Hilly Silvia (1803112423)

Indah Andareni (1803123931)

Kimia Katalis

SUMMARY OF CHAPTER 1
Hidrolisis Api untuk Mendukung Oksida

1.1 Pembuatan
Produk pertama yang dihasilkan oleh hidrolisis api adalah silika pirogenik (atau
berasap). Ini dikembangkan selama Perang Dunia II oleh ahli kimia Jerman Harry
Kloepfer, didorong oleh kebutuhan untuk menemukan alternatif untuk karbon hitam
berdasarkan sumber daya lokal. Karena pasir tersedia di mana-mana dan Kloepfer
memiliki pengetahuan tentang proses hitam gas, ia mengembangkan gagasan
hidrolisis nyala dari silicontetrachloride (SiCl4, dibuat oleh karboklorinasi pasir)
menjadi silika pirogenik. Saat ini, proses ini dikenal sebagai proses AEROSIL® ,
ditemukan pada tahun 1942 oleh Kloepfer. Rincian proses ini diterbitkan pada tahun
1959 dan kemudian Aliran yang disederhanakan dari proses hidrolisis nyala
ditunjukkan pada Gambar 1.1.
Silicontetrachloride diuapkan, dicampur dengan udara kering dan hidrogen, dan
kemudian dimasukkan ke dalam burner. Selama pembakaran, hidrogen dan oksigen
membentuk air, yang secara kuantitatif menghidrolisis SiCl4, membentuk partikel
primer SiO2 berskala nano. Ukuran partikel atau luas permukaan tertentu dapat
disesuaikan dengan parameter nyala api. Produk reaksi silika dan asam klorida
didinginkan oleh penukar panas sebelum memasuki sistem pemisahan padat/gas.
Filter atau siklon memisahkan silika dari off-gas (asam klorida, gas pembakaran).
Asam klorida sisa yang teradsorpsi pada permukaan besar partikel silika dihilangkan
dalam unggun terfluidisasi atau reaktor tanur putar. Reaksi kimia dapat digambarkan
sebagai hidrolisis suhu tinggi dari SiCl4: Produk reaksi silika dan asam klorida
didinginkan oleh penukar panas sebelum memasuki sistem pemisahan padat/gas.

1
Filter atau siklon memisahkan silika dari off-gas (asam klorida, gas pembakaran).
Asam klorida sisa yang teradsorpsi pada permukaan besar partikel silika dihilangkan
dalam unggun terfluidisasi atau reaktor tanur putar. Reaksi kimia dapat digambarkan
sebagai hidrolisis suhu tinggi dari SiCl4: Produk reaksi silika dan asam klorida
didinginkan oleh penukar panas sebelum memasuki sistem pemisahan padat/gas.
Filter atau siklon memisahkan silika dari off-gas (asam klorida, gas pembakaran).
Asam klorida sisa yang teradsorpsi pada permukaan besar partikel silika dihilangkan
dalam unggun terfluidisasi atau reaktor tanur putar. Reaksi kimia dapat digambarkan
sebagai hidrolisis suhu tinggi dari SiCl4:

2H2 + O2 → 2H2O (1.1)

SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl (1.2)

SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl (1.3)

Uap silicontetrachloride dihidrolisis dalam nyala hidrogen-oksigen oleh uap air
(Persamaan 1.2), yang telah dibentuk oleh pembakaran hidrogen dalam oksigen atau
udara (Persamaan 1.1). Reaksi keseluruhan diberikan dalam Persamaan 1.3.

