KONSEP SINTESA DAN INTERKONVERSI

GUGUS FUNGSI MELALUI REAKSI

OKSIDASI DAN REDUKSI DALAM
SINTESA ORGANIK
 REAKSI OKSIDASI-REDUKSI
➢ Reaksi redoks dikaitkan dengan transfer oksigen dan hidrogen. Jika suatu
senyawa mengikat oksigen atau melepaskan hidrogen maka disebut
mengalami oksidasi, sebaliknya jika mengikat hidrogen atau melepaskan
oksigen maka disebut mengalami reduksi
➢Reaksi redoks adalah reaksi kimia yang menyebabkan adanya perubahan
bilangan oksidasi pada suatu unsur, maupun molekul.

➢Selain ditandai dengan perubahan bilangan oksidasi, Reaksi ini juga ditandai
dengan penambahan atau pengurangan oksigen dalam suatu molekul. Reaksi
redoks terjadi akibat adanya reaksi reduksi dan oksidasi
 REAKSI OKSIDASI
Secara normal oksidasi terjadi melalui salah satu beberapa cara sebagai berikut:
a. Melalui pelepasan elektron, seperti dalam oksidasi fenol oleh ferisianida. Sebagai
contoh
➢ Persyaratan untuk agen pengoksidasi adalah harus mampu menampung satu
elektron, seperti Fe(III) menjadi Fe(II) yang dicirikan dengan potensial redoks.

➢ Persyaratan untuk senyawa organik adalah harus mengasilkan radikal yang relatif
stabil pada oksidasi, dalam kasus ini di atas, kestabilan relatif dicapai melalui
delokalisasi elektron tak berpasangan ke dalam cincin benzena.
b. Melalui pelepasan hidrogen, seperti dalam autooksidasi aldehida terkatalis-radikal.

c. Melalui pelepasan ion hidrida, seperti dalam reaksi Cannizarro.

d. Melalui penyelipan oksigen, seperti dalam epoksidasi olefin oleh perasam.

e. Melalui suatu reaksi yang simultan di mana agen pengoksidasi mengalami pengurangan
dua elektron, seperti dalam oksidasi glikol oleh timbal tetra-asetat.
 REAKSI REDUKSI
Mekanisme yang paling umum adalah sebagai berikut:
a. Melalui adisi satu elektron, seperti dalam pembentukan pinakol.

Dua elektron dapat ditransfer, seperti dalam trans-reduksi asetilen oleh natrium dalam
amoniak.

Persyaratan yang harus dipenuhi oleh agen pereaduksi adalah harus mempunyai
kecenderungan yang kuat untuk memberikan elektron. Sebagai contoh, logam-logam
elektropositi seperti natrium; dan ion-ion logam transisi bervalensi rendah, seperti Cr(II)
dan Ti(III).
b. Melalui adisi ion hidrida, biasanya dari hidrida suatu hidrida logam kompleks.

Reaksi dapat terjadi melalui keadaan transisi siklik, seperti dalam reduski Meerwin-
Pondorf-Verley suatu aldehida dan keton.
c. Melalui hidrogenasi katalitik, seperti dalam reduksi olefin oleh serbuk nikel.

Reaksi ini terjadi secara stereospesifik, menghasilkan hasil adisi cis-dihidro.

 OKSIDASI ALKENA
• Alkena dapat mengalami reaksi oksidasi yang akan membentuk senyawa glikol (diol), epoksida,
pemaksapisahan (cleavage), dan oksidasi sempurna membentuk CO2 dan H2O

a. Oksidasi oleh KMnO4 (hidroksilasi)

• Pembentukan 1,2-diol pada alkena dapat terjadi karena reaksi antara alkena dengan KmnO4
b. Pembentukan epoksida
• Suatu alkena yang direaksikan dengan asam peroksi akan menghasilkan
senyawa epoksida atau oksirana. asam peroksi yang lazim digunakan
adalah asam peroksibenzoat (C6H5CO3H) dan asam m-kloroperoksibenzoat

c. Pemaksapisahan (cleavage)
• Oksidasi alkena dengan pemaksapisahan akan menghasilkan produk yang
berbeda, tergantung pada kondisi oksidasi dan struktur alkena. Produk
oksidasi pemaksapisahan ditentukan oleh ada tidaknya atom hidrogen
yang terikat pada ikatan rangkap (karbon sp2).
• Bila tiap karbon alkena tidak mengikat hidrogen makan akan dihasilkan dua molekul keton.

