Benzena dan

Kearomatikan
A.
Keistimewaan
Benzena
2
Benzena merupakan hidrokarbon induk dari golongan senyawa aromatik, bukan
karena aromanya, tetapi karena sifat kimianya yang khusus, terutama kestabilannya.
Meskipun rumus molekulnya menyiratkan senyawa yang sangat tak jenuh. Benzena
tidak berlaku demikian.

3
1. Benzena tidak menghilangkan warna Br2 dalam CCl4 maupun warna KMnO4.
2. Dengan bantuan katalis FeBr3, benzena menghilangkan warna Br2, tetapi
reaksinya subtitusi, bukan adisi.

3. Hanya ada satu produk bromobenzena, yang jika dibrominasi lebih lanjut, hanya
menghasilkan tiga produk dibromobenzena.

4. Klorinasi memberikan hasil yang serupa dengan 2 dan 3.

4
Stabilisasi resonans pada benzena 1,3,5-heksatriena

85,8 kkal.mol-1

Energi resonans

Saat dihidrogenasi, benzena melepas kalor jauh lebih rendah daripada 1,3,5-
sikloheksana hipotetis, selisih energi (85,8 – 49,8 =36 kkal mol -1) ialah energi
stabilisasi benzena yang disebut energi resonans
5
Struktur kekule

× keenam atom C terletak pada sudut heksagon beraturan, dengan

1 atom H melekat pada setiap atom C.
× Ikatan tunggal dan rangkap berselang-seling (terkonjugasi
diseputar cincin)
× Posisi ikatan tunggal dan rangkap bertukar di sekeliling cincin
begitu cepat sehingga uji ketak jenuhan negatif
6
Model kekule sepenuhnya betul :
kedua struktur benzena hanya berbeda susunan elektron, susunan atomnya sama →
struktur kanonik resonans

Bukti :
Dalam benzena (struktur hibrida resonans), tidak ada ikatan tunggal (1,54 A) atau rangkap
(1,34 A). Hanya ada satu jenis ikatan karbon-karbon, kira-kira dipertengahannya (1,39 A)

7
B.
Teori orbital molekul pada
benzena
8
Setiap atom C berhibridisasi sp2 (trignal planar, 120o)
× Dua orbital sp2 membentuk ikatan σ (sp2-sp2) dengan atom C tetangga. Orbital
sp2 yang etiga membentuk ikatan σ (sp2-sp) dengan atoh H
× Orbital p yang tegak lurus pada bidang trigonal planar dari setiap atom C
bertumpang tindih lateral membentuk awan elektron π diatas dan dibawah
bidang heksagonal cincin.

9
Tata nama turunan benzena
Benzena monosubtitusi.
× Tanpa nama umum

× Dengan nama umum (trivial)

10
Benzena disubtitutsi

11
× Kedua gugus tidak memiliki nama umum

O2 N CH2CH2CH3

m-nitropropilbenzena

× Salah satu gugus memiliki nama umum:

12
× Kedua gugus memiliki nama umum

HO

OCH3

p-metoksikumena o-hidroksitoluena
× Kedua gugus sama (tanpa maupun dengan nama umum)

CH3
CH2=CH CH=CH2

CH3

p-divinilbenzena m-dimetilbenzena (m-xilena)

13
Benzena polisubtitusi: gunakan penomoran

Gugus Aril
Senyawa aromatik disebut juga Arena. Analog dengan alkana, pelepasan 1
atom hidrogen akan menghasilkan gugus aril

14
Latihan :
Gambarlah struktur
(A) o-nitrofenol (d) 4-bromo-2,6-diklorotoluena
(B) m-dinitrobenzena (e) siklopentilbenzena
(C) P-bromotoluena (f) p-fenilstirena. 15
Kuis singkat
1. Tuliskan mekanisme reaksi dan semua produk dari reaksi
CH3-C=CH-CH=CH2 dengan HBr !

CH3
2. Beri nama senyawa aromatik dibawah ini :
a. b. c. d.
CH3
CH3

OCH3
H3C 16
C.
Subtitusi
Aromatik
Elektrofilik
17
Subtitusi atom H cincin oleh atom/gugus lain .

