Alkana : Reaksi Radikal

 Pendahuluan
 Pembelahan ikatan homolitik mengarah
pada pembentukan radikal (disebut juga
 Energi Disosiasi Ikatan
radikal bebas) Homolitik dan Pemanasan
 Radikal sangat reaktif dan berumur Reaksi
pendek
 Energi Disosiasi Ikatan Homolitik dapat
 Panah yang melengkung digunakan
digunakan untuk menghitung perubahan
untuk menunjukkan pergerakan
entalpi (DHo) untuk suatu reaksi.
elektron tunggal
 DHo(+) pemutusan ikatan
 DHo(-) pembentukan ikatan
 Contoh
 Homolisis ikatan yang relatif lemah  Reaksi di bawah ini sangat eksotermik
seperti ikatan O-O atau X-X dapat terjadi karena DHo besar dan negatif
dengan penambahan energi dalam bentuk  DHo tidak bergantung pada
panas atau cahaya. mekanisme; hanya keadaan awal dan
akhir dari molekul yang
dipertimbangkan dalam menentukan
DHo

 Reaksi pada Radikal

 Radikal cenderung bereaksi pada
pasangan elektron tak berpasangan
 Abstraksi (perebutan) hidrogen adalah
salah satu cara radikal halogen dapat
bereaksi untuk memasangkan elektron
yang tidak terbagi

 Energi Disosiasi Ikatan

Homolitik (DH0)
 Atom memiliki energi yang lebih tinggi
(kurang stabil) daripada molekul yang bisa
mereka bentuk
 Pembentukan ikatan kovalen bersifat
eksotermik
 Memutuskan ikatan kovalen
membutuhkan energi (yaitu endotermik)
 Halogenasi Alkana  Klorinasi Metana:
Mekanisme Reaksi
 Mekanisme reaksi memiliki tiga aspek
berbeda: Inisiasi rantai, propagasi rantai,
dan penghentian rantai
1. Inisiasi rantai
 Masalah : terbentuk campuran produk  Radikal klorin terbentuk ketika reaksi
 Penyelesaian : penggunaan sejumlah besar mengalami panas atau cahaya
(berlebih) CH4 (dan mendaur ulangnya)  Radikal klorin digunakan dalam
langkah-langkah perambatan rantai di
 Mekanisme Radikal Bebas bawah ini

2. Propagasi rantai
 Radikal klorin bereaksi dengan
molekul metana untuk menghasilkan
 Stereokimia Halogenasi radikal metil
Radikal Bebas  Radikal metil bereaksi dengan molekul
 Suatu radikal bebas mempunyai geometri klor untuk menghasilkan klorometana
planar, karena mempunyai orbital hibrid dan meregenerasi radikal klorin
sp2, dan elektron tak berpasangan terletak  Radikal klorin bereaksi dengan
pada orbital p. molekul metana lain, melanjutkan
sp2 reaksi berantai
H  Sebuah radikal klorin dapat
H C satu elektron terdapat dalam orbital p
H menyebabkan ribuan siklus perambatan
rantai
CH3

 Jika hidrogen diambil dari suatu karbon

kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat
terjadi rasemisasi.
Cl

Cl
C
H3C CH2Cl
CH3CH2
(R)
H
Cl H3 C
C CH2Cl
C -HCl CH3CH2
H3C CH2Cl
CH3CH2
H3C
(S) CH2Cl
CH3CH2
C
Cl

Cl

(S)