• Bila karbon alkena mempunyai satu hidrogen, maka produk yang dihasilkan adalah aldehida
atau asam karboksilat
• jika pada satu sisi ikatan rangkap alkena tersubsitusi dua alkil, sedangkan sisi yang lain hanya
tersubstitusi satu alkil maka produk yang dihasilkan suatu keton pada sisi yang tersubstitusi
dua alkil, dan pada sisi yang hanya tersubstitusi satu alkil akan menghasilkan aldehid atau
asam karboksilat.
 OKSIDASI ALKOHOL
➢Alkohol merupakan salah satu senyawa organik yang dapat mengalami oksidasi.
➢ Berdasarkan atom karbon yang mengikat gugus hidroksil (-OH), golongan alkohol dapat
dikelompokkan menjadi: alkohol primer, sekunder, dan tersier.
• Alkohol primer merupakan alkohol yang gugus OH-nya terikat pada C primer yang jika
dioksidasi akan menghasilkan aldehid dan oksidasi lebih lanjut dari aldehid dapat
menghasilkan asam karboksilat.
O
R CH2 OH + oksidator R C
H
alkohol primer aldehid
➢Suatu oksidator kuat yang umum dapat mengoksidasi alkohol primer
menjadi asam karboksilat.
O O
R CH2 OH + oksidator R C + oksidator R C
H OH
alkohol primer aldehid asam
karboksilat

➢Alkohol sekunder merupakan alkohol yang gugus OH-nya terikat pada C

sekunder yang jika dioksidasi akan menghasilkan keton.

OH O

R CH R'
+ oksidator R C R'

alkohol sekunder keton

➢Sedangkan alkohol tersier tidak dapat dioksidasi karena pada karbon

pembawa hidroksil tidak mengikat atom hidrogen
➢ Alkohol primer atau alkohol sekunder dapat dioksidasi oleh asam kromat H2CrO4 atau
oleh KMnO4.

➢ Asam kromat tidak stabil, oleh karena itu dibuat bila diperlukan. Na atau K-dikromat
dalam asam merupakan oksidator yang kuat. Oksidasi alcohol jauh sangat baik dalam
suasana asam.
 OKSIDASI ALDEHID
• Aldehida dapat dioksidasi menjadi asam menggunakan pereaksi yang keras seperti asam
kromat(VI) dan permanganat

• Akan tetapi, kebanyakan kasus memerlukan kondisi yang lunak. Ada tiga metode yang tersedia
untuk oksida dengan kondisi lunak.
(1) Pereaksi Jone’s. Reaksi ini cepat terjadi pada suhu kamar. Reaksi diperkirakan terjadi melalui
1,1-diol.
(2) Oksidasi Baeyer – Villiger. Di dalam spesies-antara yang terbentuk dengan peroksida, hidrogen
berpindah sebagaimana halnya gugus alkil dan aril.

Kondisi ini kurang kuat keasamannya daripada pereaksi Jone’s.

(3) Perak oksida. Jika kondisi asam harus dihindari maka perak oksida dapat digunakan. Sebagai
contoh,
 OKSIDASI KETON
Ikatan C─CO di dalam keton dapat dioksidasi melalui tiga cara.
(1) Menggunakan asam nitrat atau larutan basa kalium permanganat. Kondisi yang kuat ini
menghasilkan asam karboksilat. Reaksi terjadi melalui enol (larutan asam) atau enolat (larutan
basa). Sebagai contoh,
(2) Mengunakan halogen di dalam alkali. Metil keton dioksidasi dengan klorin, bromin, atau
iodin di dalam larutan alkali menghasilkan asam dan haloform yang sesuai. Reaksi terjadi
oleh halogenasi terkatalis-basa diikuti dengan eliminasi basa-konjugasi haloform.

