Kimia FMIPA ITB!

Aspek Molekuler pada

Kinetika Kimia!
Atkins
Atkinsand
andPaula,
Paula,Physical
PhysicalChemistry,
Chemistry8th
8th edition!
edition!
Kimia FMIPA ITB!

Teori Tumbukan!
•  v: laju reaksi!
c: kecepatan rata-rata molekul!
M: massa molar molekul!
σ: penampang lintang tumbukan!
NA dan NB: densitas jumlah A
dan B!

•  Tumbukan sukses: energi kinetik

melebihi energi minimum Ea,
maka konstanta laju harus
sebanding faktor Boltzmann!
k2 ∝ syarat sterik x laju tumbukan x energi minimum!
•  Syarat sterik, P: reaktan
bertumbukan dengan orientasi
tertentu !

2!
Kimia FMIPA ITB!

1. Laju Tumbukan pada Gas!

•  Laju reaksi bergantung
pada tumbukan molekul!

•  ZAB: densitas
tumbukan=total frekuensi
tumbukan semua molekul
yang ada dalam suatu
volume, dibagi dengan
volume tersebut!

•  NA: bilangan Avogadro!

3!
Kimia FMIPA ITB!

2. Syarat Energi!
•  Berdasarkan teori
tumbukan: Laju
perubahan konsentrasi
molar molekul A
merupakan produk
densitas tumbukan dan
probabilitas terjadinya
tumbukan dengan energi
yang cukup!

•  ε: energi kinetik relatif!

vrel: kecepatan relatif !

4!
Kimia FMIPA ITB!

3. Syarat Sterik!
Parameter Arrhenius untuk reaksi fasa gas!

•  Nilai A eksperimen < A teoritis!

•  faktor lain selain energi tumbukan berpengaruh, misalnya

orientasi relatif dari molekul yang bertumbukan!

•  Nilai A eksperimen > A teoritis: reaksi terjadi lebih cepat

dibandingkan tumbukan partikel!
5!
Kimia FMIPA ITB!

Faktor Sterik!
•  Faktor koreksi: faktor sterik, P!

•  Penampang lintang reaktif!

σ∗ = Pσ!

6!
Kimia FMIPA ITB!

Soal!
•  Estimate the steric factor for the reaction!
H2 + C2H4→C2 H6 at 628 K given that the pre-
exponential factor is 1.24 x106 dm3 mol-1 s-1, σ
(Η2) = 0.27 nm2, and σ (C2H4) = 0.64 nm2.!

•  1 amu = 1,66 x 10-27 kg!

•  k = 1.38 × 10-23 m2 kg s-2 K-1!

•  NA = 6.02 × 1023 mol-1!

7!
Kimia FMIPA ITB!

Reaksi Terkontrol Difusi!

•  kd ditentukan oleh karakteristik
difusi molekul A dan B!

•  Untuk reaksi terkontrol difusi, laju

reaksi ditentukan oleh kecepatan
difusi molekul reaktan dalam
pelarut.!
# k ≥ 109 M-1 s-1!
# reaksi rekombinasi radikal dan
atom!

•  Reaksi terkontrol pengaktifan

terjadi ketika sejumlah energi
pengaktifan terlibat dalam reaksi
AB → P, sehingga!
kd’ >> ka , maka:!
Untuk kd’ << ka, maka!
8!
Kimia FMIPA ITB!

• 
Reaksi Terkontrol Difusi!
Laju reaksi terkontrol difusi didasarkan pada laju ketika reaktan
berdifusi bersama!

•  Untuk dua molekul reaktan yang bereaksi jika keduanya berada pada
jarak R* satu sama lain, dan D adalah jumlah koefisien difusi kedua
reaktan dalam larutan:!

•  Untuk RA = RB =1/2 R*, maka!

Walaupun konstanta difusi lebih kecil jika jari-jari besar, jari-jari

tumbukan reaktif nilainya lebih besar dan partikel hanya bergerak di
jarak pendek untuk bertemu satu sama lain!

Ø  laju reaksi tidak bergantung jenis reaktan, hanya bergantung

pada suhu dan viskositas pelarut!
9!
Kimia FMIPA ITB!

Persamaan Keseimbangan
Material!
•  Untuk suatu elemen volum kecil dalam suatu reaktor kimia, laju ketika
molekul-molekul J memasuki suatu daerah dengan cara difusi dan
konveksi:!

•  Laju perubahan konsentrasi molar karena reaksi kimia:!

•  Laju perubahan konsentrasi J secara keseluruhan:!

Material balance equation!

10!
Kimia FMIPA ITB!

•  Untuk reaksi yang tidak diaduk:

tidak ada pergerakan konveksi,
sehingga!

•  Untuk suatu sistem dengan

keadaan awal suatu lapisan dari
sejumlah molekul n0NA yang
disebarkan pada suatu area A:!

11!
Kimia FMIPA ITB!

Teori Keadaan Transisi!

