BAB 2

Operasi Simetri dan Operasi Perkalian

2.1 Pendahuluan
Dalam bab ini kita akan mengaji lebih lanjut operasi simetri yang digunakan
untuk menggambarkan struktur molekul. Operasi baru diperkenalkan untuk
menyelesaikan set yang digunakan dalam molekul simetri. Set tertentu dari operasi
sering muncul dengan berbagi molekul yang memiliki rangkaian operasi yang
sama. Kita menetapkan berapa sifat-sifat molekul bergantung padaset operasi yang
valid berarti bahwa kita benar-benar dapat menyimpulkan sifat-sifat banyak
molekul terkait simetri yang sama. Set operasi yang dimaksud sebagai titik grup,
dan tugas utama kita dalam bab ini adalah untuk memperkenalkan konsep titik
grup. Penyusunan formal titik grup paling umum digunakan dalam kimia yang
akan dilakukan dalam Bab 3. Sifat titik grup dan penerapannya ditinjau dalam
getaran spektroskopi dan teori MO, kemudian subjek lainnya.
Definisi dari titik grup berasal dari ide umum grup dalam matematika. Untuk
grup titik molekuler mengambil keuntungan dari teori grup umum, kita
memerlukan duaoperasi simetri tambahan untuk didefinisikan: identitas dan rotasi
yang tidak genah. Operasi ini diperkenalkan di paruh pertama bab melalui ide
segrup grup tertutup.

2.2 Latar Belakang Grup titik

Dalam Bab 1 sudah dibahas tiga jenis operasi simetri: rotasi m sekitar sumbu
urutan n, Cnm; refleksi melalui sebuah bidang, σv, σd atau σh; dan inversi melalui
titik, i. Grup titik muncul dari pengamatan bahwa himpunan operasi berlaku untuk
 lebih dari satu molekul. Sebagai contoh, Gambar 2.1 menunjukkan bahwa
kedua air dan fluorobenzene memiliki satu sumbu

Gambar 2.1 Unsur-unsur simetri air dan fluorobenzene; dalam hal ini, setiap
elemen hanya memiliki satu operasi yang sesuai.

C2 dan dua bidang cermin vertikal, σv dan σv’. Molekul-molekul ini tidak memiliki
sumbu rotasi atau bidang cermin lain dan tidak memiliki pusat inversi sehingga,
secara operasi ini bertemu, set ini benar-benar menggambarkan simetri dari kedua
molekul. Dua molekul dikatakan milik grup titik simetri yang sama karena memilik
set operasi simetri valid yang sama persis.

2.3 Grup Tertutup dan Operasi Baru

2.3.1 Produk Operasi
Secara umum, gagasan titik grup adalah abstraksi matematika yang membantu
kita mengklasifikasikan molekul geometri. Sebuah titik grup merupakan daftar dari
seluruh operasi simetri di mana sebuah obyek yang milik grup dapat menjalani dan
tetap tidak berubah. Set operasi yang membentuk sebuah grup harus lengkap,
dalam arti bahwa jika ada dua anggota grup diterapkan dalam suksesi hasilnya juga
harus satu operasi yang beranggotakan dari grup tersebut. Hal ini berarti bahwa
grup ini 'tertutup', yaitu tidak mungkin menghasilkan simetri operasi baru dengan
menggabungkan mereka dalam grup. Sifat grup ini dapat berguna untuk
menentukan grup operasi-operasi tertutup adalah dengan salah satu cara memeriksa
semua operasi yang mungkin telah diidentifikasi. Persyaratan untuk grup yang
akan ditutup juga mengarah pada operasi simetri, seperti yang akan ditunjukkan
pada bagian berikut.

Tabel Perkalian untuk H2O

Untuk memastikan sebuah grup adalah grup tertutup kita membentuk produk
dari masing-masing pasangan operasi dalam grup dan menemukan operasi
ekuivalen tunggal yang mencapai titik akhir yang sama. Produk tersebut dari
sepasang operasi simetri didefinisikan sebagai hasil dari penerapan mereka dalam
suksesi. Sebagai contoh H 2O s, C2σv’ adalah produk dari refleksi vertikal melalui
bidang molekul dan rotasi 180◦ dicapai dengan melakukan refleksi diikuti oleh
rotasi. Hal ini akan menjadi salah satu kemungkinan kombinasi operasi untuk H 2O
molekul; dan jika grup ini tertutup, semua produk tersebut harus ekuivalen dengan
satu operasi. Komplikasi dapat timbul dalam menemukan operasi tunggal yang
ekuivalen dengan produk. Sebagai contoh C2σv’ atom hidrogen akan tertukar tapi
operasi C2 atau operasi σv sendiri juga akan menukar mereka jadi, hanya dengan
melihat pada posisi atom sulit untuk tahu operasi mana yang digunakan.
Kurangnya informasi dalam posisi atom untuk memberitahu bagaimana operasi
terpisah; cara lain diperlukan untuk mengorientasi atom di ruang angkasa. Untuk
melakukan hal ini kita dapat menambahkan satu set vektor untuk atom oksigen
molekul. Mulanya ekuivalen dengan sistem koordinat global, maka kita akan
menggunakan huruf kapital. Dengan konvensi, molekul berorientasi dengan sumbu
utamanya (di sini sumbu C2) sepanjang arah-Z, arah-Y diatur pada bidang molekul
dan arah-X kemudian tegak lurus terhadap bidang.
Vektor pada atom oksigen sesuai dengan arah masing-masing dalam starting
diagram untuk setiap operasi seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.2.
Perbedaan ini antara sistem koordinat global dan vektor berbasis atom akan
menjadi penting ketika kita mempertimbangkan beberapa operasi setelah bab ini.
Gambar 2.2 menggambarkan bagaimana vektor ini dapat digunakan untuk
membedakan antara rotasi dan refleksi operasi. Operasi C 2 meninggalkan vektor-z
yang tidak berubah karena sepanjang arah sumbu rotasi, tapi x dan y keduanya
terbalik. Operasi σv, yang merupakan refleksi pada bidang XZ, hanya membalikkan
vektor-y, sementara operasi σv’ tidak mengubah y dan z hanya membalikkan x.
Setelah vektor diperhitungkan, operasi yang menunjukkan hasil yang berbeda.

