REAKSI PERISIKLIK

Oleh : Kelompok 4
Nazahah M.F.
Putri Tsaqil A. A.
Reza Iga Sahara
Robiah Siti Hanifah
Syifa Sulton
Syarifah Rohmanilah
KELAS IV-B
 PENDAHULUAN

● Definisi : Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang

terjadi oleh proses serempak melalui suatu
keadaan transisi siklik. Perkataan serempak
berarti bahwa semua ikatan berubah terjadi pada
waktu yang sama dan tidak ada intermediet yang
terlibat.
● Klasifikasi : Tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik
adalah:
1. sikloadisi
2. reaksi elektrosiklik
3. penataan ulang sigmatropik.
 ORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASI

● Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau

(4n+2) elektron π dalam sistem berkonjugasi
dinama n adalah bilangan bulat. Contoh n = 1
adalah butadiena.
3 simpul
π 4*

2 simpul
π 3* LUMO HOMO
baru
E
1 simpul HOMO
π2

tidak ada
simpul π1

Ground state Exited state

1,3-butadiena 1,3-butadiena
 SIKLOADISI

● Reaksi Sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul

tak-jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk
menghasilkan produk siklik.

sikloadisi [2 + 2]

sikloadisi [4 + 2]
Diels-Alder
a. Reaksi Sikloadisi [2+2]
● Mudah terjadi reaksi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang
yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi apabila campuran reaksi itu
dipanaskan.
● Electron-elektron “mengalir” dari HOMO ke LUMO molekul lain.

• Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang
tindih dengan LUMO dari molekul lain. Bila etilena dipanaskan, electron π nya
tidak dipromosikan, tetapi tetap dalam keadaan dasar π1.
 b. Reaksi Sikloadisi [4+2]
● Reaksi sikloadisi yang paling dikenal adalah reaksi Diels-Alder.
Reaksi ini memerlukan cahaya berbeda dengan reaksi sikloadisi
[2+2]. Contohnya yaitu siklodisi 1,3-butadiena (dienanya) dan etil
(dienofilnya).

● Dalam reaksi terimbas termal, elektron pi “mengalir” HOMO (π 2)

ke LUMO (π2*) dari dienofil.

● Sedangkan bila suatu diena tereksitasi oleh cahaya, HOMO-nya

akan menjadi orbital π3*, dan orbital molekul ini tidak dapat
bertumpang tindih dengan LUMO dari dienofil. Karena itu
siklisasi [4+2] terimbas cahaya bersifat terlarang-simetri.
 ELEKTROSIKLIK

● Reaksi Elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion)

serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu
sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas
termal atau fotokimia.
● Produk dari reaksi
elektrosiklik bergantung
pada kondisi reaksi.
(2E,4Z)-heksadiena bila
dipanaskan diperoleh
cis-dimetil siklobutena
sedangkan bila disinari
oleh cahaya ultraviolet
terbentuk trans-dimetil
siklobutena
 SIKLISASI SISTEM 4n

● Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan

suatu sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke
ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara
serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam
pembentukan ikatan itu.
● 1,3-butadiena mempunyai 4n elektron π dimana
kedua cuping (lobe) dari orbital p dapat bersiaft
sefase atau berlawanan.
 SIKLISASI SISTEM 4n

● Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C

harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital p
dapat bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan
cara memutuskan ikatan π menggunakan energi
panas atau cahaya ultraviolet. Untuk membentuk
ikatan sigma sepasang cuping yang
bertumpang-tindih harus sefase setelah berotasi.
 SIKLISASI SISTEM 4n

● Ada dua cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat

berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat
untuk bertumpang-tindah pada orbital p.
1. Kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah
yang sama disebut gerakan konrotasi (conrotatory
motion)
2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan
arah yang berlainan disebut gerakan disrotasi
(disrotatory motion).

orbital p berbeda fase orbital p sefase

 SIKLISASI SISTEM 4n

● Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak

dari keadaan dasar. Elektron yang digunakan untuk
membentuk ikatan sigma berada dalam HOMO
(π2), dimana orbital-orbital p berlawanan fase.
Agar membentuk ikatan sigma baru rotasi harus
berupa konrotasi.
 SIKLISASI SISTEM 4n

● Bila 1,3-butadiena terimbas cahaya, fase-fase orbital

p (sekarang π3*) merupakan kebalikan dari fase-fase
dalam siklisasi termal, oleh karena itu rotasi
terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan
konrotasi.
 STEREOKIMIA SISTEM 4n

● Bila (2E, 4Z)-heksadiena dipanaskan akan

menghasilkan siklisasi cis-dimetilsiklobutena tetapi
bila terimbas cahaya akan menghasilkan
fotosiklisasi trans-dimetilsiklobutena.

cis trans

● Gerakan konrotasi diperlukan dalam siklisasi

termal untuk membentuk ikatan sigma (hasilnya
produk cis) sedangkan gerakan disrotasi diperlukan
dalam fotosiklisasi untuk membentuk ikatan sigma
(hasilnya produk trans).
 SIKLISASI SISTEM [4n+2]

● Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam

HOMO keadaan dasar (π3), orbital-orbital p yang
membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat
sefase. Oleh karena itu siklisasi termal berlangsung
dengan gerakan disrotasi.