•  Kompleks teraktifkan terbentuk ketika reaktan bertumbukan dan
mulai membentuk konfigurasi inti dan elektron khas produk!

•  Perubahan energi potensial berkaitan dengan pembentukan

kompleks teraktifkan mempengaruhi besarnya energi
pengaktifan!

•  Teori keadaan transisi dikenal pula sebagai teori kompleks

teraktifkan!

•  kuantisasi faktor sterik!

•  mengidentifikasi prinsip-prinsip yang mengatur besarnya

konstanta laju melalui pemodelan kejadian selama reaksi!
12!
Kimia FMIPA ITB!

Persamaan Erying!

•  Kompleks teraktifkan dapat

membentuk produk jika dapat melewati
keadaan transisi, yaitu susunan atom
tertentu yang harus dicapai untuk 13!
berubah menjadi produk!
Kimia FMIPA ITB!

•  Laju pergerakan kompleks teraktifkan menuju keadaan

transisi sebanding dengan frekuensi vibrasional
sepanjang koordinat reaksi!
Ƙ: koefisien transmisi!

: fungsi partisi molar

standar!

𝒱: frekuensi, nilainya lebih rendah dibandingkan vibrasi molekuler biasa karena

osilasinya berkaitan dengan penguraian kompleks (nilai konstanta gaya kecil)! 14!
Kimia FMIPA ITB!

•  Tumbukan partikel tak berstruktur:!

•  A dan B bertumbukan membentuk

kompleks teraktifkan mirip molekul diatomik!

•  Reaktan dianggap tak berstruktur: fungsi

partisi hanya dari translasi!

•  Kompleks teraktifkan merupakan cluster

diatomik dengan massa!
mC = mA + mB dan momen inersia I,
memiliki satu moda vibrasional yang
berkaitan dengan pergerakan sepanjang
koordinat reaksi!

Persamaan Eyring!

15!
Kimia FMIPA ITB!

•  Momen inersia molekul diatomik dengan panjang

ikatan r adalah μr2, dengan μ adalah massa efektif. !

Teori tumbukan
sederhana!

Ƙπr2 merupakan penampang lintang reaktif σ∗!

16!
Kimia FMIPA ITB!

Aspek Termodinamika!
•  Didasarkan pada kesetimbangan antara reaktan dan kompleks
teraktifkan!

A.  Parameter pengaktifan !

*Entropi pengaktifan negatif!

:tambahan pengurangan
entropi karena faktor sterik!
17!
Kimia FMIPA ITB!

Aspek Termodinamika!

Analisis korelasi: hubungan

kesetimbangan dan laju reaksi;!
ln K vs ln k!

Korelasi linear: ketika reaksi lebih

mungkin terjadi secara termodinamika,
laju reaksi meningkat !

Linear free energy relation (LFER)

18!
Kimia FMIPA ITB!

Aspek Termodinamika!
B.  Reaksi antarion!

k2o: konstanta laju saat koefisien

aktivitas = 1, k2o=k‡K!

Untuk konsentrasi rendah, koefisien aktivitas dapat diekspresikan sebagai kekuatan

ionik, I dari larutan, menggunakan hukum batas Debye–Hückel. A = 0,509 untuk
larutan pada 298 K!

Efek garam
kinetik! 19!
Kimia FMIPA ITB!

Efek Garam Kinetik!

•  Kinetic salt effect: variasi konstanta laju dari
suatu reaksi antarion dengan kekuatan ionik
larutan tertentu!

•  Untuk reaksi antarkation atau antaranion,

peningkatan kekuatan ionik larutan (dengan
menambahkan ion inert) akan meningkatkan
konstanta laju!

•  Peningkatan kekuatan ionik larutan mendukung

pembentukan kompleks tunggal bermuatan ionik
tinggi dari dua ion (yang muatannya lebih
rendah) karena ion yang terbentuk berada pada
atmosfer ionik yang lebih pekat (interaksi lebih
kuat)!

•  Ion yang muatannya berlawanan bereaksi lebih

lambat dalam larutan berkekuatan ionik tinggi!
20!
Kimia FMIPA ITB!

•  The rate constant for the base hydrolysis of

[CoBr(NH3)5]2+ varies with ionic strength as
tabulated below. What can be deduced about
the charge of the activated complex in the rate-
determining stage? (A = 0,509)!

21!
Kimia FMIPA ITB!

Efek Isotop Kinetik!

•  Efek isotop kinetik: adanya penurunan laju suatu reaksi kimia
karena adanya penggantian salah satu atom pada reaktan
dengan isotop yang lebih berat sehingga memfasilitasi terjadinya
pemutusan ikatan pada tahap penentu laju à energi pengaktifan
berubah!

•  Efek isotop kinetik primer: tahap penentu laju melibatkan

pemutusan ikatan yang melibatkan isotop!

•  Efek isotop kinetik sekunder: Terjadinya penurunan laju reaksi

walaupun ikatan yang melibatkan isotop tidak putus (dalam
pembentukan produk)!

22!