Gambar 2.2 Operasi simetri untuk H2O, termasuk hasil dari operasi pada set
vektor ditambahkan ke atom oksigen: (a) C 2 sepanjang Z dan
membalikkan hanya x dan y; (b) σv mengandung x dan z dan
hanya membalikkan y; (c) σv’ berisi vektor y dan z sehingga
hanya membalikkan x.

Untuk melihat secara tepat hasil dari operasi berturut-turut, titik akhir dari satu
operasi digunakan sebagai titik awal berikutnya. Beberapa produk mudah untuk
divisualisasikan; misalnya, produk C21C21, yaitu rotasi oleh 360◦, meninggalkan
molekul tetap dan konfigurasi yang sama persis sebagai titik awal. Jika kita ingin
memiliki grup tertutup, maka gabungan operasi harus merupakan hasil dari operasi
tunggal dalam grup, dan sehingga operasi baru muncul, operasi identitas E.
Dalam pengaplikasian operasi identitas E, tidak ada yang bergerak sama sekali
sehingga seluruh molekul adalah unsur simetri. Bentuk molekul apapun, rotasi
360◦ pada sumbu apapun akan memberikan pengaturan berbeda dari atom. Hal ini
karena rotasi 360◦ ekuivalen dengan tidak memberi pengaruh apapun terhadap
molekul tersebut. Tidak penting apa sumbu yang digunakan, atau operasi apa yang
dilakukan sehingga semua molekul memiliki unsur simetri identitas. Kita akan
melihat bahwa penerapan berulang operasi simetri lain juga dapat menyebabkan
kasus molekul identik.
Untuk urutan operasi yang lebih kompleks, menggunakan gambar atau model
akan sangat membantu termasuk vektor untuk memahami hasil operasi berturut-
turut. Lampiran 1 memberikan beberapa template untuk model kertas ilustrasi
vektor yang digunakan setiap akhir titik pada Gambar 2.2.
Untuk mengidentifikasi kemungkinan semua produk secara sistematis, tabel
perkalian operasi simetri dapat dibuat di mana setiap baris dan kolom tabel
memiliki salah satu operasi simetri sebagai judul; isi tabel kemudian berisi operasi
yang dihasilkan dari produk baris dan kolom. Titik awal untuk kasus H 2O
ditunjukkan pada Tabel 2.1 dan pembaca dapat menyelesaikan ini dengan
mengikuti petunjuk di Soal 2.1.

Soal 2.1: Hasil produk operasi untuk Tabel 2.1 telah dikosongkan. Kerjakan
operasi ekuivalen tunggal untuk setiap produk dan isi tabel. Model kertas dari
Lampiran 1 dapat digunakan untuk membantu latihan ini. Mulailah dengan model
yang mewakili hasil operasi pertama dan kemudian yang kedua. Bandingkan
konfigurasi yang diperoleh dengan tiga model lainnya untuk mengidentifikasi titik
akhir. Temukan tiap pasangan operasi di mana selalu ada model yang tampak sama
dengan akhir titik Anda mulai. Sebuah tabel lengkap dilampirkan pada akhir bab
ini.
Tabel perkalian untuk H2O hanya terdiri atas operasi-operasi yang
diidentifikasi E, C2, σv dan σv’. Hal ini menegaskan bahwa set operasi ini
membentuk sebuah grup tertutup dan merupakan kepastian bahwa tidak ada operasi
simetri telah terjawab.

2.3.2 Unsur Simetri Tetap

Tabel perkalian untuk NH3 Dalam contoh H2O di atas kami menggunakan ide
dari sistem sumbu global, X, Y, Z. Sistem sumbu ini digunakan untuk menentukan
posisi dari elemen simetri dari molekul dan sekali diatur, sistem sumbu global tidak
dapat digerakkan oleh operasi apapun. Ini berarti bahwa unsur-unsur simetri harus
dianggap tidak bergerak dan simetri operasi hanya memindahkan atom dalam
molekul. Hal ini menjadi sangat penting ketika molekul dengan unsur-unsur simetri
yang lebih diperhatikan. Sebagai contoh, amonia (NH3) memiliki sumbu utama dari
urutan 3 dan tiga bidang cermin vertikal, seperti yang ditunjukkan pada Gambar
2.3.
Gambar 2.3 Elemen-elemen simetri untuk amonia (NH3): (a) dilihat
berdasarkan sumbu utamapada bidang halaman; (b) berdasarkan
 sepanjang sumbu utama dengan bidang cermin dilabeli
mengikuti teks.

Dalam hal ini bidang cermin vertikal sebenarnya ekuivalen karena mereka
masing-masing berisisalah satu ikatan N −¿H. Namun untuk mengaliakan operasi-
operasi kami akan menambahkan label tambahan untuk bidang cermin sehingga
dapat mudah dibedakan. Pada konfigurasi awal, σvA, σvB dan σvC menjadi bidang
yang mengandung masing-masing N−¿H1, N−¿H2 dan N−¿H3 (Gambar 2.3b).
Pilihan ini menentukan lokasi setiap bidang cermin di ruang; sehingga untuk
bekerja di luar produk dari dua operasi, hal ini perlu untuk menahan bidang di
tempat selama seluruh manuver. Misalnya, produk σvA C31 diilustrasikan dalam
Gambar 2.4. Ini melibatkan rotasi di sekitar sumbu utama yang membawa H 3 ke
bidang σvA. Refleksi dengan bidang maka bertukar H 1 dan H2. Perbandingan
konfigurasi akhir dengan titik awal, dapat dilihat bahwa H 2 telah kembali ke posisi
semula namun H1 dan H3 telah dipertukarkan, hasil yang bisa dicapai dengan σvB
saja, yaitu.:

σ Av C 13 = σ Bv (2.1)