2
Mekanisme umum pembentukan dan pertumbuhan partikel silika yang terjadi dalam
reaktor nyala dapat dijelaskan sebagai berikut:
Pertama, partikel primer berbentuk bola dibentuk oleh hidrolisis nyala melalui
nukleasi. Pertumbuhan lebih lanjut dari partikel primer ini dicapai dengan reaksi
tambahan SiCl4 pada permukaan partikel yang telah dihasilkan. Melalui koagulasi
(tumbukan partikel primer) dan koalesensi (sintering), partikel primer membentuk
struktur agregat. Akumulasi partikel primer dapat dijelaskan dengan ekspresi agregat
dan aglomerat. Agregat adalah sekumpulan partikel yang diikat oleh ikatan kimia
yang kuat. Aglomerat, bagaimanapun, didefinisikan sebagai akumulasi lepas dari
partikel (agregat) yang saling menempel oleh, misalnya, ikatan hidrogen dan gaya
van der Waals. Gambar 1.2 menunjukkan pertumbuhan partikel untuk agregat dan
aglomerat dalam kaitannya dengan waktu tinggal di reaktor nyala. Pembentukan
partikel primer sudah selesai dalam waktu singkat, sedangkan perluasan agregasi dan
aglomerasi meningkat dengan waktu tinggal di dalam reaktor. Investigasi teoritis
mendukung hasil eksperimen. Ukuran partikel primer dan derajat agregasi dan
aglomerasi dapat dipengaruhi oleh suhu nyala api, rasio hidrogen-oksigen,
konsentrasi silicontetrachloride, dan waktu tinggal di zona nukleasi dan agregasi
reaktor nyala. Selain silicontetrachloride, methyltrichlorosilane (MTCS) atau
trichlorosilane (TCS) digunakan sebagai bahan baku dalam proses AEROSIL. Juga,
bahan baku yang tidak mengandung klorida seperti D4 (octamethyltetrasiloxane) dan
tetramethoxysilane (TMOS) telah dilaporkan. Kapasitas produksi dunia untuk silika
pirogenik diperkirakan di atas 120.000 ton per tahun pada tahun 2002. Ini adalah
oksida pirogenik yang paling banyak diproduksi [20]. Produsen utama adalah
Degussa (AEROSIL®), Cabot (CAB-O-SIL®), Wacker (HDK®), dan Tokuyama
(REOLOSIL®). Prosesnya tidak terbatas pada SiO2. Aluminium oksida dan titanium
dioksida telah dibuat berdasarkan logam klorida masing-masing dan saat ini tersedia
dalam skala komersial, serta campuran oksida silika-alumina. Berbagai oksida
pirogenik lainnya telah dilaporkan oleh Kleinschmit et al.

3
1.2 Sifat Fisikokimia Oksida Pirogenik
Salah satu parameter kunci adalah luas permukaan, yang terutama ditentukan
oleh ukuran partikel primer yang terbentuk selama proses nukleasi di reaktor nyala.
Untuk produk silika pirogenik komersial, luas permukaan terletak antara 50 dan 400
m2/g–1, yang sesuai dengan partikel primer sekitar 40 hingga 7 nm. Silika terdiri dari
partikel berbentuk bola dan amorf tanpa luas permukaan bagian dalam, yang
dikumpulkan dan diaglomerasi, seperti yang dijelaskan dalam Bagian 1.1. Bahan
dengan luas permukaan spesifik di atas 300 m2/g–1 memiliki sejumlah porositas mikro
alih-alih ukuran partikel primer yang semakin berkurang. Dalam silika pirogenik,
tetrahedron SiO4 disusun secara acak. Karena itu, pola sinar-X yang berbeda dan
terdefinisi dengan baik — seperti yang diperoleh dengan modifikasi silika kristal apa
pun yang terjadi di alam (seperti kuarsa atau kristobalit) —tidak dapat diamati. Foto
sinar-X silika pirogenik dicirikan dengan tidak adanya pola difraksi, yang
menunjukkan bahan yang seluruhnya amorf. Berbeda dengan bentuk kristal, bahan ini
tidak menyebabkan silikosis. Meskipun dibuat dalam api oksigen-hidrogen, pirogenik
alumina memiliki struktur kristal yang terdiri dari bentuk-γ dan δ yang secara
termodinamika metastabil daripada bentuk-α yang stabil. Ukuran partikel primer
berkisar antara 13 nm; luas permukaan spesifik ~ 100 m2/g–1. Pada suhu di atas
1200°C, alumina pirogenik dapat diubah menjadi α-Al2O3, yang dikaitkan dengan