(3) Menggunakan peroksida. Keton mengalami penataan ulang oksidatif dengan peroksiasam
menghasilkan ester atau lakton.
 ASAM: DEKARBOKSILASI OKSIDATIF
• Asam karboksilat mengalami dekarboksilasi oksidatif ketika dipanaskan dengan timbal tetraasetat di
adalam adanya sejumlah katalis garam tembaga(II).

• Reaksi diperkirakan terjadi melalui homolisis timbal karboksilat diikuti dengan oksidasi radikal yang
dihasilkan dengan tembaga(II). Sebagai contoh,

Ion Tembaga(I)
kemudian
dioksidasi
dengan
timbal(IV)
menjadi
tembaga(II).
 OKSIDASI AMINA
(a) Amina primer
• Amina aromatik mengalami autooksidasi pada permukaan memberikan campuran
produk yang kompleks. Sejumlah produk yang dimunculkan oleh oksidasi amina
aromatik menjadi senyawa nitroso dan nitro dikuti dengan kondensasi, sebagai contoh,
ArNH2 → ArNO; ArNH2 + ArNO → ArN=NAr. Pengulangan reaksi menghasilkan amina
hitam.
• Metode yang berguna secara sintetik adalah yang mempunyai selektivitas yang tinggi.
Pereaksi yang paling behasil untuk keperluan itu adalah hidrogen peroksida dan
peroksiasam.
(1) Hidrogen peroksida mengkonversi amina alifatik menjadi aloksim. Sebagai contoh,
• Melalui substitusi nukleofilik oleh amina pada peroksida:

(2) Asam trifluoroperoksiasetat. Oksidan ini lebih kuat daripada hidrogen peroksida,
mengkonversi secara langsung amina primer menjadi senyawa nitro. Umumnya amina
aromatik memberikan rendamen yang tinggi. Sebagai contoh, o-nitroanilina dioksidasi di
dalam diklorometana refluks menjadi odinitrobenzena dengan rendamen sebesar 92%.
(b) Amina sekunder
• Oksidasi dengan hidrogen peroksida menghasilkan hidroksilamina.

(c) Amina tersier

• Hidrogen peroksida mengkonversi amina tersier menjadi hidrat N-oksida-nya. N-oksida
diperoleh melalui penangasan hidrat tersebut di dalam vakum.
 REDUKSI ALKENA
a. Hidrogenasi katalitik. Hampir semua olefin dapat dijenuhkan melalui
pengolahan dengan hidrogen dan katalis logam
(1) Katalis Adams’. Asam kloroplatina dipadukan dengan natrium nitrat.
(2) Paladium. Suatu bentuk aktif paladium dapat diperoleh dari paladium klorida.
(3) Nikel Raney. Katalis ini sedikit kurang aktif daripada platina atau paladium,
dibuat dengan cara mengolah campuran logam nikel-aluminium dengan
natrium hidroksida.
(4) Tembaga kromit. Tembaga kromit dibuat dari tembaga nitrat dan natrium
kromat dan bersesuain dengan CuO.CuCr2O4. Katalis ini jauh lebih murah
daripada paladium atau platina.
(5) Hidrogenasi transfer. Hidrogen disuplai oleh suatu donor seperti sikloheksena
atau hidrazin.
(6) Hidrogenasi katalitik homogen. Penggunaan kompleks rodium atau ruterium
sebagai katalis membuat hidrogenasi dapat dilakukan di dalam larutan
homogen.
b. Hidroborasi. Organoboran yang terbentuk melalui reaksi alkena
dengan diboran atau agen boronasi lainnya tersolvolisis oleh asam
organik menjadi alkana.

Diperkirakan reaksi ini terjadi seperti berikut:

Aldehida, keton, asam, ester, nitril, dan epoksida juga dapat

direduksi.
 REDUKSI ALKUNA (177)
(i) Reduksi katalitik. Ikatan C≡C dapat direduksi secara penuh pada permukaan katalis yang
digunakan untuk reduksi alkena, tetapi hal ini jarang diperlukan di dalam sintesis.

ii) Hidroborasi. Hidroborasi alkuna dijalankan dengan cara yang sama dengan hidroborasi
alkena.
(iii) Transfer elektron. Elektron lebih mudah ditransfer ke alkuna daripada ke alkena. Pereaksi
yang paling baik adalah sistem logam-amina dan logam-amoniak. Diperkirakan reaksi terjadi
melalui pertukaran transfer elektron dengan proton.