Gambar 2.4 Operasi produk σ Av C 13 untuk NH3. Perhatikan bahwa posisi simetri
bidang diatur dalam dunia sistem koordinat dan tetap konstan.
Sebelum menyelesaikan tabel perkalian kita akan menuliskan pengamatan
pada tipe jawaban yang diharapkan untuk produk ini; hal ini akan membantu
memerkecil kemungkinan untuk latihan ini dan untuk kasus yang lebih kompleks.
(i) Sebuah produk antara dua operasi rotasi di sekitar sumbu umum hanyalah

penjumlahan dari rotasi individu, di sini C 13 C 13 = C 23. Jika total rotasi melebihi
 urutan sumbu, maka jumlah operasi harus dikurangi dengan mengurangi
urutan. Berdasarkan definisi kita digunakan untuk identitas maka:
C nn ¿ E sehingga C 23 C 23 ¿ C 43=¿ C 33 C 13 ¿EC 13 ¿ C 13 (2.2)
(ii) Produk dari rotasi dengan refleksi melalui bidang cermin vertikal akan
memberikan refleksi lain. Dalam contoh NH 3 ini, rotasi tidak mengubah
urutan atom H. Refleksi swap dua atom H dan urutan berubah dari searah
jarum jam ke berlawanan arah jarum jam. Hasilnya tidak dapat menjadi
identitas atau rotasi, sehingga bidang cermin lain adalah satu-satunya pilihan.
(iii) Produk dari dua refleksi di bidang cermin vertikal adalah sama dengan rotasi
mengenai sumbu utama. Refleksi menukar urutan atom H, jadi dua refleksi
akan mengembalikan mereka ke awal searah jarum jam pemesanan. Refleksi
pada bidang cermin yang sama dua kali adalah identitas,yang termasuk dalam
pernyataan umum ini melalui Persamaan (2.2).
Soal 2.2: Tabel perkalian untuk NH3 terdapat bagian kosong (Tabel 2.2); Anda
dapat menggunakan aturan di atas untuk mengatakan jenis operasi apa yang
mungkin dalam setiap kasus dan mengisi entri hilang menggunakan model molekul
seperti yang dijelaskan di bawah ini. Model harus menggunakan warna yang
berbeda untuk tiga atom hidrogen untuk mewakili H1, H2 dan H3. Gambarkan
model pada selembar kertas menggunakan posisi awal untuk masing-masing atom
hidrogen dan tentukan bidang cermin berdasarkan Gambar 2.3 dan 2.4. Mulailah
dengan model yang sesuai dengan kertas, buatlah dua operasi yang diperlukan
untuk produk tertentu, simpanlah kertas referensi. Untuk menentukan refleksi tukar
dua atom hidrogen yang tidak pada bidang cermin. Operasi tunggal untuk setiap
produk dapat ditentukan dengan membandingkan konfigurasi akhir dari model
dengan referensi di atas kertas tadi. Sebelum mengerjakan produk berikutnya, setel
ulang model dengan titik awal aslinya. Tabel lengkap disertakan pada akhir bab ini.
Tabel 2.2 Tabel perkalian untuk operasi simetri NH3.
2.3.3 Final Operasi Hilang, Rotasi yang tidak genah : Sn

Kasus Etana
Dalam pembentukkannya yang labil etana termasuk dalam grup simetri yang
lebih kompleks dari air atau amonia. Unsur-unsur rotasi, refleksi dan inversi
muncul untuk etana labil mengacu pada Gambar 2.5. Urutan tertinggi sumbu
muncul pada sumbu C3 sepanjang ikatan C−¿C (Gambar 2.5a), dan inilah sumbu
utama,berdasarkan arah vertikal. Terdapat tiga sumbu C 2 ekuivalen yang tegak
lurus terhadap bidang yang bermuatan ikatan C−¿C dan setiap pasangan atom
transhidrogen (H1 dan H6 pada Gambar 2.5b, misalnya). Sumbu C2 melewati pusat
ikatan C−¿C dan operasi C2 menukar atom hidrogen dari kedua ujung molekul,
seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2.5b. Masing masing dari bidang yang
digunakan untuk menentukan arah sumbu C 2 juga bidang cermin molekul.
Bandingkan posisi sumbu C2 dan bidang cermin di proyeksi Newman dari Gambar
2.5c menunjukkan bahwa bidang antara sumbu C 2 dan diberi label σd. Molekul
juga mengandung pusat inversi yang bertukaran antar lebih dari dua atom karbon
dan memindahkan atom hidrogen dari satu ujung molekul ke molekul lain (Gambar
2.5d). Dengan membandingkan hasil rotasi C2 pada Gambar 2.5b dengan yang
diinversi pada Gambar 2.5d memperlihatkan bahwa rotasi dan inversi memang
operasi yang berbeda mengarah pada pengaturan yang berbeda tentang atom
berlabel. Proyeksi Newman menunjukkan bahwa rotasi C2 mengarah ke
pembalikan dalam urutan atom hidrogen dalam setiap grup metil dari searah susnan
jarum jam H1, H2 dan H3 ke urutan berlawanan arah jarum jam, sedangkan pusat
inversi mempertahankan urutan searah jarum jam.
Jika grup simetri etana harus ditutup maka dapat dengan mudah menuliskan
operasi tunggal yang dapat digantikan dengan kombinasi dari dua anggota lain dari
grup. Gambar 2.6 menunjukkan hasil dari C31 rotasi diikuti oleh inversi. Rotasi C3
mengerakkan atom hidrogen sekitar 120◦ tetapi tidak menukar ujung molekul atau
mengubah rangkaian H. Setelah inversi, atom hidrogen bertukar antara ujung dan
memesan tetap searah jarum jam. Namun, hal ini jelas berbedakonfigurasi dari
yang untuk operasi saya sendiri. Satu-satunya operasi lain yang menukaratom
hidrogen dari bagian atas dan bawah dari molekul adalah rotasi C2, dan kami
memiliki melihat bahwa ini mengubah urutan dari atom hidrogen dari arah jarum
jam untuk berlawanan arah jarum jam. Dengan demikian, dalam operasi
diidentifikasi sejauh ini, tidak ada operasi tunggal dapat menggantikan iC31 produk,
dan
sehingga grup
tersebut tidak
ditutup.