4
penurunan luas permukaan spesifik dan pembesaran partikel primer. Titania
pirogenik (AEROXIDE TiO2 P 25, Degussa) memiliki ukuran partikel primer rata-
rata sekitar 20 nm dan luas permukaan spesifik sekitar 50 m2/g–1. Produk ini sangat
berbeda dari pigmen TiO2 diproduksi melalui proses pengendapan, dengan diameter
partikel rata-rata beberapa ratus nm dan luas permukaan dalam kisaran 10 m2/g–1.
Dalam TiO2 pirogenik, fase anatase yang secara termodinamika metastabil (~ 80%)
adalah modifikasi dominan selama rutil (~20%). Pada suhu di atas 700°C,
transformasi kisi ke arah jumlah rutil yang lebih tinggi diamati dan dikaitkan dengan
penurunan luas permukaan tertentu. Zirkonium dioksida pirogenik (VP ZrO 2 dari
Degussa) sebagian besar bersifat monoklinik dan, pada derajat yang lebih rendah,
tetragonal. Di sini juga, terlepas dari asal mula nyala api, bentuk suhu rendah
ditemukan pada derajat yang lebih tinggi daripada bentuk suhu tinggi. ZrO 2 ini
memiliki ukuran partikel primer rata-rata 30 nm dan luas permukaan spesifik sekitar
40 m2/g–1. Pada suhu sekitar 1100°C, konversi struktur monoklinik menjadi
tetragonal diamati, diikuti oleh transformasi lain pada suhu sekitar 2300°C dari
tetragonal menjadi kubik. Transformasi dari monoklinik ke tetragonal dikaitkan
dengan peningkatan densitas (monoklinik: 5,68 g/cm–1; tetragonal: 6.10 g/cm–1) dan
memiliki efek negatif pada ketahanan termal, misalnya, bagian keramik yang dicetak,
hingga titik di mana pembentukan retakan mikro diamati. Dengan penambahan
dopan, modifikasi suhu tinggi dapat distabilkan jauh di bawah titik transformasi
aslinya. Y2O3 adalah bantuan stabilisasi yang paling umum. Foto TEM dari empat
tingkat oksida pirogenik yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 1.3.

5
 Tabel 1.1 memberikan gambaran umum tentang sifat fisikokimia oksida
pirogenik. Selain luas permukaan spesifiknya yang relatif besar, partikel primer
bulatnya yang terdefinisi dengan baik, dan kemurnian kimianya yang tinggi, kimia
permukaan oksida pirogenik adalah alasan lain penggunaannya dalam aplikasi
katalitik. Gugus siloksan (Si-O-Si) dan silanol (Si-OH) merupakan gugus fungsi
utama (Gambar 1.4)

6
 Pada permukaan silika pirogenik. Karakter hidrofilik dari gugus silanol
mendominasi kimia permukaan dan membuat silika pirogenik dapat dibasahi.
Densitas gugus silanol dapat ditentukan, misalnya, dengan reaksi dengan litium
aluminium hidrida dan bervariasi antara 1,8 dan 2,7 Si-OH nm–2. Dengan terpapar
pada kondisi lembab (air), gugus siloksan bereaksi membentuk gugus silanol
tambahan pada permukaan silika pirogenik. Reaksi ini dapat dibalik (dehidroksilasi)
dengan memanaskan silika pirogenik hingga suhu di atas 150°C. Melalui
spektroskopi inframerah, perubahan keseimbangan kelembaban pada suhu yang
berbeda dari silika pirogenik dapat dengan mudah dideteksi dan diikuti. Gugus
hidroksil bersifat asam, menghasilkan titik isoelektrik pada nilai pH 2. Pirogenik
Al2O3 memiliki gugus hidroksil basa di permukaannya yang bereaksi lemah basa
dalam air, sesuai dengan titik isoelektrik pada nilai pH 9. Dehidroksilasi total hasil
alumina dengan adanya ion aluminium yang terletak di permukaan, dikoordinasikan
oleh hanya lima daripada enam atom oksigen, sehingga mewakili pusat asam Lewis.
Pusat-pusat ini dapat menambahkan piridin atau dihidroksilasi melalui adsorpsi air.
serta karakter dasar dari kelompok-kelompok ini dapat diamati. Meskipun situs asam
bereaksi dengan amonia dan diazometana, situs basa dapat dideteksi dengan reaksi
pertukaran dengan anion. Gugus hidroksil asam dan basa juga tercermin dalam titik
isoelektrik pada nilai pH 6.5. Zirkonia menunjukkan kimia permukaan yang serupa.
Namun, relatif terhadap titania, zirkonia memiliki lebih basa daripada situs asam,
menghasilkan titik isoelektrik pada nilai pH 8,2. Gambar 1.5 mengilustrasikan
potensi zeta dari oksida pirogenik yang disebutkan dalam bab ini.

