Corrosion and Corrosion Control, 4th Ed
Corrosion and Corrosion Control, 4th Ed
Korosi adalah serangan destruktif pada logam oleh reaksi kimia dan reaksi elektrokimia
dengan lingkungan. Kemerosotan oleh penyebab fisik disebut sebagai erosi, lecet, atau lelah. Pada
beberapa kejadian, serangan kimia bersamaan dengan kemerosotan fisik, sebagaimana digambarkan
dalam istilah korosi-erosi, korosi lelah, atau fretting korosi.
Karat berlaku pada korosi iron atau iron-base alloy dengan pembentukan produk korosi yang
mengandung hydrous ferric oxides.
Tiga alasan pentingnya korosi adalah: ekonomi, safety, dan konservasi. Untuk mengurangi
dampak ekonomi dari korosi, corrosion engineer dengan bantuan corrosion scientist, bertujuan
untuk mengurangi material losses bersamaan dengan economic losses, yang dihasilkan dari korosi
pada perpipaan, tangki, komponen logam pada mesin, ships, bridges, struktur marine dan yang
lainnya. Korosi dapat membahayakan safety dari peralatan yang beroperasi dengan menyebabkan
kegagalan (dengan konsekuensi yang besar), sebagai contoh pressure vessel, boiler, kontainer logam
untuk bahan kimia berbahaya, turbine blades dan rotor, bridges, komponen airplane, dan
mekanisme kemudi otomotif. Kehilangan logam oleh korosi tidak hanya membuang logam tapi juga
energi, air, dan usaha manusia yang digunakan untuk menghasilkan struktur logam. Sebagai
tambahan, rebuilding equipment yang terkorosi memerlukan insvestasi lebih lanjut dari keseluruhan
sumber ini (logam, energi, air dan manusia).
Economic losses terbagi menjadi dua, yaitu (1) direct losses dan (2) indirect losses. Direct
losses mencakup biaya penggantian struktur yang terkorosi dan mesin atau komponennya. Contoh
lain adalah pengecatan kembali struktur dimana pencegahan karat adalah tujuan utamanya dan
biaya modal dan pemeliharaan sistem proteksi katodik untuk underground pipeline. Contoh Indirect
losses adalah sebagai berikut:
Shutdown. Penggantian tube yang terkorosi pada oil refinery mungkin hanya beberapa ratus
dollar, namun shutdown unit ketika proses penggantian dapat menyebabkan kerugian
produksi yang lebih besar di setiap jamnya.
Loss of product. Kerugian oil, gas dan water terjadi akan terjadi sampai sistem perpipaan
yang terkorosi diperbaiki. Contoh lain, kebocoran gas dari pipa yang terkorosi dapat
menyebabkan ledakan.
Loss of efficiency. Loss of efficiency dapat terjadi karena berkurangnya perpindahan panas
melalui akumulasi produk korosi, atau karena penyumbatan pipa sehingga memerlukan
peningkatan kapasitas pompa.
Contamination of product. Sejumlah kecil copper yang terbawa oleh korosi perpipaan
copper atau peralatan kuningan dapat menyebabkan kerusakan pada keseluruhan batch.
Overdesign. Equipment sering didesain lebih besar dari tekanan operasi normalnya atau
applied stress nya yang diperlukan untuk memeastiakn ketahanan hidupnya. Sebagai
contoh, oil-well sucker rod biasanya overdesain untuk meningkatkan service life nya
sebelum kegagalan terjadi oleh korosi fatigue.
PENYEBAB KOROSI
MEKANISME ELEKTROKIMIA
Pada media air, reaksi korosi sama dengan yang terjadi pada flashlight cell yang terdiri dari
elektroda karbon dan elektroda zinc yang dipisahkan oleh elektrolit yang pada dasarnya terdiri dari
larutan NH4Cl. Sebuah bola lampu pijar dihubungkan dengan kedua elektrode secara terus-menerus,
dengan energi listrik yang di suplai dari reaksi kimia pada kedua elektroda. Pada elektroda karbon
(kutub positif) terjadi reaksi reduksi dan pada elektroda zinc (kutub negatif) terjadi reaksi oksidasi,
logam zinc terkonversi menjadi ion zinc terdehidrasi Zn 2+.nH2O. Semakin tinggi aliran listrik yang
melalui cell maka semakin tinggi jumlah zinc yang terkorosi.