.
iv) Transfer hidrida. Diisobutil aluminium hidrida mereduksi alkuna menjadi alkena, tetapi litium
aluminium hidrida hanya efektif ketika alkuna memilki gugus hidroksil pada pada posisi-α.
Gugus hidroksil memfasilitasi reaksi melalui pembentukan kompleks dengan aluminium, dan
produknya adalah alkena-trans
 REDUKSI ALDEHID DAN KETON (185)
Aldehida dan keton dapat direduksi menjadi hidrokarbon, alkohol, dan 1,2-diol.
(a) Reduksi menjadi hidrokarbon
Ada beberapa metode yang tersedia. Pemilihan metode berdasarkan sensitivitas gugus pusat
pusat di dalam senyawa yang akan direduksi.
(1) Metode Clemmensen. Agen pereduksinya adalah seng amalgam dan asam hidroklorida
(2) Litium aluminium hidrida. Keton aromatik direduksi dengan litium aluminium hidrida di
dalam adanya aluminium triklorida. Reaksi terjadi melalui reduksi menjadi alkohol diikuti
dengan hidrogenolisis sistem benzilik yang dibantu dengan asam Lewis.

(3) Metode Mozingo. Senyawa karbonil dikonversi dengan etanaditiol di dalam adanya asam
Lewis menjadi asetal-ditio atau ketal, dan kemudian dihidogenolisis pada permukaan nikel
Raney.
(b) Reduksi menjadi Alkohol
Senyawa karbonil direduksi menjadi alkohol dengan berbagai pereaksi. Dari tiga kelompok
proses reduksi yang umum, hidrogenasi katalitik normalnya tidak digunakan karena lambat,
tetapi transfer-hidrida dan transfer-elektron keduanya digunakan.
(i) Transfer hidrida. Hidrida logam alkali (NaH) tidak cocok sebagai agen pereduksi karena
tidak larut di dalam pelarut organik, dan yang paling utama lagi adalah karena kekuatan
efeknya sebagai katalis reaksi yang dikatalis basa. Akantetapi, litium aluminium hidrida
(LiAlH4) dan natrium borohidrida (NaBH4) telah berhasil digunakan
(1) Litium aluminium hidrida dibuat dengan cara mengolah litium hidrida dengan aluminium
triklorida.
Setiap atom hidrogen di dalam aluminium hidrida bersedia ditransfer ke gugus karbonil.
Sebagai contoh

(2) Sodium borohidrida jauh kurang reaktif. Pereaksi ini dapat digunakan di dalam pelarut
alkoholik dan bahkan air, untuk dekomposisi pereaksi ini maka cukup hanya membuat
larutannya menjadi alkalin.

Dua pereaksi di atas berbeda kekuatan reduksinya. Litium aluminium hidrida tidak hanya
mereduksi gugus aldehida dan keton, tetapi juga gugus-gugus asam, klorida asam, ester, nitril,
imina, dan nitro; sedangkan natrium borohidrida hanya mereduksi aldehida, keton, klorida
asam, dan imina.
(ii) Pereaksi transfer-elektron. Pereaksi-pereaksi dari golongan ini kurang selektif daripada pereaksi
natrium borohidrida dan Meerwien-Ponndorf-Verley. Pereaksi ini mereduksi juga ikatan C=C di dalam
senyawa karbonil α,β-tak-jenuh. Meskipun demikian, di dalam kasus yang sederhana reaksinya cepat
dan efisien. Sebagai contoh, 2-heptanon direduksi dengan sodium di dalam etanol menjadi 2- heptanol
dengan rendamen di atas 60%,

dan heptanal direduksi dengan besi di dalam asam asetat berair menjadi 1-heptanol dengan rendamen
80%.
Jika keton mengandung substituen pada posisi-α yang merupakan gugus pergi yang baik, spesies-
antaranya yakni radikal-anion akan mengalami eliminasi. Sebagai contoh
(c) Reduksi menjadi 1,2-diol
Di dalam hal tidak adanya suatu donor proton, logan elektropositif mereduksi keton menjadi 1,2-
diol lewat dimerisasi radikal-anion.