REAKSI SUBSTITUSI DAN

ELIMINASI
Disusun oleh:
Wika febriyatika
Reaksi Substitusi

Definisi
Reaksi Substitusi Nukleofilik,
Reaksi penggantian atom atau gugus atom dari suatu
molekul atau nukleofil, terdiri dari Reaksi SN1 dan
SN2.
Nukleofil,
Spesies yang mempunyai atom dengan orbital terisi 2 elektron
(pasangan elektron). Contohnya : H2O, OH- , ROH, NH3.
Penemuan Reaksi Substitusi Nukleofilik
[Sejarah]

 Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malat dapat dirubah

menjadi asam (+)-malat melalui tahapan reaksi kimia dengan pereaksi a-
kiral
 Penemuaniniyangmengaitkanhubunganlangsung putaranoptik
dengan kekiralan dan perubahannya melalui alterasi kimia
o Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkan asam
(+) klorosuksinat
o Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air
menghasilkan asam (+)-malat
o Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malat menghasilkan
asam (-)malat
Nukleofil
 Basa Lewis netral atau bermuatan negatif
 Koordinasi reaksi meningkat pada nukleofil
 Nukleofil netral mengakuisisi muatan positif
 Nukleofil anionik menjadi netral
Negatively charged Neutral
nucleophile nucleophile
'@ 2007 Thomeo n H'gher Edu cation

Nri . " + R—
Y

Nci: + R—Y
 Neutral

product
R — N ri + Y:"

R—Nr‹* + Y:

Positively
charged product
Kereaktifan Nukleofil

 Tergantung pada reaksi dan kondisi

 Makin basa nukleofil semakin cepatreaksi
 Nukleofil semakin baik kalau semakin ke bawah
pada golongan dalam sistem berkala
 Anion biasanya lebih reaktif dari nukleofil netral
Substitusi Nukleofilik
Skema Umum Reaksi,

Contoh :
Substitusi Nukleofilik

Terbagi atas 2 jenis, berdasarkan mekanisme reaksi

nya :

1. Reaksi Substitusi Bimolekuler (SN2)

2. Reaksi Substitusi unimolekuler (SN1)
 2
Reaksi SN

 Reaksi melibatkan inversi pada pusat reaksi

Tatanama menerangkan tahapan
reaksi: S = Substitusi
N (subscript) = Nukleofilik
2 = keduanya, nukleofil dan substrat berada dalam
tahapan yang karakteristik (bimolekular)
 2
Ciri Reaksi SN
Laju reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofil maupun
substrat.
Setiap penggantian melalui SN2 selalu mengakibatkan
inversi konfigurasi

• Reaksi akan paling cepat jika gugus alkil pada

substrat berupametal atau primer danpaling lambat
jika berupa tersier. Alkil halida sekunder bereaksi
dengan laju pertengahan.
 2
Mekanisme Reaksi SN

Reaksi melibatkan keadaan transisi dimana kedua

reaktan berada bersama-sama, seperti mekanisme
berikut :

Leaving grup
Nukleofil Transisition State
Transition State
Melibatkan–OH dan RX sehingga kecepatan reaksi
dipengaruhi oleh konsentrasi keduanya.
Serangan–OH terjadi dari arah berlawanan thd gugus lepas
hinggaterjadi pembalikankonfigurasi;R S,SR
Pemutusan dan pembentukan ikatan terjadi bersamaan
hingga SN2 disebut pula sebagai reaksi serentak.
Tinjau : Inversi Konfigurasi SN2
Gugus Lepas (Leaving Groups)
o Gugus lepas yang baik mengurangi halangan reaksi.
o Anion stabil adalah basa lemah yang biasanya gugus
lepas yang sangat baik dan dapat mendelokalisasi
muatan.
o Jika suatu gugus sangat basa atau sangat kecil, ia
akan menghalangi reaksi (“lousy” leaving groups), ex:
OH, OR, dan NH2 .
Pelarut (Solvent)
Pelarutyang dapatmendonasikan ikatanhidrogen (-OHatau –NH)
memperlambat reaksi SN2 melalui asosiasi dengan reaktan
Energi dibutuhkan untuk memecah interaksi antara reaktan dan
pelarut
Pelarut polar aprotik (bukan NH, OH, SH) membentuk interaksi lebih
lemah dengan substrat dan mengizinkan reaksi lebih cepat
 2
Karakteristik Reaksi SN

 Sensitif terhadap efek sterik

 Metil halida paling reaktif
 Selanjutnya alkil halida primer adalah yang paling reaktif
 Alkil halida sekunder masih dapatbereaksi,
 Alkil halida tersier tidak reaktif
 Tidak terjadi reaksi pada C=C (vinyl halida)
Efek Sterik SN2