Gambar 2.5 Unsur simetri dan contoh operasi untuk etana pembentukan labil;
setiap contoh ditunjukkan baik dalam representasi flying wedge dan dalam proyeksi
Newman. (a) Sumbu utama C3, menunjukkan arah vertikal; (b) C 2 sumbu untuk
bidang H1−¿ C−¿ C −¿H6; tiga sumbu C2 ekuivalen, (c) salah satu dari tiga
bidang σd ekuivalen; dalam bidang Proyeksi Newman ini terlihat antara sumbu C 2
maka dalam ditunjukkan dihedral; (d) pusat inversi.
Sebenarnya alasan bahwa masalah ini timbul adalah bahwa kita masih
kekurangan satu unsur simetri dan operasi yang sesuai, rotasi yang tidak genah Sn.
Rotasi Sn yang tidak tepat sebenarnya merupakan kombinasi dari dua operasi:
rotasi sekitar sumbu Cn dan kemudian refleksi melalui bidang yang horisontal
sehubungan dengan sumbu. Operasi ini didefinisikan sebagai dua prosedur yang
digunakan bersamaan. Molekul ini memiliki sumbu simetri Sn jika rotasi-refleksi
dikombinasikan maka memberikan hasil yang berbeda dari titik awal. Setelah
terjadi rotasi, struktur dapat jadi sangat berbeda dari titik awal; sumbu Cn maupun
bidang cermin perlu elemen simetri nya sendiri.

Gambar 2.6 Operasi senyawa iC 3 untuk etana dalam konformasi labil: (a)
dengan menggunakan notasi flying wedge; (b) proyeksi
Newman.
Gambar 2.7 Ringkasan dari operasi rotasi yang tidak genah untuk etana
dalam konformasi labil.

Operasi simetri yang hilang untuk etana dalam konformasi labil merupakan
rotasi yang tidak genah. Etana memiliki urutan 6 sumbu rotasi yang tidak genah,
S6, yang diilustrasikan bersama dengan operasi S61 pada Gambar 2.7. Setelah
penjelasan mengenai sumbu S6, kita akan menggunakannya untuk menutup grup
titik simetri etana.
Proyeksi Newman pada Gambar 2.7b menunjukkan molekul etana
berhubungan langsung dengan ikatan C−¿C. Jika semua atom hidrogen berada di
bidang yang sama, kita akan menduga sumbu C6 akan berada sepanjang arah C−¿
C. Rotasi oleh C6 mengubah molekul dan bukan merupakan operasi simetri.
Sebagai contoh, pada gambar pertama Gambar 2.7a, H1 muncul di bagian atas
molekul dan ikan C−¿H1 menunjukkan pada kanan C1. Setelah rotasi C6, H1 masih
di atas molekul tetapi pada sebelah kiri C1, di mana tidak ada atom hidrogen dalam
molekul aslinya. Namun, menurut proyeksi Newman pada Gambar 2.7b, dapat
dilihat bahwa, setelah rotasi, H1 langsung di atas posisi asli H5. Jadi, jika kita
menggunakan struktur yang dihasilkan oleh rotasi dan merefleksikan melalui
bidang horizontal melalui pusat ikatan C −¿C menghasilkan konfigurasi baru yang
tidak dapat dibedakan dari yang pertama. Ini berarti bahwa kombinasi rotasi dan
refleksi adalah operasi simetri untuk molekul. Satu-satunya titik yang tidak
terpengaruh oleh operasi kombinasi adalah titik pusat dari ikatan C −¿C; jadi,
seperti pusat inversi, unsur simetri untuk operasi adalah titik. Namun, elemen dari
sumbu Sn sering digunakan menjadi sumbu rotasi karena arah ini diperlukan untuk
melakukan operasi. Urutan pada sumbu etana adalah 6, dan konformasi labil etana
memiliki unsur simetri rotasi S6 yang tidak tepat.

2.3.4 Ekivalensi Operasi Rotasi yang tidak genah

Jumlah operasi dari sumbu rotasi yang tidak genah tergantung pada urutan
sumbu dan penghapusan operasi yang dapat ditulis lebih sederhana. Jumlah
operasi dapat dilihat dengan berulang kali dengan melakukan rotasi yang tidak
genah sampai konfigurasi asli diperoleh. Sebagai contoh, hasil dari enam berturut-
turut operasi S6 pada etana membalikkan molekul ke konfigurasi awal, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 2.8.
Operasi sederhana yang memberikan hasil yang sama dapat diidentifikasi bagi
operasi S6 dengan membandingkan masing-masing struktur intermediate dengan
titik awal. Misalnya S62 dan S64 melibatkan bahkan banyak cara dari bidang cermin
horisontal yang merupakan bagian dari rotasi yang tidak genah. Ini menempatkan
atom hidrogen pada ujung molekul yang sama seperti dalam konfigurasi asli, tapi
diputar jauh dari posisi asli. Hasilnya juga dapat diperoleh dengan rotasi sederhana

menggunakan sumbu C3, dan ekuivalensinya adalah S26 = C 13 dan S46 = C 23

Demikian pula operasi S36 memberikan hasil yang sama sebagai pusat inversi,
sehingga hanya yang terakhir ini yang masuk dalam daftar operasi yang unik untuk

molekul. Selain itu operasi S66 ekuivalen dengan identitas sehingga unsur S6 unsur

mengarah ke hanya dua operasi yang unik: S16 dan S56. Observasi pada sumbu S6
dapat digeneralisasi untuk setiap rotasi yang tidak genah bahkan urutannya.