Faraday’s Law →
Weight of metal
reacting = kIt (2.1)
electrochemical equivalent (g/C). Coulumb didefinisikan sebagai jumlah listrik yang diwakili oleh 1A
yang mengalir dalam 1s.
Elektroda dimana terjadi reduksi kimia (elekroda dimana ada arus masuk ke elektroda dari
elektrolit) disebut Katoda. Contoh reaksi katodik : H+ → ½ H2 – e- & Fe3+ → Fe2+ – e- .
Elektroda dimana terjadi reaksi oksidasi (elektroda dimana arus meninggalkan elektroda
untuk kembali ke elektrolit) disebut anoda. Contoh reaksi anoda : Al → Al3+ + 3e- & Fe2+ → Fe3+ + e-.
Korosi logam biasanya terjadi pada anoda. Namun, produk reaksi alkalin yang terbentuk
pada katoda, kadang menyebabkan korosi sekunder logam atmosferik, seperti Al, Zn, Pb, dan Sn,
yang terkorosi dengan cepat terhadap paparan asam atau alkali.
Dalam sel galvanik, katoda adalah kutub positif, sedangkan anoda adalah kutub negatif.
Bagaimanapun, ketika arus dialirkan pada sel dari generator atau baterai eksternal, sebagai contoh,
sebagaimana electroplating, terjadi reduksi pada elektroda yang terhubung dengan kutub negatif
dari sumber arus eksternal, dan elektroda ini akibatnya menjadi katoda. Demikian pula, elektroda
yang terhubung dengan kutub positif dari generator adalah anoda.
Ion yang bermigrasi menuju katoda ketika aliran listrik melalui sel disebut kation (bermuatan
positif, contoh : H+, Fe2+), disebut anion (bermuatan negatif, contoh : Cl -, OH-).
TIPE SEL
a) Elektroda sel yang berbeda. Logam yang mengandung impuritas konduktivitas listrik pda
permukaannya sebagai fasa yang terpisah, pipa tembaga yang terhubung dengan iron, baling-
baling perunggu yang terhubung dengan lambung kapal dari baja. Elektroda sel yang berbeda
juga mencakup logam pengerjaan dingin yang kontak dengan logam annealed yang sama.
b) Konsentrasi sel. Ada sel dengan dua elektroda yang identik, masing-masing kontak dengan
larutan yang memiliki komposisi berbeda. Ada dua jenis konsentrasi sel. Yang pertama disebut
sel konsentrasi garam (Fig 2.3). Contoh, jika satu elektroda tembaga terpapar pada larutan
tembaga sulfat dengan konsentrasi pekat dan lainnya dalam larutan dengan konsentrasi
tembaga sulfat yang encer. Pada hubungan arus pendek, tembaga akan larut jika kontak dengan
larutan encer (anoda) dan berpindah menuju elektroda yang lain (katoda). Reaksi ini cenderung
membuat dua larutan menjadi memiliki konsentrasi yang sama.
Jenis yang kedua, sel aerasi diferensial (Fig 2.4). Ini mancakup dua elektron iron dalam larutan
sodium klorida encer, elektrolit di sekitar elektroda mengalami aerasi (katoda), dan yang lainnya
mengalami deaerasi (anoda), contohnya menggelembungkan nitrogen ke dalam larutan.
Perbedaan konsentrasi oksigen menghasilkan perbedaan potensial dan menyebabkan arus
mengalir. Tipe sel ini untuk menjelaskan kerusakan pada celah, yang disebut korosi celah. Celah
umum ditemukan di banyak desain engineering, contohnya pada interface dua pipa yang
digabungkan dan pada sambungan yang berulir. Konsentrasi oksigen lebih rendah dalam celah,
dan area dengan konsentrasi oksigen yang lebih rendah (dalam celah) merupakan anodik yang
berhubungan dengan area yang memiliki konsentrasi oksigen lebih tinggi (diluar celah).