Atom karbon pada (a) bromometana siap diakses untuk

menghasilkan reaksi SN2 yang cepat. Atom karbon pada (b)
bromoetana (primer), (c) 2-bromopropana (sekunder), dan (d) 2-
bromo-2-metilpropana (tersier) adalah lebih sesak, sehingga reaksi
SN2 lebih lambat.
 2
Orde Reaksi SN

Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbon pusat

reaksi, reaksi lebih lambat.
Reaksi SN1

 Reaksiterjadiduatahap,dengan membentuk
molekul intermediet.
Tatanama menerangkan tahapan
reaksi: S = substitusi
N (subscript) = nukleofilik
1 = tahapan karakteristik unimolekuler
Ciri Reaksi SN1

o Laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil.

Langkah pertama adalah penentu laju dan nukleofili tidak
terlibat dalam langkah ini.
o Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan
stereogenik, reaksi berlangsung terutama dengan hilangnya
aktivitas optis (artinya dengan rasemisasi).
o Reaksi paling cepat bila gugus alkil pada substrat keadaan
tersier dan paling lambat bila primer
 [Lanjutan...]
o Alkil halida tersier bereaksi cepat dalam pelarut protik
melalui mekanisme yang melibatkan pembebasan
gugus lepas sebelum terjadi adisi nukleofil.
Diagram Energi SN1

 Tahappenentu kecepatan adalah

pembentukan karbokation
 [penentu laju
Contoh
reaksi]
:

CH3 CH3
H3C C Br + CH3OH 
H3C C O CH3 + HBr

CH3 CH3

V = k[(CH3)3CBr]...............Unimolekular

 Penentu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr

Mekanisme SN1
Mekanisme Bertahap
:
CH3 CH3
Tahap Penentu Laju
Reaksi RLS:
H3C C Br H3C C + Br
CH3 CH
Tahap I
(slow) 3 CH3 H
CH3

H3C C HOCH3 H3C C O

CH3 CH3
CH3
CH3
CH 3 H -H+

TahapII CH3
H3C C O H3C C O
(fast) 3
CH3 CH CH3
+ HBr
Mekanisme SN1
 1
Mekanisme SN

Stereokimia, campuran rasemat

Br OH H
CH3 CH2 + CH3 CH2
CH3 CH2 CH3 CH3
3 H2O
CH

H
H OH
OH2
racemic

CH3CH2
CH3

OH2

sp2, trigonal planar

 1
Mekanisme SN
Stereokimia, campuran rasemat :
Realitas SN1
 Karbokation bisa bereaksi pada sisi yang
berlawanan dengan sisi gugus lepas
 Reaksi yang terjadi disarankan dengan karbokation
yang berjarak dengan gugus pergi selama terjadi adisi
nukleofilik
Alternatif bahwa terjadi SN2 tidak mungkin
 1
Pelarut (Solvent) pada SN
Menstabilkan karbokation juga menstabilkan keadaan
transisi dan kontrol laju reaksi
Efek pelarut pada reaksi SN1 sebagian besar untuk
menstabilkan atau mendestabilkan keadaan transisi
Pengaruh Kepolaran Solvent

Pelarut polar,protik dan basa Lewistidak reaktif memudahkan

terbentuknya R+
Kepolaran pelarut diukur sebagai polarisasi dielectrik
(P)
Pelarut nonpolar mempunyai P rendah
Pelarut polar mempunyai P tinggi
 1 2
Reaksi SN dan SN
Efek Pelarut

Jenis pelarut :

nonpolar: heksan, benzen

moderat polar: eter, aseton, etilasetat
polar protic: H2O, ROH, RCO2H
polar aprotic: DMSO DMF asetonitril

O O
S C CH3 C N
CH3 CH3 H N(CH3)2
Reaksi SN1 dan SN2

Mekanisme SN1 didukung oleh

Menstabilkan R+, X– (relatifRX)

Dalam pelarut kurang polar

Dalam pelarut lebih

R+X– polar
RX
Reaksi SN1 dan SN2

Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar

destabilisasi Nu–,
dalam DMSO, pelarutan meningkatkan nukleofilisitas
OH- lemah, OH- lebih

dalam DMSO
dalam H2O

dalam H2O, OH-

membentuk ik. hidrogen
OH- kurang reaktif
REAKSI ELIMINASI

Reaksi Eliminasi adalah reaksi pelepasan/pengeluaran

molekul dari substrat atau penyingkiran beberapa atom
yang terjadi pada suatu senyawa

Reaksi eliminasi dapat terjadi pada senyawa organik yang

memiliki gugus pergi (leavinggroup).
REAKSI ELIMINASI

Pada reaksi ini senyawa yang berikatan tunggalberubah

menjadi senyawa berikatan rangkap, sbb :
 Berdasarkan Jenis Molekul yang Dilepaskan,
Reaksi Eliminasi Dibedakan:

