REAKSI PERISIKLIK

Oleh : Kelompok 4
Nazahah M.F.
Putri Tsaqil A. A.
Reza Iga Sahara
Robiah Siti Hanifah
Syifa Sulton
Syarifah Rohmanilah
KELAS IV-B
 PENDAHULUAN

 Definisi : Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang terjadi oleh

proses serempak melalui suatu keadaan transisi siklik.
Perkataan serempak berarti bahwa semua ikatan berubah terjadi
pada waktu yang sama dan tidak ada intermediet yang terlibat.
 Klasifikasi : Tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik adalah:
1. sikloadisi
2. reaksi elektrosiklik
3. penataan ulang sigmatropik.
 ORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASI

 Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n+2) elektron

 dalam sistem berkonjugasi dinama n adalah bilangan bulat.
Contoh n = 1 adalah butadiena.

3 simpul
4*

2 simpul
3* LUMO HOMO
baru
E
1 simpul HOMO
2

tidak ada
simpul 1

Ground state Exited state

1,3-butadiena 1,3-butadiena
 SIKLOADISI

 Reaksi Sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak-jenuh

menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.

CH2 CH2 H2C CH2

hv
sikloadisi [2 + 2]
CH2 CH2 H2C CH2

etena siklobutana

CHO CHO
H
HC HC HC C
kalor sikloadisi [4 + 2]
+
HC CH2 HC CH2
Diels-Alder

diena dienof il
(4 elektron ) (2 elektron )
a. Reaksi Sikloadisi [2+2]
 Mudah terjadi reaksi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang
yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi apabila campuran reaksi itu
dipanaskan.
 Electron-elektron “mengalir” dari HOMO ke LUMO molekul lain.

• Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang
tindih dengan LUMO dari molekul lain. Bila etilena dipanaskan, electron π nya
tidak dipromosikan, tetapi tetap dalam keadaan dasar π 1.
 b. Reaksi Sikloadisi [4+2]
 Reaksi sikloadisi yang paling dikenal adalah reaksi Diels-Alder.
Reaksi ini memerlukan cahaya berbeda dengan reaksi sikloadisi
[2+2]. Contohnya yaitu siklodisi 1,3-butadiena (dienanya) dan
etil (dienofilnya).

 Dalam reaksi terimbas termal, elektron pi “mengalir” HOMO (π2)

ke LUMO (π2*) dari dienofil.

 Sedangkan bila suatu diena tereksitasi oleh cahaya, HOMO-nya

akan menjadi orbital π3*, dan orbital molekul ini tidak dapat
bertumpang tindih dengan LUMO dari dienofil. Karena itu
siklisasi [4+2] terimbas cahaya bersifat terlarang-simetri.
 ELEKTROSIKLIK

 Reaksi Elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion)

serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu
sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas
termal atau fotokimia.
 Produk dari reaksi H

elektrosiklik bergantung H
pada kondisi reaksi. CH 3

(2E,4Z)-heksadiena bila CH
kalor
3 CH
dipanaskan diperoleh
3

H cis-3,4-dimetil siklobutena
cis-dimetil siklobutena CH 3
H
sedangkan bila disinari H
hv
oleh cahaya ultraviolet (2E, 4Z)-heksadiena CH
CH
3

terbentuk trans-dimetil
3

siklobutena H

trans-3,4-dimetil siklobutena
 SIKLISASI SISTEM 4n

 Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu sikloalkena

dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari orbital p-nya dan
rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat
dalam pembentukan ikatan itu.
 1,3-butadiena mempunyai 4n elektron  dimana kedua cuping
(lobe) dari orbital p dapat bersiaft sefase atau berlawanan.

sef ase berlawanan fase

 SIKLISASI SISTEM 4n

 Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus berotasi

sedemikian rupa sehingga orbital p dapat bertumpang-tindih
ujung ke ujung, dengan cara memutuskan ikatan  menggunakan
energi panas atau cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan
sigma sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase
setelah berotasi.

atau

membentuk sebuah ikatan sigma baru

 SIKLISASI SISTEM 4n

 Ada dua cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi untuk
mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpang-tindah pada
orbital p.
1. Kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama
disebut gerakan konrotasi (conrotatory motion)
2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang
berlainan disebut gerakan disrotasi (disrotatory motion).

konrotasi disrotasi

orbital p berbeda fase orbital p sefase

 SIKLISASI SISTEM 4n

 Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari keadaan

dasar. Elektron yang digunakan untuk membentuk ikatan sigma
berada dalam HOMO (2), dimana orbital-orbital p berlawanan
fase. Agar membentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa
konrotasi.

terizinkan-simetri

2 termal
(berlawanan f ase) terlarang-simetri
 SIKLISASI SISTEM 4n

 Bila 1,3-butadiena terimbas cahaya, fase-fase orbital p (sekarang

3*) merupakan kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal,
oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan
bukan konrotasi.

hv
disrotasi
terizinkan-simetri

3* foto
(sefase)
 STEREOKIMIA SISTEM 4n

 Bila (2E, 4Z)-heksadiena dipanaskan akan menghasilkan

siklisasi cis-dimetilsiklobutena tetapi bila terimbas cahaya akan
menghasilkan fotosiklisasi trans-dimetilsiklobutena.