Ketika sebuah rotasi yang tidak genah memiliki bahkan urutan:

1. S2n m = C mn/ 21 ke n / 2; yaitu, untuk setiap jumlah operasi terdapat rotasi
ekuivalen sederhana.
2. Snn /2 = i untuk ganjil n/ 2, Snn /2 = C2 untuk n/2 = C 2, untuk genap ketika rotasi
yang tidak genah muncul setengah sebanyak urutan sumbu maka terjadi
operasi ekuivalen 'sederhana’. Ada dua skenario. (i) Jika n/2 adalah ganjil,
pengulangan rotasi yang tidak genah memperlihatkan angka ganjil dari
refleksi σh dan rotasi C2 hasilnya sama seperti operasi inversi i. (ii) Jika n / 2
angka genap, molekul tidak akan muncul untuk direfleksikan melalui σh dan

jadi Snn /2hanyalah sebuah contoh dari (1).

3. Snn = E; mengusung angka genap dengan rotasi yang tidak genah dengan
jumlah yang sama dengan hasil urutan dalam konfigurasi identik dengan titik
awal.
Gambar 2.8 Set lengkap operasi S6 diilustrasikan dengan menggunakan
etana dilihat dari ikatan C−¿C dalam proyeksi Newman.
Perhatikan bahwa setiap operasi diberi label dengan
hubungannya ke titik awal (kiri atas).

Pengamatan ini juga menyatakan bahwa, jika sumbu yang tidak tepat dari
urutan angka genap ditemukan, maka menjadi sumbu rotasi dengan setengah
pesanan dan pusat inversi. Molekul dengan pusat inversi menjadi sumbu rotasi
yang tidak genah. Dalam kasus molekul dengan pusat inversi tetapi tanpa sumbu
rotasi sederhana, rotasi yang tidak genah adalah sumbu S2. Namun, sumbu S2

biasanya tidak digunakan, karena S12= i dan S22 = E, jadi tidak ada operasi unik yang
terkait dengan sumbu S2.
Rotasi yang tidak genah terdiri dari rotasi dan refleksi. Meskipun sumbu dan
bidang horizontal tidak memerlukan unsur sendiri, jika muncul maka rotasi yang
tidak genah rotasi akan menjadi elemen simetri. Sebagai contoh, molekul planar
BF3 memiliki sumbu utama C3 dan bidang cermin horisontal σh, sehingga muncul
juga sumbu S3 kolinear dengan C3. Bagi molekul planar, refleksi pada σh tidak
mengubah posisi atom namun jika kita menempatkan panah vertikal pada salah
satu atom F, maka posisinya akan dibalik oleh refleksi. Dalam bab selanjutnya,
penambahan panah seperti ini akan digunakan dalam analisis getaran molekul
disebut sebagai dasar. Dasar memungkinkan kita untuk mempelajari pengaruh
operasi simetri tidak hanya pada posisi atom, tetapi juga gerakan atom. Pada
Gambar 2.9 idenya adalah sederhana: kita menambahkan panah untuk
memperhatikan operasi mana yang mengubah bidang molekul
Gambar 2.9 Set lengkap operasi S3 diilustrasikan dengan menggunakan BF 3.
Perhatikan bahwa untuk menunjukkan hasil setiap operasi
sepenuhnya membutuhkan panah tegak lurus terhadap bidang
molekul. Setiap Operasi diberi label oleh hubungannya dengan
titik awal umum (kiri atas).

Pengaruh pengulangan rotasi S3 yang tidak tepat pada molekul BF 3 maka dapat
dilihat lebih jelas.
Setelah nomor genap operasi panah kembali ke bagian luar atas molekul
sehingga ada rotasi sederhana ekuivalen yang dapat memberikan hasil yang sama.

Karena urutan sumbu adalah ganjil, S33 tidak mengembalikan molekul ke titik
semula; meskipun seluruh atom berada di tempat yang sama seperti dalam

konfigurasi asli, panah menunjuk ke bawah, maka S33 = σh. Hanya dengan enam
aplikasi dari operasi kita dapat menemukan bahwa S63 = E. Pada kasus ini hanya

ada dua operasi yang unik yang timbul dari sumbu S3: S13 dan S53
Secara umum, untuk urutan rotasi ganjil yang tidak tepat:
1. S2n m = C np di mana m mulai dari 1 sampai (n - 1) dan p = 2m untuk 2 m <n
atau p = 2m – n untuk 2m> n; pengaplikasian angka genap dalam urutan
rotasi ganjil yang tidak tepat sama seperti rotasi sederhana terkait. Operasi
dengan rotasi kurang dari 360 ◦ juga dapat digambarkan sebagai jumlah yang
sama dengan rotasi sederhana, dan rotasi yang tidak genah memerlukan sudut
yang lebih besar dari 360 ◦ terkait dengan angka ganjil dari rotasi sederhana.
2. Snn= σh; melakukan rotasi yang tidak genah beberapa kali sama dengan
urutannya, mengakibatkan refleksi sederhana melalui bidang cermin
horizontal.
3. S2n m = E; membutuhkan penerapan 2n dari operasi untuk mengubah kembali
molekul ke konfigurasi awal.

2.4 Sifat Operasi Simetri

2.4.1 Operasi Ekuivalen dan Atom Equivalen
Ingat-ingat kembali apa yang operasi simetri lakukan bila digunakan untuk
menggambarkan geometri molekul. Sebagai contoh, kita akan kembali pada kasus

etana, operasi E, C , C 23 , 3C2 (tiga sumbu C2 ekuivalen), dan 3σd telah

diidentifikasi, yaitu total 12 operasi yang unik. Hasil dari operasi ini telah
dijelaskan dalam hal pengaturan ulang atom hidrogen di sekitar kerangka struktur
etana. Kedua grup metil yang membentuk molekul selalu tetap dengan komposisi
yang sama, bahkan ketika label atom diperhitungkan, C 1H1-3 membentuk satu metil
dan C2 H4-6 lainnya. Namun, operasi simetri dapat mengubah ujung molekul yang
ditempatinya dengan masing-masing metil grup dan dapat mengubah urutan atom
hidrogen dalam grup dari searah jarum jam ke berlawanan arah jarum jam. Operasi
simetri memberi cara yang sistematis untuk mengatur ulang atom ekuivalen dalam
sebuah molekul sehingga setiap atom 'mengunjungi' semua posisi ekuivalen secara
kimiawi. Ide ini digunakan dalam pembahasan spektroskopi NMR dalam Bab 1.
Kami membatasi daftar operasi dengan mengidentifikasi ekuivalensi sehingga
tidak ada redundansi; masing-masing susunan atom berlabel dalam molekul
dihasilkan hanya sekali. Atom hidrogen dari etana sangat berguna dalam hal ini.
Jika kita memilih atom karbon, maka hanya ada dua pengaturan: atom karbon