Perbedaan sel aerasi juga dapat menyebabkan kerusakan pitting dibawah karat (Fig 2.5).
Perbedaan sel aerasi juga dapat menyebabkan korosi lokalisasi pada korosi celah pada stainless
steel, aluminium, nikel, dan logam pasif lainnya yang terpapar lingkungan berair seperti
seawater.
c) Perbedaan suhu sel. Komponen dari sel ini adalah elektroda dari logam yang sama, masing-
masing pada suhu yang berbeda, terendam dalam elektrolit dengan komposisi yang sama. Sel ini
ditemukan pada heat exchanger, boiler, immersion heater dan equipment yang serupa.
Pada larutan tembaga sulfate, elektroda tembaga yang memiliki suhu lebih tinggi adalah katoda,
dan elektroda tembaga dengan suhu yang lebih rendah merupakan anoda. Pada sel hubungan
arus pendek, tembaga mengendap pada elektroda panas dan larut dari elektroda dingin.
Untuk iron yang terendam dalam larutan sodium klorida teraerasi, elektroda panas lebih anodik
dari logam yang lebih dingin pada komposisi yang sama, namun setelah beberapa jam,
bergantung pada aerasi, laju pengadukan dan hubungan arus pendek dua logam, maka polaritas
akan bersifat reversed.
Pada praktik engineering, sel yang menyebabkan korosi adalah kombinasi dari tiga jenis tersebut.
Korosi seringkali dianggap hanya sekedar karat dan pudar. Bagaimanapun, kerusakan korosi
terjadi melalui cara lain yang menyebabkan kegagalan seperti cracking, hilang kekuatan dan hilang
duktilitas/elastisitas.
2) Pitting
Ini adalah tipe lokalisasi serangan, dengan laju korosi yang lebih besar pada beberapa area
dibanding pada area lain.
Jika area serangan relatif kecil, bertindak sebagai anoda, lubang yang dihasilkan
digambarkan sebagai ‘deep/dalam’. Jika area serangan relatif besar dan tidak terlalu dalam,
lubang disebut ‘shallow/dangkal’. Kedalaman lubang biasanya dinyatakan oleh pitting factor –
rasio penetrasi logam yang paling dalam terhadap rata-rata penetrasi logam sebagaimana
dinyatakan oleh hilangnya berat pada specimen.
Iron yang terkubur dalam tanah, terkorosi dengan pembentukan shallow pits, sedangakn
stainless steel terendam dalam seawater secara karakteristik terkorosi dengan pembentukan
deep pits.
Kebanyakan logam yang terkena liquid berkecepatan tinggi, akan mengalami korosi tipe
pitting yang disebut impingement (tumbukan) attack, atau biasanya korosi-erosi.
Fretting corrosion yang disebabkan oleh pergerakan relatif kecil (seperti getaran) dari dua
substansi yang berhubungan, biasanya menimbulkan lubang pada interface logam. Puing oksida
logam biasanya mengisi lubang sehingga hanya setelah produk korosi dihilangkan maka lubang
akan terlihat.
Kavitasi-erosi adalah hilangnya material yang disebabkan oleh paparan kavitasi
(pembentukan dan letusan gelembung uap pada antarmuka metal-liquid yang dinamis). Tipe
korosi ini menyebabkan rangkaian lubang, terkadang seperti celah dalam yang relatif kecil.
Besarnya nilai negatif pada ∆G, mengindikasikan kecenderungan bagi magnesium untuk
bereaksi dengan air dan oksigen. Sedangkan pada contoh reaksi Cu, kecenderungan reaksi kecil. Atau
bisa dikatakan bahwa kecenderungan korosi pada tembaga dalam air yang teraerasi tidak sebesar
magnesium.
Pada contoh reaksi Au, energi bebas adalah positif, mengindikasikan bahwa reaksi memiliki
kecenderungan untuk tidak terjadi. Emas tidak akan terkorosi pada media berair untuk membentuk
Au(OH)3.