H H
CH3 kalor CH3 hv
H H3C
H konrotasi H disrotasi
CH3 CH3 CH3 CH3

H H
CH3 H

cis trans

 Gerakan konrotasi diperlukan dalam siklisasi termal untuk

membentuk ikatan sigma (hasilnya produk cis) sedangkan
gerakan disrotasi diperlukan dalam fotosiklisasi untuk
membentuk ikatan sigma (hasilnya produk trans).
 SIKLISASI SISTEM [4n+2]

 Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO

keadaan dasar (3), orbital-orbital p yang membentuk ikatan
sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Oleh karena itu siklisasi
termal berlangsung dengan gerakan disrotasi.

1 2 3 4* 5* 6*

HOMO LUMO
 SIKLISASI SISTEM [4n+2]

kalor
disrotasi

 Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi

foton, p4* menjadi HOMO dan karena itu orbital-orbital p
berlawanan fase sehingga siklisasi terimbas-cahaya berlangsung
dengan gerakan konrotasi.

hv
konrotasi
 SOAL
Ramalkan stereokimia produk yang terbentuk dari
senyawa :
CH3 CH3

hv

Konrotasi CH3

CH3
trans- 3,4-dimetilheksadiena

Orbital yang digunakan adalah 4 , keadaan Humo baru (Hasil eksitasi dari 3 )

CH3
CH3
hv
CH3
CH3
Konrotasi
 Soal
Ramalkan prosuk elektrosiklik dan stereokimianya dari senyawa berikut :

CH3
CH3

H kalor H
H
H
Konrotasi
CH2CH3
CH2CH3

Trans-4-etil-2-metilsiklobutena (2E,4E)-heptadiena

kalor CH3

Konrotasi H
CH3 H
CH2CH3
H H
CH2CH3
 PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Penataan-ulang Sigmatropik adalah geseran intramolekul

serempak suatu atom atau gugus atom. Contohnya:
CH3 CH3 CH3

Penataan-ulang
Cope

1,5-heptadiena keadaan transisi 3-metil-1,5-heksadiena

O O

Penataan-ulang CH2 CH2

Claisen CH CH
H2C C
H2

alil f enil eter keadaan transisi

O OH
CH2 CH2
H
CH CH
C C
H2 H2

bentuk keto bentuk enol

 KLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Penataan-ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan pada

sistem pernomoran rangkap yang merujuk ke posisi-posisi
relatif atom yang terlibat dalam perpindahan.

2 CR3 1H
CR3
penomoran gugus [1,7]
yang pindah [1,3] CH2CH CHCH CHCH CD2
1 CH2 CH2
1 7
H2C C CR'2 H2C C CR'2
H H H
1 2 3 1 2 3
penomoran H2C CHCH CHCH CHCD2
rantai alkenil

Gugus yang berpindah tidak selalu penomoran gugus atom 3 gugus pindah menjadi
yang pindah terikat pada atom 3 rantai alkenil
atom pertama yang terikat pada
2 4 2 4
rantai alkenil dalam penataan-ulang CH3 CH3
3 3
sigmatropik . Contoh berikut 1
[3,3]
1
adalah penataan-ulang sigmatropik
[3,3]. 1 3 1 3
2 2
penomoran
rantai alkenil
 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Penataan-ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang sedangkan

penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] cukup lazim.

H H
sukar
CH2CH CD2 termal CH2 CHCD2

 Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik
menghasilkan dua radikal bebas.