melekat di sumbu C3 dan di tiga bidang cermin dan rotasi C 13atau C 23 yang tetap

atau refleksi sederhana. Mereka juga bertukar alih dengan S16 dan S56 rotasi C2 atau
i. Atom karbon tidak terlalu memiliki efek dari operasi ini karena mereka berada
pada posisi simetri khusus. Untuk alasan yang sama, molekul planar seperti BF 3
tidak adanya set atom yang menunjukkan efek besar ke operasi simetri;
khususnya, bidang cermin yang berisi seluruh atom selalu akan memberikan hasil
yang sama seperti E. Inilah sebabnya mengapa panah perlu ditambahkan untuk
sepenuhnya menunjang hasil dari rotasi yang tidak genah. Hal ini diilustrasikan
dalam Gambar 2.9

2.4.2 Inverse dari Operasi

Dengan masuknya rotasi yang tidak genah, set operasi simetri yang digunakan
dalam kimia telah lengkap dan kita bisa melihat hubungan yang terjadi antara
operasi. Pada awal bab kami memperkenalkan operasi identitas E; saat digunakan
untuk membentuk produk dengan operasi lainnya, X dapat dikatakan, hasilnya
adalah sama seperti jika operasi itu dilakukan sendiri:
EX = XE = X (2.3)
E berperan dalam operasi simetri yang sama dengan nomor 1 dalam aljabar biasa,
di mana persamaan ekuivalen akan
1 × X = X × 1 = X (2.4)
Adanya kesatuan dalam aljabar biasa juga memperlihatkan bahwa semua nomor
memiliki invers, X-1, dengan properti
X-1 X = 1 (2.5)
Untuk nomor, X-1 = 1/X; tetapi tidak jelas apa ‘yang membaginya' menurut operasi
simetri. Kami hanya membutuhkan operasi X-1 yang memiliki properti,
X-1 X = E (2.6)
Operasi identitas muncul di semua titik grup jadi, jika X adalah dalam grup titik
tertentu, sehingga X-1. Sebuah daftar operasi dan inversnya ada dalam Tabel 2.3.

Tabel 2.3 Daftar operasi dan invers. Perhatikan bahwa m dan n adalah
bilangan bulat dan subskrip pada bidang cermin menunjukkan
bahwa setiap bidang cermin terbalik sendiri.

Operasi E, i dan bidang cermin manapun adalah invers mereka sendiri.

Kebalikan untuk rotasi tergantung pada urutan sumbu. Jika sumbu order n, maka

C nn = E dan invers dari rotasi C mn hanyalah jumlah rotasi tambahan yang diperlukan

untuk menyelesaikan 360◦ yaitu C n−m

n .

Hal yang sama berlaku untuk rotasi yang tidak genah urutan. Namun, rotasi
yang tidak genah berdasarkan urutan ganjil memerlukan dua rotasi penuh sebelum
konfigurasi asli kembali, dan faktor 2 dilakukan di kebalikannya.
Soal 2.3: Cari dan konfirmasi (dengan membentuk X-1 X) operasi inverse untuk (i)

S34 , (ii)C 25 dan (iii) S36

2.4.3 Urutan Produk; Operasi yang Komutatif Sekarang dengan set lengkap
operasi simetri mudah untuk memeriksa bahwa setiap grup operasi molekul
ditutup, dan kembali ke masalah etana konformasi labil. Etana berisi satu set
ekuivalen sumbu C2 dan satu set ekuivalen bidang cermin dihedral σd. Tujuan dari
latihan ini berbeda, maka keekuivalenan ekuivalen yang tepat dari produk operasi
dapat dilihat. Notasi digunakan ada pada Gambar 2.10. Berdasarkan diagram
molekul dalam representasi isi (Gambar 2.10a) sumbu C2 dapat dipandang
ekuivalen: semua molekul pindah melalui psat ikatan C −¿C dan tegak lurus.
Lihatlah ke bawah sumbu C3, terlihat bahwa setiap sumbu C2 berada di antara
ikatan C−¿H yang ada di ujung-ujung kebalikan dari molekul. Dengan atom
berlabel seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.10b kita dapat membedakan hasil

dari setiap operasi C2. Misalnya C 2A akan menyebabkan H3 untuk ditukarkan

dengan H6, tapi C B2 menyebabkan H3 untuk ditukar dengan H4.

Gambar 2.10 Penggunaan label untuk set ekuivalen sumbu C 2 dan bidang
cermin dihedral untuk membangun tabel perkalian untuk etana.

Perhatikan bahwa bidang dσ memiliki label sehingga A

 awalnya mengandung H1, B awalnya mengandung H2 dan C
awalnya mengandung H3, sumbu C2 sumbu juga telah diberi
label untuk bidang σd yang tegak lurus.

Seperti sebelumnya, saat membuat produk dari operasi untuk tabel perkalian,
unsur simetri dianggap sebagai sesuatu yang tetap, yang ditetapkan oleh sistem

sumbu global. Sebagai contoh, C 2Aakan mengubah posisi dari atom hidrogen tetapi

tidak lokasi C B2 .
Penerapan setiap pasangan operasi berdasarkan gilirannya menciptakan tabel
perkalian lengkap pada Tabel 2.4. Tabel ini jauh lebih kompleks dari itu misalnya
air dan amonia digunakan sebelumnya karena jumlah operasi individu lebih besar.
Namun, aturan yang ditetapkan untuk produk dari sumbu utama dengan bidang
cermin vertikal berorientasi juga dapat dilihat untuk diterapkan pada bidang
dihedral dalam kasus ini.