Kecenderungan terjadinya korosi bukan merupakan pengukuran laju korosi. Pada ∆G negatif,
laju reaksi bisa cepat atau lambat bergantung pada berbagai faktor yang mempengaruhinya.
Kecenderungan logam untuk terkorosi juga dapat digambarkan oleh electromotive force
(emf) dari sel korosi. Hubungan antara ∆G dengan emf didefinisikan dalam ∆G = -nFE, dimana n
adalah jumlah elektron yang terlibat dalah reaksi, F adalah Faraday (96500 C/eq), dan E adalah emf
(volts). Semakin besar nilai E pada sel, maka semakin besar kecenderungan terjadinya reaksi di
keseluruhan sel.
Emf dari sel dapat diukur dengan menggunakan voltmeter. Secara alternatif, dapat juga
dengan menggunakan potensiometer. Emf dari sel dapat dibandingkan dengan emf yang sudah
diketahui sampai tidak ada aliran arus yang mengaliri galvanometer. Pada keseimbangan yang pasti
(ketika emf sel seimbang dengan emf yang sudah diketahui), tidak ada lagi arus yang mengaliri sel,
dan pembacaan dari emf yang diketahui mengindikasikan emf yang tepat dari sel.
R adalah konstanta gas (8.314 J/deg-mole), T adalah suhu absolut (derajat celcius + 273.16),
dan K adalah konstanta equilibrium untuk reaksi.
Persamaan diatas adalah persamaan Nernst, persamaan ini menunjukkan nilai emf dari sel.
Aktivitas aL dari substansi terlarut L sama dengan konsentrasi dalam mol per 1000 gram air
(molalitas) dikalikan faktor koreksi (ɣ), disebut koeffisien aktifitas. Koeffisien aktifitas adalah fungsi
dari suhu dan konsentrasi, kecuali untuk larutan yang sangat encer, harus ditentukan secara
eksperimen. Jika L adalah gas, maka aktifitasnya sama dengan fugasitas, pendekatan pada tekanan
original melalui tekanan atmosfir. Aktifitas padatan murni di set sama dengan kesatuannya. Sama
halnya, untuk air dengan konsentrasi yang pada dasarnya konstan secara menyeluruh dalam reaksi.
Dari perspektif teknik korosi, nilai dari diagram Pourbaix berguna untuk mengidentifikasi
daerah potensial-pH dimana korosi tidak akan terjadi, dimana logam berada pada fase stabil. Dengan
mengendalikan potensial (contoh proteksi katodik) dan/atau dengan menyesuaikan pH pada daerah
yang spesifik diidentifikasi dengan menggunakan diagram Pourbaix, ini memungkinkan untuk
pencegahan korosi. Sebagai contoh, pada area potensial-pH yang ditandai “Fe (imunitas)”, maka iron
adalah stabil dan dapat diprediksi bahwa tidak ada korosi.
Secara umum, termodinamika adalah starting point yang baik untuk berbagai studi korosi,
dan diagram potensial-pH adalah alat yang mutlak. Untuk alasan ini, diagram Pourbaix
dikembangkan lebih lanjut untuk menginterpretasikan studi korosi dalam sistem yang lebih spesifik
pada engineering.
Karena diagram Pourbaix adalah berdasarkan data termodinamika, diagram ini tidak
memberikan informasi mengenai laju reaksi, yang menunjukkan apakah reaksi terjadi secara cepat
atau secara lambat ketika ada perubahan energi. Data mengindikasikan kondisi apakah lapisan
penghambat penyebaran dapat terbentuk pada permukaan elektroda, namun tidak dapat mengukur
seberapa efektif lapisan tersebut pada kondisi adanya spesifik anion. Demikian juga, diagram ini
tidak mengindikasikan kondisi detail dimana lapisan senyawa logam nonstokiometri mungkin terjadi,
beberapa lapisan ini penting dalam menentukan laju korosi yang diamati. Diagram Pourbaix
konvensional tidak mencakup paduan. Dengan keterbatasan ini, diagram menggambarkan
keseimbangan logam baik yang terendam dalam asam atau alkali maupun ketika potensial dialiri
kedalamnya.
