15 CiHX + NH, ——> C,HNH, aniline? 10.15 Reaksi substituen: - kalo GjHsR + Mn0« Fao C.H,CO,H — asam karboksilat 10.12 C)H,CH,R + Bry or NBS ~, C,H,CHBrR bromida benzilik 6.5B C4HjOH + OH” —— GHjO- —fenoksida 79 i i C¢HsOH + RCX —— + CH,OCR ester 10.134, 13.3C, EHO 134C (cay, on prow OH o-hidroksiaril —10.13C enor aldehida w0-(C)-on +[0] —— oxo kuinon 10.13D Reaksi garam arildiazonium:© C,H,OH GHN,* Cl 4 Nuz > GgHyNu tersubstitusi 19 148 (atau tanpa CSHsN,* Cl” + CsHsY = C.HsN=NCH.Y senyawaazo 10.148 dimana Y adalah OH, NH2, - Dest diedaks: menjadi anilina (Sub-bab 10.4). 4. siteduksi menjadi alkibenzena (Sub-bab 11.70). |S enjadi C,H, atau C,H, OH (Sub-bab 10.16, halaman 496). 4° Praktis dalam laboratorium, jika terdapat satu gogus peaarik-elektzon atze lebih pada cincin. Se ‘ten garam aril diazonium dibahas dalam Sub-beb 10.144. Beberapa reaksi spesifik garam ini di- ‘an dalam Gambar 10.12, halaman 492) bh498 Kinison, nitras,sebab gugus nitro adalah pengarahnets, Dalam slatests benzena tray, (on reaksi substitusd adalah penting. “May © % On No, mkloronitrobenzena Pengubahan saru gugus ke gugus Yong Jain mongkin juga dipestukan. Misatny ye, gugus nitro menjadi gugus amino menghasilkan rute Ke anilina tersubstitusim, Mute benzena dapat dinitrasikan, Kemudian biarkan menjalant substitusim, dan akhirny, nitronya direduksi. : © 2 Om te Om Ora Br Br ae Opn 2 Ow =e) el ‘Arilamina juga dapat diubah menjadi garam arildiazonium, yang memungkinkan ane ragaman produk substitusi, seperti ditunjukkan dalam Gambar 10.12, halaman 492. Dam meninjau senyawa aromatik dari suatu titik pandangan sintetik, tiap gugus nitro hendaknya dipandang sebagai gugus diazonium potensial. pengarah-m pengaraho, p ‘mudoh ditukargonti \ wwe, \ No, Fete, \ NCL + 2 avon ‘NH, —y ‘Ny Pengetahuan mengenai karakteristik kimia dari tiap-tiap senyawa aromatik seringhal diperlukan untuk memecahkan masalah sintetik dengan berhasil. Misalnya, anilina tidsk bereaksi Friedel-Crafts karena suatu gugus amino (suatu gugus basa) akan bereaksi dene! asam Lewis. ide “arc, O: okao Aomattes Bese, en Dns Tero 499 svatu gugus amino adalah pengaraho, p, namun suatu gugus amonium (—NR3") adalah eva pengerah-o, p pengarah-m { Ori +HNO, ——> Orit NO,” utuk mencegah pengubahan ini dalam suatu suasana reaksi yang asam, dapatlah diguna gn svatu gugus blokade, Satu cara untuk melindungi suatu gugus amino adalah dengan rmengubahny® menjadi gugus amida, yang juga pengarah-o, p, namun tidak basa. Tipe reaksi Makan dibahas dalam Bab 13 (jilid 2), primes ° casho i anions a cuo~(C)-sHibcn, q HNO, mead nso {(C)-wuccn, “Sie cy Om NO, 'NO2 (15% keseluruhan) Seperti anilina, nitrobenzena juga tidak bereaksi Friedel~Crafts; dalam kasus ini, tiada- fya reaksi disebabkan oleh dekativasi cincin olch gugus nitro yang penarik-elektron itu. ° i ay atau ROX. Or: SSHUESS, ak ada sbstitus aromatik nitrobenzena Seperti gugus diazonium, gugus asam sulfonat mudah dibuang dari suatu cincin aroma- tik dan oleh karena itu dapat digantikan oleh pelbagai reagensia. Misalnya, fonol dapat di- roleh baik dari asam arilsulfonat maupun dari garam diazonium. Orson + Ko — © +180 bbenzena asam benzena- dalam bentuk sulfonat kukus (1) dele dengan Na soe OH fenol Be Bey wos-(C) on M+ Br ‘OH asam p-hidroksibenzen- Br sulfonat 2,4,6-tribromofenol