Tabel 2.4 Tabel perkalian penuh untuk etana dalam konformasi terhuyung. Itu
label tambahan pada C 2 sumbu dan d bidang σ didefinisikan pada
Gambar 2.10.
Tabel 2.4 juga menggambarkan hasil produk dari dua operasi simetri sering
bergantung pada urutan yang dikerjakan. Sebagai contoh:
σ Bd C 2A = S16 tetapi C 2A σ Bd = S56 yang berarti σ Bd C 2A ≠C 2A σ dB (2.7)

Ketika hasil dari sepasang operasi tergantung pada urutan cara ini dapat
dikatakan bahwa operator tidak komutatif. Dalam perkalian bilangan real, produk
tidak peduli pada urutan digunakan maka perkalian dari angka sederhana adalah
komutatif, sedangkan produk dari operasi simetri tidak mungkin komutatif. Dalam
contoh sebelumnya dari H2O bukan ketergantungan urutan produk, sehingga ada
beberapa pasang operasi yang memang komutatif.
Pasangan operasi yang akan selalu komutatif muncul untuk setiap produk
yang melibatkan kasus:
1. Dua rotasi di sekitar sumbu yang sama.
2. Pusat inversi dan setiap refleksi atau rotasi, sederhana atau tidak tepat.
3. Refleksi melalui dua bidang yang tegak lurus satu sama lain.
4. Rotasi-rotasi C2 di sekitar sumbu tegak lurus.
5. Rotasi diikuti oleh refleksi dalam bidang tegak lurus terhadap sumbu rotasi.

Semua operasi untuk molekul H2O jatuh ke satu atau lain dari kategori ini.
Setiap tabel perkalian telah dijelaskan dalam bab ini, setiap baris dan kolom
berisi semua operasi simetri tanpa pengulangan tetapi dalam urutan berbeda untuk
salah satu baris atau kolom lainnya. Tabel perkalian yang harus diingat ketika
memeriksa hasil.

2.5 Kiralitas dan Simetri

Molekul kiral memiliki properti yang mereka tidak dapat ditempatkan pada
gambar cermin mereka sendiri. Ini berarti bahwa molekul kiral dapat muncul dalam
setidaknya dua bentuk yang memiliki konektivitas identik antara atom tetapi
berbeda secara geometri. Dua bentuk akan menjadi bayangan cermin satu sama lain
dan disebut sebagai enansiomer. Sifat-sifat enansiomer identik kecuali kita
menyelidiki dengan benda kiral kedua. Sebagai contoh, enansiomer tunggal dan
murni, sampel senyawa kiral akan memiliki titik leleh yang identik dan kelarutan
pada pelarut nonchiral. Namun, reaksi enansiomer akan berbeda dengan
enansiomer tunggal dari senyawa lain.
Banyak molekul organik yang terjadi secara alamiah termasuk kiral. Sebagai
contoh, limonene (1-metil-4-isopropenylcyclohex-1-ena) memiliki dua enantiomer
diberi label S -limonene dan R -limonene, dari kata Latin untuk kiri (Sinister) dan
kanan (Rectus). Penamaan ini mengikuti seperangkat aturan yang dibuat oleh
Cahn, Ingold dan Prelog yang dibahas dalam Lampiran 2. Kedua enansiomer dari
limonene terbentuk secara alami dan merupakan bagian besar dari campuran
molekul yang menentukan bau buah jeruk. Dua kiral membentuk aroma yang
berbeda: S -limonene bau lemon, sedangkan senyawa gambar cermin R -limonene
bau jeruk. Struktur kidal, S -limonene, ditunjukkan pada Gambar 2.11a dan
struktur tangan kanan, R -limonene, ditunjukkan pada Gambar 2.11b.
Gambar 2.11 Struktur molekul dari enansiomer dari limonene: (a c,) struktur
kimia dan bola-dan-tongkat model tiga dimensi dari S-limonene;
(b, d) ilustrasi untuk R-limonene.

Gambar 2.11c dan d menunjukkan representasi tiga dimensi dari dua

enansiomer berorientasi untuk menekankan bahwa mereka adalah refleksi dari satu
sama lain. Jika Anda memiliki pemodelan kit Anda harus membangun model dari
dua enansiomer yang ditunjukkan pada Gambar 2.11c dan d dan memastikan tidak
tumpang tindih satu sama lain.
Pemeriksaan Gambar 2.11 harus berkonsentrasi pada karbon 4 (C4), yang
berada di bawah cincin sikloheksen di setiap diagram. Jika kita bergerak dari C4
sekitar cincin di searah jarum jam arah, kita sampai pada C6 setelah dua ikatan; ini
merupakan pusat karbon jenuh (>CH2). Perpindahan sekitar cincin berlawanan
arah jarum jam dari C4 sampai pada C2, yang merupakan atom karbon dalam
ikatan cincin ganda, sehingga dua bagian dari cincin enam karbon kedua sisi C4
adalah berbeda. Dua substituen lain di C4 adalah grup isopropil dan atom hidrogen,
sehingga empat substituen pada C4 berbeda satu sama lain. Ini adalah salah satu
cara menghasilkan molekul kiral; jika molekul bermuatan satu pusat yang
memiliki empat grup yang berbeda melekat, maka empat grup tidak coplanar,
molekul akan kiral. Karena kiralitas dalam kasus ini muncul dari pola substitusi
mungkin pada atom tunggal, misalnya C4, atom yang disubstitusi disebut pusat
kiral. Menukar dua grup di pusat kiral akan memberikan enantiomer lainnya.
Namun, untuk pusat karbon, energi yang dibutuhkan untuk menukar dua grup
biasanya besar, jika menciptakan enansiomer tunggal akan stabil dan dapat diamati.