1.3 Persiapan Dukungan yang Terbentuk

Oksida pirogenik yang halus dan mengembang sangat tidak nyaman untuk
digunakan dalam katalisis kecuali bubuk tersebut bukan bagian dari produk akhir.
Proses pembentukan dapat membantu membuat penyangga lebih nyaman, terutama
untuk penggunaan di reaktor unggun tetap. Persyaratan untuk dukungan yang sangat
baik dirangkum dalam
• Komposisi kimia yang terdefinisi dengan baik

7
 • Kemurnian tinggi
• Kimia permukaan yang terdefinisi dengan baik
• Tidak ada sintering pada suhu tinggi
• Ketahanan abrasi yang baik dan menghancurkan kekuatan
• Terdefinisi distribusi porositas, ukuran pori, dan volume pori
• Pemisahan yang mudah dari reaktan
Oksida pirogenik dalam bentuk bubuk hanya memenuhi sebagian dari
persyaratan. Katalis yang dibuat dengan impregnasi bubuk oksida hanya untuk
kepentingan akademis untuk waktu yang lama. Karena dalam skala teknis, masalah
muncul saat memisahkan bubuk dari produk. Kerugian ini dapat diatasi dengan
pembesaran ukuran, yang berarti pemadatan bubuk. Pilihan untuk pembesaran ukuran
untuk membuat penyangga yang terbentuk adalah aglomerasi, pengeringan semprot
atau granulasi semprot, pemadatan tekanan, atau ekstrusi. Proses aglomerasi tidak
cocok untuk oksida pirogenik karena sifatnya yang lembut. Dalam proses
pengeringan semprot, suspensi oksida pirogenik dalam air diumpankan melalui alat
penyemprot ke dalam ruang pengering semprot. Mikrogranulasi silika pirogenik,
alumina, dan titania telah dilaporkan menggunakan metode pengeringan semprot.
Sifat-sifat bidang yang dihasilkan dapat dikontrol oleh kandungan padat oksida
pirogenik dalam suspensi, jenis penyemprot alat, dan waktu tinggal serta suhu dalam
ruang penyemprotan. Biasanya, bidang dalam kisaran 10–150 μm dapat dicapai.
Ukuran pori dan ukuran pori distribusi dapat disesuaikan dengan memilih oksida
dengan distribusi ukuran partikel dan luas permukaan yang berbeda, masing-masing.
Dalam skala lab, pemadatan tekanan (membuat tablet) digunakan untuk
penyelidikan dasar tentang kemampuan proses dan kinerja resep yang baru
dikembangkan, sedangkan dalam skala pilot dan produksi, ekstrusi adalah metode
yang lebih disukai. Pada dasarnya, kedua proses tersebut mengikuti prosedur
skematik yang sama. Sifat yang diinginkan dapat dicapai dengan menggunakan bahan
pembantu seperti plasticizer atau zat pembangun pori. Cara sederhana untuk membuat
tablet dari pirogenik silika, alumina, dan titania menggunakan sol silika sebagai
pengikat dan alkohol polifungsional sebagai pemlastis. Oksida pirogenik yang sesuai

8
dicampur dengan air, sol silika, dan gliserol; pelletized; dikeringkan pada suhu
kamar; dan dikalsinasi pada 550°C. Tablet terdiri dari 50–60% volume rongga, dan
luas permukaan awal serbuk berkurang kurang dari 20%. Deller dkk. menjelaskan
penggunaan berbagai bahan pembantu seperti kaolin, grafit, gula, pati, urea, dan lilin
sebagai pengikat dan bahan pembangun pori untuk membuat pelet silika pirogenik,
alumina, zirkonia, dan silika- alumina campuran oksida. Penjelasan rinci tentang
proses ekstrusi titania pirogenik. Ini terdiri dari empat penting langkah proses:
menguleni bahan mentah, ekstrusi, mengeringkan benda hijau, dan kalsinasi. Gambar
1.6 menunjukkan gambar ekstruder dan sesuai ekstrudat yangdibuat.

Figure 1.6 Ekstruder dan Ekstrudat

1.4 Aplikasi
Karena sifat uniknya seperti kemurnian dan jaminan yang terdefinisi dengan baik
serta dapat diakses dipermukaan, oksida pirogenik digunakan sebagai zat model.
Dalam aplikasi komersial, dukungan silika memainkan peran penting dalam sintesis
monomer vinilasetat. Penggunaan penyangga silinder yang diresapi Pd atau Au yang
terbuat dari silika pirogenik atau campuran silika dan alumina. Silika atau alumina
yang dibentuk juga digunakan sebagai pendukung dalam katalis dimana pendukung
diresapi dengan Pd/K/Cd,Pd/K/Ba, atau Pd/K/Au, memberikan selektivitas di atas