π1 π2 π3 π 4* π 5* π 6*

HOMO LUMO
 SIKLISASI SISTEM [4n+2]

● Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh

absorpsi foton, p4* menjadi HOMO dan karena itu
orbital-orbital p berlawanan fase sehingga siklisasi
terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan
konrotasi.
 SOAL
● Ramalkan stereokimia produk yang terbentuk dari
senyawa :

Konrotasi

Orbital yang digunakan adalah π∗4 , keadaan Humo baru (Hasil eksitasi dari π3 )
 Soal
Ramalkan prosuk elektrosiklik dan stereokimianya dari senyawa
berikut :

Konrota
si

Trans-4-etil-2-metilsiklobute (2E,4E)-heptadie
na na
 PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

● Penataan-ulang Sigmatropik adalah geseran intramolekul

serempak suatu atom atau gugus atom. Contohnya:

Penataan-ulang
Cope

Penataan-ulang
Claisen
 KLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

● Penataan-ulang sigmatropik dikelompokkan

berdasarkan pada sistem pernomoran rangkap
yang merujuk ke posisi-posisi relatif atom yang
terlibat dalam perpindahan.

Gugus yang berpindah tidak

selalu atom pertama yang
terikat pada rantai alkenil
dalam penataan-ulang
sigmatropik . Contoh
berikut adalah
penataan-ulang sigmatropik
[3,3].
 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

● Penataan-ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang

sedangkan penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5]
cukup lazim.

● Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah

ke posisi asalnya mengalami pemaksapisahan
(cleavage) homolitik menghasilkan dua radikal
bebas.
 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

Produk pemaksapisahan
π 3* LUMO hipotesis berupa sebuah
atom hidrogen dan
E π2 HOMO sebuah radikal alil yang
mengandung tiga
elektron π. Orbital
π1 molekul π dari radikal alil
dapat dilihat berikut:

Kesimpulan: penataan-ulang sigmatropik [1,3] jarang terjadi

 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

● Sebaliknya penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5]

sangat lazim terjadi.

● Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah

ke posisi asalnya mengalami pemaksapisahan
(cleavage) homolitik menghasilkan dua radikal
bebas.
 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

● Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya,

akan diperiksa ternyata bahwa geseran [1,5] bersifat
terizinkan-simetri dan suprafasial.
 Reaksi Perisiklik yang Menghasilkan Vitamin D

• Manusia memperoleh vitamin D dengan berbagai cara

salah satunya dengan kerja cahaya matahari pada suatu
steroid tertentu (kolesterol)
• Vitamin D sendiri 2 bentuk aktif yaitu vitamin D2
(ergocalciferol) dan vitamin D3 (cholecalciferol)
• Vitamin D2 dan vitamin D3 merupakan derivat steroid
yang terbentuk dari ergosterol dan 7-dehidrocholesterol
• Vitamin D2 ditemukan dalam ragi dan tanaman
• Vitamin D3 paling banyak ditemukan pada kulit manusia
Mekanisme Reaksi Umum
● Steroid mengalami suatu pembukaan cincin
elektrosiklik terimbas-cahaya yang menghasilkan
suatu triena, yaitu pravitamin D
● Mengalami geseran sigmatropik [1,7]
terimbas-termal menghasilkan vitamin D
Mekanisme pembentukan Vitamin D3
Mekanisme pembentukan Vitamin D2
 Pertanyaan & Jawaban
1. Bagaimana cara mengetahui jenis
penataan ulang sigmatropik 1,3;1,5; dan
3,3 ? (salsa)
Jawaban : Dalam soal biasanya diberi
petunjuk berupa jenis penataan ulang
sigmatropiknya ataupun diberi
petunjuk berupa produk dari reaksi
(robiah)
2. Dalam konrotasi atau disrotasi harus
memutar berapa derajat?(Tanti)
Jawaban :Baik konrotasi atau disrotasi
keduanya tidak ada aturan khusus.
Rata-rata 180°, namun sampai kedua
3.Jelaskan kembali mekanisme dan perbedaan
penataan-ulang cope dan penataan-ulang
claisen (sidiq)
● Dijawab oleh (reza)
● Mekanisme kerja [1,3] dimana nomor tersebut menandakan proton
yang berpindah dari atom C no.1 ke atom C no.3

● Perbedaan penataan-ulang cope dengan penataan-ulang claisen

adalah penataan-ulang cope elektron yang bergeser hanya
mengakibatkan perubahaan struktur molekul saja sedangkan
penataan-ulang claisen elektron bergeser yang mengakibatkan
perubahan struktur molekul dan perubahan gugus fungsi.
4. Berikan contoh soal penataan ulang sigmatropik (qistholina)
(Dijawab oleh Robiah), soal 17.10 pada buku Fessenden
a) [1,5] karena gugus H pimdah dari C nomor 1 ke C nomor 5
b) penataan ulang cope karena hanya ada ;perpindahan gugus fungsi
Keduanya mudah terjadi
5. Apa yang membedakan atau ciri dan
karakteristik 2+2 dan 4+2? (Rosti) (dijawab
oleh Nazahah dan Putri)
Jawaban : karakteristik sikloadisi 4+2
adalah reaksi yang terimbas termal atau
kalor yang akan membentuk siklik karena
terimbas kalor ada pada keadaan dasar
dimana tidak terjadi rotasi terlebih dahulu
pada diena maupun dienilnya maka saat
terimbas termal/panas akan terbentuk
ikatan sigma baru dan membentuk
siklik.Karakteristik sikloadisi 2+2 yaitu
Mudah terjadi reaksi dengan adanya
cahaya dengan panjang gelombang yang
6. Dalam membentuk ikatan baru apakah harus
sefase ? (Saepul)
Dijawab oleh Nazahah
Jawaban :
Ikatan sigma baru akan terbentuk bila sefase,
bisa itu antara (-) dengan (-) atau (+) dengan (+)
karena jika tidak dengan fase yang sama ikatan
sigma baru tidak akan terbentuk