Pereaksi Katalis Produk utama Produk samping Nama reaksi

18
Pereaksi Katalis Produk utama Produk samping Nama reaksi

19
 kuis
1. Gambarkanlah struktur dan berilah nama untuk senyawa dibawah ini:
1. 2-iodo-4-metil-3-nitroanisol 4. 1,4-disikloheksil
benzena
2. Alilbenzena 5. 6.
3. O-metilasetofenon

2. Sebutkan dan jelaskanlah 2 contoh keistimewaan benzena !!

3. Berikanlah 2 contoh reaksi pada senyawa benzena/senyawa aromatik lainnya !

20
 C.1 Mekanisme SEAr
Ada 4 tahapan reaksi :
1. Pembentukan elektrofili (E+) : Pereaksi + katalis
2. Adisi E+ pada benzena : tahap lambat (penentu-laju)
3. Eliminasi H+ dari benzena : tahap cepat
4. Pembentukan kembali katalis : produk reaksi (1) + H+
Pembentukan E+
(A) Klorinasi / Brominasi: kompleks X2 dengan MX3
Halogen dimasukkan perlahan-lahan pada campuran benzena dan serbuk Fe. Besi bereaksi dengan halogen
membentuk besi halida, yang mengkatalisis halogenasi.
Tanpa katalis, reaksi berjalan sangat lambat. Katalis bertindak sebagai asam lewis pengompleks halogen
sehingga ikatan Cl-Cl terpolarisasi.

21
(B) Nitrasi : NO2+

HO – NO2 + H2SO4 ↔ H2O – NO2 + HSO4-

Penjumlahan kedua reaksi tersebut menghasilkan :

HNO3 + 2H2SO4 ↔ H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-

22
(C) Sulfonasi : SO3
Sulfonasi dapat dilakukan dengan H2SO4 pekat atau H2SO4 berasap (furning: H2SO4 pekat +
SO3(g)).
2 H2SO4 ↔ H3O+ + SO3 + HSO4-

Sulfonasi dengan H2SO4 berasap tentu berjalan lebih baik, karena elektrofili SO3 telah terkandung
dalam pereaksi.

23
(D) Alkilasi Friedel Crafts : R+ (Karbokation)
Subtrat umumnya berupa alkil halida (R-X), tetapi alkena dan alkohol dalam asam
juga dapat dipakai karena sama-sama membentuk karbokation.

H+

CH3CH2OH

Reaksi ini tidak dapat diterapkan pada cincin aromatik yang telah memiliki gugus –
NO2 atau –SO3H, karena gugus ini dapat mengompleks dan mendeaktifkan katalis
AlCl3.
24
(E) Asilasi Friedel Crafts :RC=O (kation asilium)
Reaksinya serupa dengan alkilasi dengan alkilasi F-C; ion halida dari asil halida diambil oleh katalis
AlCl3

2. Adisi E+

25
3. Eliminasi H+

× Pada tahap adisi, sistem pi aromatik dirusak sehingga energi resonans jauh
menurun. Karena itu , reaksi berjalan lambat, dan diperlukan elektrofili kuat.
× Sebaliknya eliminasi berlangsung cepat karena kearomatikan terbentuk kembali.
Reaksi secara keseluruhan merupakan subtitusi
× Tidak terjadi adisi nukleofilik pada ion benzenonium, karena akan
menghilangkan kearomatikan.
26
4. Pembentukan katalis kembali
(a) Klorinasi/ brominasi : AlCl4- + H + → AlCl3 + HCl
FeBr4- + H+ → FeBr3 + HBr
(b)Nitrasi & sulfonasi : HSO4- + H+ → H2SO4

(c) Alkilasi & Asilasi Friedel-Crafts : AlCl4- + H+ → AlCl3 + HCl

Latihan :
1. Jika alkilasi Friedel Craft pada benzena dilakukan dengan propena, produk apa
yang dharapkan, propilbenzena atau isopropilbenzena? Jelaskan dari
mekanismenya?
2. Reaksi benzena dengan asetil klorida (katalis AlCl3), menghasilkan asetofenon.
Bagaimana struktur asetofenon?
27
C.2 pengaruh subtituen pertama pada masuknya
subtituen kedua

Subtituen yang terikat pada benzena dapat meningkatkan atau justru

menurunkan reaktivitas cincin terhadap E+.
× Laju reaksi ↑ = subtituen pengaktif
× Laju reaksi ↓ = subtituen pendeaktif

28
Bagaimana subtituen mempengaruhi laju substitusi??
Benzena bersifat kaya-elektron dan mudah bereaksi dengan E+.
× Subtituen pendorong atau penyumbang elektron menaikkan rapatan-elektron
benzena sehingga lebih reaktif terhadap E+.
× Sebaliknya, substituen penarik atau pengambil elektron menurunkan rapatan-
elektron benzena sehingga menjadi kurang reaktif.