9
90%. Peningkatan katalis vinilasetat berdasarkan silika dan silika/alumina yang
terbentuk dengan berbagai bentuk. Dukungan silika dalam bentuk pelet, manik-
manik, atau bentuk bulat yang diresapi dengan asam fosfat digunakan dalam hidrasi
olefin dalam reaktor unggun tetap.
Dalam studi yang agak mendasar tentang polimerisasi fase gas etana, dapat
ditunjukkan bahwa aktivitas katalis yang menggunakan silika pirogenik sebagai
pendukung metalosen adalah 10 kali lebih tinggi dibandingkan dengan pendukung
silika lainnya. Alumina pirogenik digunakan dalam katalis otomotif. Katalis tiga arah
modern terdiri dari jas cuci alumina yang mengandung satu atau lebih elemen Pt, Rh,
Pd, dan yang disebut komponen penyimpanan masing-masing untuk NOx dan
oksigen. Liu dan Anderson menyelidiki stabilitas NOx yang disimpan. NOx disimpan
dalam kondisi pembakaran tanpa lemak pada komponen oksida alkali tanah yang
didukung alumina (10% BaO pada Al2O3), dilepaskan selama periode kaya /
stoikiometri intermiten, dan direduksi oleh hidrogen, CO, atau hidrokarbon di atas
komponen logam mulia. Demikian pula, oksigen dapat disimpan dalam kondisi kaya
oksigen dan dilepaskan dalam kondisi kekurangan oksigen menggunakan CeO/ZrO2
pada alumina. Penyimpanan oksigen dalam katalis yang baru diberi perlakuan panas
termal, dan katalis oksikloin telah dipelajari.
Dalam beberapa tahun terakhir, titania secara umum mendapatkan banyak
perhatian di bidang fotokatalisis. Di sini, titania bukan hanya pendukung tetapi juga
katalis. Berbagai artikel review dengan ratusan referensi telah diterbitkan dalam 10
tahun terakhir. Salah satu bidang aplikasi yang besar adalah pengolahan air (limbah)
dan udara dengan fotodegradasi senyawa anorganik (seperti amonia dan nitrat)
danorganik zat(seperti senyawa alifatik dan aromatik terklorinasi) serta mudah
menguap senyawa organik yang (VOC) di udara. Bahkan 2,4,6, -trinitrotoluene
(TNT) dapat dihancurkan seluruhnya dalam kondisi aerobik dengan menggunakan
AEROXIDE TiO2 P 25. Bidang lain adalah penggunaan titania sebagai pemeka
dalam fotodisosiasi air. Investigasi pertama dilakukan pada awal 1970-an oleh
Fujishima dan Honda, diikuti oleh Graetzel et al. pada awal 1980-an. Graetzel
selanjutnya meningkatkan katalis titania dengan mengendapkan RuO 2 dan Pt di

10
permukaan atau mendoping titania dengan Nb2O5. Mereka juga menggunakan
sensitizer seperti Ru(bpy)32+, Ru(bpy)2(4,4'-tridecyl-2,2'-bpy)2+, dan 8-hydroxy-
orthoquinoline.
Anehnya, aktivitas fotokatalitik AEROXIDE TiO2 P 25 lebih tinggi dari yang
diharapkan, kemungkinan besar karena struktur kristal campuran spesifik dengan
sekitar 80% berat anatase dan 20% rutil. TiO2 P 25 sering dianggap sebagai referensi
dalam penyelidikan fotokatalitik. Kedua bentuk kristal ini berbentuk tetragonal tetapi
dengan dimensi sel dasar yang berbeda. Rutile bertindak sebagai antena untuk
memperluas fotoaktivitas menjadi panjang gelombang yang terlihat, dan dengan
pengaturan struktural khusus, "hot spot" katalitik dibuat pada antarmuka rutile-
anatase.
Kinerja fotokatalitik yang luar biasa dari AEROXIDE TiO 2 P 25 dibandingkan
dengan partikel titania berskala nano lainnya telah dipublikasikan di beberapa
makalah: Hal ini, misalnya, berguna dalam degradasi asam humat, fenol dan salisilat
asam, dari 1,4 diklorobenzena, dan reduksi fotokatalitik dari Hg (II). Ini juga
digunakan dalam oksidasi alkohol primer menjadi aldehida atau dalam
fotopolimerisasi metil metakrilat. Penggunaannya dalam semen dapat membantu
mengurangi pencemaran lingkungan. Sebuah studi rinci dilaporkan oleh Bolte. Hasil
penelitian menunjukkan bahwa ukuran kristal dan rasio pengisian dalam massa lebih
penting daripada modifikasi titania. Titania pirogenik tidak hanya berguna dalam
fotokatalisis tetapi juga dalam aplikasi katalitik lainnya. Ini adalah bahan dasar untuk
katalis DeNOx dan di mana selektif hidogenasidiperlukan. Juga, bidang yang luas
digunakan dalam katalis Fischer-Tropsch.

11