H H
pemaksapisahan
CH2CH CD2 CH2CH CD2
homolitik hipotesis
radikal alil
 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

Produk pemaksapisahan
3* LUMO hipotesis berupa sebuah atom
hidrogen dan sebuah radikal alil
yang mengandung tiga elektron
2 HOMO
E . Orbital molekul  dari
radikal alil dapat dilihat berikut:
1

terlarang-simetri terizinkan-simetri
(fase-f ase tak sesuai orbital 1s dari H tetapi secara geometri sukar
untuk tumpang-tindih

perpindahan perpindahan
supraf asial antarf asial
keadaan transisi HOMO keadaan transisi

Kesimpulan: penataan-ulang sigmatropik [1,3] jarang terjadi

 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Sebaliknya penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] sangat lazim

terjadi.
H H

[1,5]
CH2CH CHCH CD2 CH2 CHCH CHCD2

 Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik
menghasilkan dua radikal bebas.
H H

pemaksapisahan
CH2CH CHCH CD2 CH2CH CHCH CD2
homolitik hipotesis
radikal pentadienil
 MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya, akan

diperiksa ternyata bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkan-simetri
dan suprafasial.

geseran supraf asial [1,5]

bersif at terizinkan-simetri
 Reaksi Perisiklik yang Menghasilkan Vitamin D

• Manusia memperoleh vitamin D dengan berbagai cara

salah satunya dengan kerja cahaya matahari pada suatu
steroid tertentu (kolesterol)
• Vitamin D sendiri 2 bentuk aktif yaitu vitamin D2
(ergocalciferol) dan vitamin D3 (cholecalciferol)
• Vitamin D2 dan vitamin D3 merupakan derivat steroid
yang terbentuk dari ergosterol dan 7-dehidrocholesterol
• Vitamin D2 ditemukan dalam ragi dan tanaman
• Vitamin D3 paling banyak ditemukan pada kulit manusia
Mekanisme Reaksi Umum

Steroid mengalami suatu pembukaan cincin

elektrosiklik terimbas-cahaya yang menghasilkan
suatu triena, yaitu pravitamin D
Mengalami geseran sigmatropik [1,7] terimbas-

termal menghasilkan vitamin D

Mekanisme pembentukan Vitamin D3

pembukaan cincin
konrotasi
geseran [1,7]
Mekanisme pembentukan Vitamin D2

hv
konrotasi
geseran [1,7]
Pertanyaan & Jawaban
1. Bagaimana cara mengetahui jenis penataan ulang
sigmatropik 1,3;1,5; dan 3,3 ? (salsa)
Jawaban : Dalam soal biasanya diberi petunjuk
berupa jenis penataan ulang sigmatropiknya ataupun
diberi petunjuk berupa produk dari reaksi (robiah)
2. Dalam konrotasi atau disrotasi harus memutar
berapa derajat?(Tanti)
Jawaban :Baik konrotasi atau disrotasi keduanya
tidak ada aturan khusus. Rata-rata 180° , namun
sampai kedua cuping dalam keadaan satu fase
saja(Syifa Sulton)
3.Jelaskan kembali mekanisme dan perbedaan penataan-ulang
cope dan penataan-ulang claisen (sidiq)
 Dijawab oleh (reza)
 Mekanisme kerja [1,3] dimana nomor tersebut menandakan proton yang berpindah dari
atom C no.1 ke atom C no.3

 Perbedaan penataan-ulang cope dengan penataan-ulang claisen adalah penataan-

ulang cope elektron yang bergeser hanya mengakibatkan perubahaan struktur
molekul saja sedangkan penataan-ulang claisen elektron bergeser yang
mengakibatkan perubahan struktur molekul dan perubahan gugus fungsi.
4. Berikan contoh soal penataan ulang sigmatropik (qistholina)
(Dijawab oleh Robiah), soal 17.10 pada buku Fessenden
a) [1,5] karena gugus H pimdah dari C nomor 1 ke C nomor 5
b) penataan ulang cope karena hanya ada ;perpindahan gugus fungsi
Keduanya mudah terjadi
5. Apa yang membedakan atau ciri dan karakteristik 2+2
dan 4+2? (Rosti) (dijawab oleh Nazahah dan Putri)
Jawaban : karakteristik sikloadisi 4+2 adalah reaksi
yang terimbas termal atau kalor yang akan membentuk
siklik karena terimbas kalor ada pada keadaan dasar
dimana tidak terjadi rotasi terlebih dahulu pada diena
maupun dienilnya maka saat terimbas termal/panas akan
terbentuk ikatan sigma baru dan membentuk
siklik.Karakteristik sikloadisi 2+2 yaitu Mudah terjadi
reaksi dengan adanya cahaya dengan panjang
gelombang yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi
apabila campuran reaksi itu dipanaskan.
6. Dalam membentuk ikatan baru apakah harus sefase ?
(Saepul)
Dijawab oleh Nazahah
Jawaban :
Ikatan sigma baru akan terbentuk bila sefase, bisa itu antara
(-) dengan (-) atau (+) dengan (+) karena jika tidak dengan
fase yang sama ikatan sigma baru tidak akan terbentuk