Kita harus mengetahui keadaan setimbang dari sistem sebelum kita memahami berbagai
faktor yang mengendalikan laju dimana sistem cenderung menuju setimbang, yaitu laju korosi.
Elektroda dalam keadaan tidak setimbang ketika ada arus yang mengalir dari atau ke
permukaan. Pengukuran potensial dari elektroda yang berubahbergantung pada besarnya arus
eksternal dan arahnya. Arah perubahan potensial selalu berlawanan dengan pergeseran
kesetimbangan, oleh karena itu, berlawanan dengan aliran arus. Ketika arus mengalir dalam sel
galvanik, sebagai contoh, anoda selalu lebih katodik dalam potensial dan katoda selalu menjadi lebih
anodik, dengan perbedaan potensial antara anoda dan katoda yang menjadi lebih kecil seiring
meningkatnya arus. Perubahan potensial yang disebabkan oleh arus dari atau ke elektroda, diukur
dalam volt, dan disebut polarisasi.
Elektroda kinetik adalah studi laju reaksi pada interface atara elektroda dengan liquid. Sains
elektroda kinetik memungkinkan banyak kemajuan dalam memahami korosi dan pengukuran praktis
laju korosi.
Resistansi elektrolit dan polarisasi elektroda terbatas pada besarnya arus yang dihasilkan
oleh sel galvanik. Ketika polarisasi terjadi yang kebanyakan pada anoda, reaksi korosi dikatakan
sebagai yang dikendalikan secara anodik. Pada pengendalian anodik, potensial korosi mendekati
potensial termodinamika katoda.
Ketika polarisasi terjadi kebanyakan di katoda, laju korosi dikatakan sebagai yang
dikendalikan secara katodik. Potensial korosi kemudian mendekati potensial termodinamika anodik.
Pengendalian resistansi terjadi ketika resistansi elektrolit sangat tinggi sehingga arus yang
dihasilkan tidak cukup untuk mempolarisasi anoda dan katoda.
Tingkat polarisasi tidak hanya bergantung pada sifat logam dan elektrolit, tapi juga aktual
paparan pada elektroda. Rasio area anoda-katoda juga merupakan faktor penting yang menentukan
laju korosi.
Proteksi katodik dicapai dengan memberikan arus eksternal ke logam korosif yang akan
dilindungi. Arus meninggalkan anoda tambahan (tersusun dari konduktor metalik dan non metalik),
melewati elektrolit, memasuki logam yang dilindungi dan kembali ke sumber arus langsung. Logam
korosif terlindungi sepenuhnya dan laju korosi adalah nol ketika terpolarisasi pada potensial anode
sirkuit terbuka, dikenal juga sebagai potensial reversible, termodinamika potensial dan
kesetimbangan potensial. Logam tidak bisa terkorosi selama arus yang diterapkan mempertahankan
potensial.
SIFAT PASIF
Sifat pasif adalah sifat dasar alami yang berguna sebagai resistansi korosi bada beberapa
logam, termasuk aluminium, nikel, dan stainless steel. Beberapa llogam dan paduan dapat dibuat
menjadi pasif dengan memaparkannya pada lingkungan pasif (contoh iron dalam larutan krom atau
nitrit) atau dengan polarisasi anodik pada densitas arus yang cukup tinggi (contoh iron dalam asam
sulfat). Dua definisi sifat pasif, yaitu:
Definisi 1: logam dianggap pasif jika logam secara substansial tahan terhadap korosi pada
kondisi lingkungan yang dihasilkan dari polarisasi anodik.
Definisi 2: logam dianggap pasif jika logam secara substansial tahan terhadap korosi pada
lingkungan meskipun secara termodinamika cenderung bereaksi.
C. Wagner menambahkan Definisi 1, yaitu bahwa logam dianggap pasif jika pada peningkatan
potensial elektroda menuju yang lebih mulia, laju pelarutan anodik pada lingkungan dibawah kondisi
steady-state menjadi labih kecil daripada laju pada beberapa potensial logam mulia.