Penggunaan simetri dalam menentukan molekul menjadi kiral dapat didiskusikan

berdasarkan bahwa enansiomer dihubungkan oleh refleksi dengan satu sama lain.
Setiap objek hanya mempunyai satu gambar cermin; di mana pun cermin
diposisikan untuk mencerminkan objek. Hal ini menunjukkan bahwa molekul
dengan bidang simetri tidak dapat kiral karena ketika molekul identik tercermin
dalam bidang simetri maka molekul harus dibedakan dari bayangannya. Jika ada
operasi simetri yang menghubungkan molekul dengan gambar cermin, maka
molekultidak bisa kiral.
Bidang cermin sederhana bukanlah satu-satunya unsur simetri yang
menggunakan refleksi. Jika sebuah molekul memiliki sumbu rotasi yang tidak
genah, maka refleksi melalui bidang cermin digunakan dalam operasi simetri yang
akan menghubungkan gambar cermin. Jadi molekul setiap mengandung sumbu

rotasi yang tidak genah maka elemen simetri tidak dapat kiral. Juga, karena S22 = i,
pusat inversi juga menghalangi kiralitas. Jadi, secara general untuk
mengidentifikasi molekul yang kiral maka:

Molekul kiral harus memiliki titik grup tanpa bidang cermin, sumbu rotasi yang
tidak genah atau pusat inversi.

2.6 Ringkasan
1. Molekul yang dapat menjalani susunan operasi identik memiliki simetri titik
grup yang sama. Inti dari grup adalah sebuah abstraksi matematika, dan untuk
satu set operasi agar membentuk grup yang tepat maka harus:
(i) Produk dari dua anggota juga harus anggota grup; ini berarti grup ini
'tertutup', yaitu operasi simetri baru tidak dapat dihasilkan oleh gabungan
satuan dalam grup.
(ii) Harus ada operasi identitas E; ingat dan tuliskan karena semua benda
memiliki unsur identitas. Operasi identitas tidak mengubah molekul dan
semua molekul memiliki setidaknya E.
 (iii) Setiap anggota grup harus memiliki invers, jika Anda melakukan operasi
harus ada anggota lain dari grup yang membatalkan operasi itu. Ini salah
satu alasan untuk memiliki operator identitas; misalnya, inversi dari σv
adalah σv itu sendiri, σv σv = E. Refleksi dan operasi inversi adalah invers
mereka sendiri melalui cara ini, tapi operasi-operasi yang melibatkan
rotasi memiliki invers yang lebih kompleks, seperti pada Tabel 2.3.
2. Unsur-unsur simetri dari titik grup didefinisikan sehubungan dengan sistem
sumbu global jadi akan tidak bergerak jika di bawah operasi grup lain.
3. Untuk memastikan bahwa grup tertutup, tabel perkalian harus dibangun oleh
semua produk operasi dalam grup.
4. Operasi Simetri tidak perlu komutatif: secara umum, urutan di mana dua
operasi simetri yang diterapkan akan mempengaruhi hasil, menghasilkan
operasi tunggal ekuivalen yang berbeda. Kondisi di mana operasi dilakukan
komutatif (hasilnya adalah sama terlepas dari order) dibahas dalam Bagian
2.4.3.

2.7 Tabel Perkalian Lengkap

Tabel 2.5 dan 2.6 menunjukkan tabel perkalian lengkap untuk H2O dan NH3.

Tabel 2.5 Tabel perkalian lengkap untuk operasi simetri H2O.

Tabel 2.6 Tabel perkalian selesai untuk operasi simetri NH3.

2.8 Ujian Mandiri

1. Arah sumbu utama biasanya digunakan sebagai sumbu-Z ketika sedang

berorientasi dengan sebuah molekul di ruang angkasa. Dalam kasus ini BF3,
gambarkan molekul dengan atom fluorin berlabel 1-3 dan sketsa orbital pz
pada setiap atom fluor.
(a) Dengan memperhatikan efek dari operasi simetri pada setiap acara
orbital yang:
i. Operasi C 13 dan σh menyebabkan hasil yang berbeda dengan hasil

operasi S13;

ii. Operasi S43 mengarah ke hasil yang identik dengan operasi C 13

(b) Orientasi orbital pada bagian (a) dapat diwakili dengan panah
tunggal pada salah satu atom dalam molekul. Dengan menggunakan
representasi ini, menyusun table perkalian untuk kasus BF 3. Cara ini
akan membantu untuk menggunakan model dan selembar kertas untuk
menandai kerangka acuan, seperti yang dijelaskan pada Soal 2.2. Selain
itu, beberapa fitur, seperti tambahan ‘ikatan’ plastik harus ditambahkan
tegak lurus pada bidang molekul untuk mewakili orientasi orbital.
2. Jika kita menunjuk pada arah molekul air seperti pada Gambar 2.1 dan
kemudian memindahkan salah satu atom hidrogen dalam arahan-Z, bagaimana
cara operasi simetri membuat hidrogen lain untuk berpindah? Gambarlah
diagram untuk mendukung jawaban Anda. Apa yang terjadi jika kita
memindahkan hidrogen di arahan-X (tegak lurus terhadap bidang molekul)?
3. C 22= E ekuivalen dengan mengatakan bahwa rotasi C2 diikuti oleh rotasi C2
lain sama dengan operasi identitas. Berdasarkan contoh molekul yang
 disarankan, di luar operasi tunggal memberikan hasil yang sama seperti setiap
operasi produk yang tercantum di bawah ini. Dalam setiap kasus, penerapan
operasi paling kanan pertama, nomor atom dan menambahkan vektor
diperlukan untuk membantu Anda mengidentifikasi konfigurasi yang
dihasilkan.
(a) C 14 C 2A menggunakan kompleks planar persegi [PTCL 4] 2 -, mengambil
C 2 menyatu
(b) C 56i menggunakan benzena.

(c) S110 C 25menggunakan ferrocene, lihat Gambar 1.8 untuk struktur.

(d) C2(Z) σ (XZ) menggunakan etena, lihat Gambar 1.10 struktur dan
orientasi.
4. Dalam teks utama Bab 1 dan 2 kita telah melihat beberapa aspek simetri untuk
molekul berikut:
(a) H2O
(b) NH3
(c) benzena
(d) fluorobenzene
(e) BF3
(f) [PtCl4]2-
(g) C2H6 (labil).
Tuliskan semua unsur simetri dan operasi untuk setiap molekul dan buat
catatan dari setiap yang memiliki set sama persis.