 Reaksi berantai: mekanisme bertahap
di mana setiap langkah menghasilkan
perantara reaktif yang menyebabkan
siklus reaksi berikutnya terjadi
3. Pemutusan rantai
 Kadang-kadang radikal perantara
reaktif dipadamkan oleh jalur reaksi
yang tidak menghasilkan radikal baru
 Reaksi klorin dengan metana
membutuhkan iradiasi konstan untuk
menggantikan radikal yang
dipadamkan dalam langkah-langkah
pemutusan rantai
 Reaksi Alkana dengan
Halogen
 Alkana mengalami reaksi substitusi
dengan halogen seperti fluor, brom dan
klor dengan adanya panas atau cahaya.
 Reaksi Substitusi Ganda vs
Selektivitas
 Halogenasi radikal dapat menghasilkan
campuran senyawa terhalogenasi karena
semua atom hidrogen dalam alkana
mampu melakukan substitusi
 Dalam reaksi di atas semua derajat
halogenasi metana akan terlihat
 Monosubstitusi dapat dicapai dengan
menggunakan alkana dalam jumlah besar
 Kelebihan metana yang besar akan
menyebabkan produk yang didominasi
monohalogenasi dan metana yang tidak
bereaksi berlebih
 Halogenasi Alkana yang
lebihTinggi
 Monoklorinasi alkana berlanjut untuk
memberikan beberapa selektivitas
 Hidrogen terisi agak lebih reaktif
daripada hidrogen sekunder yang lebih
reaktif daripada hidrogen primer
 Eact untuk abstraksi hidrogen tersier
lebih rendah karena peningkatan
stabilitas radikal tersier menengah
 Perbedaan kecepatan abstraksi tidak
besar dan klorinasi terjadi begitu cepat
sehingga tidak dapat membedakan
dengan baik antar kelas hidrogen
sehingga tidak terlalu selektif.
 Selektivitas Brom
 Brom jauh kurang reaktif tetapi lebih
selektif daripada klorin dalam halogenasi
radikal
 Fluor menunjukkan hampir tidak ada
diskriminasi dalam penggantian
hidrogen karena sangat reaktif
 1
10,4 7,8
2
Jumlah = 12 + 10,4 + 7,8 = 30,2
Persen x 10, x
12 7,8 x 100 %
100% 4 100%
30, 30, 30,
2 2 2
39,7% 34,4% 25,8%
 Reaktivitas C–H: 3 > 2 > 1
 untuk Cl2, reaktivitas relatif: 5,2 : 3,9 : 1
Perkiraan jumlah relatif produk monokloro:
Cl
Cl2
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
h

produk 2º reaktivitas H 2 jumlah H 2

produk 1º = reaktivitas H 1x Jumlah H 1

3,9× 2 7,8 57 %
¿ = =
1 ×6 6 43 %

 Beberapa alkana menghasilkan hanya satu

 Kestabilan Radikal Bebas: produk monohalo:
Cl2
Energi Disosiasi Ikatan CH3 CH3
h
CH3 CH2 Cl

(EDI) Cl2
Secara
h Cl sintetis
R–H  R• + H• H = EDI Berguna
Cl
EDI Cl2
h
CH3—H 104 kkal Makin temuan: 43%
CH3CH2—H 98 kkal mudah ikatan Tetapi :
57%
CH3CH2CH2—H 98 kkal (setiap 1)
putus perkiraan secara statistik: 75% 25%
Cl
(CH3)2CH—H 95 kkal (setiap 2)  Radikal Cl2 (6 H) (2 H)
(CH3)3C—H 91 kkal (setiap 3) bebas lebih CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
h
stabil

 Reaksi yang Menghasilkan

Karbon Stereogenik
 Regioselektivitas Tetrahedral
Cl2  Reaksi bahan awal akiral yang
h menghasilkan produk dengan karbon
CH3
CH3 H CH3
C C C CH3
Cl2
CH3
CH3 H CH3
C C C CH2 Cl CH3
CH3 H CH3
C C C CH3 CH3
CH3 H CH3
C C C CH3
stereogenik akan menghasilkan campuran
hv
H H H H H H H H Cl H Cl H
rasemic
1-chloro-2,4-dimethylpentane 2-chloro-2,4-dimethylpentane 3-chloro-2,4-dimethylpentane

12 H, primer 2H, tersier 2H, sekunder

Jumlah H 12 2 2
Faktor x x x 3,9
reaktivitas 1 5,2

 Pembangkitan Karbon
Stereogenik Kedua dalam
Halogenasi Radikal
 Ketika sebuah molekul dengan satu atau
lebih karbon stereogenik mengalami
halogenasi untuk membuat karbon
stereogenik lain, kedua produk
diastereomer tidak diproduksi dalam
jumlah yang sama.
 Radikal perantara adalah kiral dan
reaksi pada kedua sisi radikal tidak
mungkin sama
 Inisiator Radikal Bebas
 Inisiator radikal bebas adalah zat apa saja
yang dapat mengawali reaksi radikal
bebas
 Contoh inisiator :
 Cahaya ultraviolet
 Peroksida (benzoilperoksida,
asamperoksibenzoat).
Peroksida mudah membentuk radikal
bebas karena EDI RO-OR = 35
kkal/mol, lebih rendah dari EDI ikatan
pada umumnya.
 Inhibitor Radikal Bebas
 Inhibitor radikal bebas menghambat suatu
reaksi radikal bebas
 Mekanisme kerja: bereaksi dengan radikal
bebas reaktif membentuk radikal bebas tak
reaktif atau relatif stabil
 Inhibitor untuk menghambat auto-oksidasi
disebut antioksidan. Inhibitor dalam
makanan disebut pengawet
 Contoh inhibitor : senyawa fenol dan
turunannya
O H + OR O + ROH
fenol radikal bebas
terperangkap
(tak reaktif)
Struktur resonansi radikal bebas fenol:
O O O O
elektron tak berpasangan terdelokalisasi, sehingga tak reaktif atau relatif stabil