1. Reaksi Dehalogenasi
Suatu reaksi eliminasi dimana HX dieliminasi dari suatu
alkil halida sehingga terbentuklah suatu alkena
 [Lanjutan...]
2.Reaksi Dehidrasi
Molekul air lepas dari senyawa alkohol

3.Reaksi Dehidrogenasi
CH3 - CH3 CH2 = CH2 + H2
Etana etena
Berdasarkan kedudukan H
tereliminasi, reaksi eliminasi
dibedakan:
• Reaksi Eliminasi β
Reaksi β-eliminasi merupakan reaksi eliminasi dimana
unsur H yang dihilangkan terletak pada kedudukan
atom karbon β terhadap halogen

• Reaksi Eliminasi α
Reaksi-eliminasimerupakan reaksi pemutusan atau
lepasnya unsur H dan X dari suatu alkil halida yang
berada pada posisi atom karbon-alpha
REAKSI ELIMINASI
 Produkmengikuti aturanZaitsev,dimanaalkenayanglebih
tersubstitusi/stabil adalah produk yang dominan
Aturan Zeitsev, contoh lain...

 Komposisi Produk Berdasarkan Kaidah Zeitsev

EtONa
+ +
EtOH
Br 61% 20% 19%

EtONa
+
EtOH
Br 71% 29%
MEKANISME REAKSI ELIMINASI

1. Reaksi Eliminasi Bimolekular (E2)

2. Reaksi Eliminasi Unimolekular (E1)
MEKANISME REAKSI E2

• Reaksi E2 tidak melewati pembentukan karbokation sebagai

zat perantara, melainkan terjadi serempak (satu tahap).
• Proton ditransfer ke basa sebagai gugus lepas awal
• Keadaan transisi terjadinya lepasnya X dan transfer H
MEKANISME REAKSI E2
Contoh :
REAKSI E2
 Anti Eliminasi
REAKSI E2
 Anti eliminasi, contoh lain.

EtONa
EtOH +

major minor

major
REAKSI - E1
Tahap pertama yaitu pembentukan Karbokation
 Tahap kedua meliputi pengeluaran Proton oleh suatu
Basa dan Pembentukan Ikatan Rangkap

Tahap 1 :
CH3 CH3

C
slow C
H3C C 3 H3C CH3 + :X
H +
X
 [lanjutan...]

Tahap 2:
H
H3C
CH3

H3C C fast C C + Nu H
CH
2
+
H H3C H

-
:Nu
[Reaksi E1]
Contoh : Reaksi eliminasi tert-butil khlorida dalam etanol
80%
Reaksi Substitusi vs Reaksi
Eliminasi

Reaksi Substitusi Nukleofilik dan reaksi Eliminasi

sering saling Berkompetisi.

Bagian reaktif dari nukleofil atau basa adalah

pasangan elektron bebas. Jadi, semua nukleofil adalah
basa yang potensial, dan semua basa adalah nukleofil
yang potensial
 [lanjutan...]
Reaksi E1 selalu mendampingi reaksi SN1
menurunkan jumlah produk.
 [komposisi produk]

ProdukreaksiSN1 lebihdominandaripadaproduk
 reaksi Eliminasi

Reaksi Radikal bebas

 Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan satu

buah elektron dari pasangan electron bebasnya, atau merupakan
hasil pemisahan homolitik suatu ikatan kovalen. Akibat pemecahan
homolitik, suatu molekul akan terpecah menjadi radikal bebas yang
mempunyai elektron tak berpasangan

 Elektron memerlukan pasangan untuk menyeimbangkan nilai

spinnya, sehingga molekul radikal menjadi tidak stabil dan mudah
sekali bereaksi dengan molekul lain, membentuk radikal baru.
Radikal bebas dapat dihasilkan dari hasil metabolisme tubuh dan
faktor eksternal seperti asap rokok, hasil penyinaran ultra violet,zat
pemicu radikal dalam makanan dan polutan lain.
 MEKANISME RADIKAL BEBAS
Tahap 1: Cl, —› 2Cl• (pemritrisan hom olitik) liiisiasi

Tahap 2: Cl• + CH, HCI + CH •

Propagasi
Tahap 3: CH • + H, CH Cl + -peiientri reaksi
Reaksi rantai total

total: CH 4 + Cl, CH CI + H Cl

Kadang-kadang: Cl• + Cl• Cl, Vermin asi

CH • + CH • CH — (sering karena
CH
CH • + Cl• CH CI [rad•] rendah)

Tart ap penentu laju : tahap abstraksi hidrogen

CI • + CH 4 —› H CI + C H 3•
Terima
Kasih