δ- . X δ- 𝑋
 ¨: δ+ . X δ+ X

X pendorong e- X penyumbang e- X penarik e- X pengambil e-

29
Substitue Pendorong e- Penyumbang e- Penarik e- Pengambil e-
n
-OH  (Pasangan e-  (elektronegativita
bebas pada atom s atom O)
O)
(daya sumbang e- > daya tarik e- )
PENGAKTIF
-CH3  (ingat stabilitas
karbokation)
PENGAKTIF
-Cl  (Pasangan e-  (Elektronegativita
bebas pada atom s atom Cl )
Cl-)
(daya sumbang e- < daya tarik e- )
PENDEAKTIF
-NO2  (Atom N  (atom N
bermuatan +) bermuatan
+)
PENDEAKTIF
30
SUBSTITUEN PENGAKTIF
Daya sumbang e- > Daya tarik e- -NH2 - NHR -NR2 - OH - OR

Pendorong e- Alkil (R-) , aril (Ar - )

SUBSTITEN PENDEAKTIF
Daya sumbang e- < daya tarik e-

Penarik e-

31
 PENDEAKTIF

Penarik dan pengambil e-

Selain mempengaruhi laju substitusi, substituen yang terikat pada benzena juga
menentukan posisi substituen kedua.
Contoh :

32
Secara umum ada substituen pengarah o-, p- dan pengarah m-,
yang dikelompokkan berdasarkan telaah struktur kanonik
resonans ion benzenonium ( hart, subbab 4.11a dan b)

33
Penelaah tersebut dapat anda baca sendiri. Disini akan dinyatakan secara
sederhana sbb
 Substituen pengaktif cincin semuanya pengarah o-, p-.
 Substituen pendeaktif cincin semuanya pengarah m-, kecuali gugus halogen (-
F, -Cl, -Br, -I) pengarah o-, p- .
Latihan
1. Tuliskan persamaan reaksi
a) Anisol + bromin (katalis Fe)
b) Bromobenzena +asam sulfat pekat (kalor) +SO3
c) Asam benzenasulfonat + HNO3 pekat(kalor) (katalis H2SO4)
d) Toluena + asetil klorida (katalis AlCl3)

34
 Contoh 1(a) 2 Fe + 3 Br2 → 2 FeBr3

OCH3

2. Prediksikan apakah substituen berikut pengaktif atau pendeaktif, pengarah o-, p-, m-
a) –SCH3 b) – N(CH3)3
3. Rancanglah sintesi senyawa-senyawa berikut, dimulai dari benzena :
a) m-bromonitrobenzena
b) Asam p-toluenasulfonat
c) Asam m-klorobenzena sulfonat
d) p-nitrotoluena
e) o-etilnitrobenzena
35
Contoh :
3 (a) –Br pengarah o-, p-; -NO2 pengarah m- →untuk mensintesis m-bromonitrobenzena, kita
masukkan gugus –NO2 terlebih dahulu.

Jika gugus –Br yang terlebih dahulu dimasukkan, akan didapat o- dan p-bromonitrobenzena

36
D.
Kearomatikan
dan aturan
huckel
37
 
Syarat-syarat agar suatu senyawa bersifat aromatik :
1. Merupakan molekul siklik yang datar sehingga elektron pi dapat terdelokalisasi
sempurna
2. Memiliki energi resonans yang menstabilkan
3. Memenuhi aturan huckel

aturan inilah yang akan digunakan dibawah ini.

Benzena

3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 6 elektron π

Memenuhi aturan Huckel dengan n = 1 (aromatik)

38
Naftalena
5 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 10
elektron π
memenuhi aturan Huckel dengan n =2 aromatik

Antrasena
7 ikatan rangkap dua terkonjugasi → 14
elektron π
Memenuhi aturan Huckel dengan n =3
aromatik

Fenantrena
7 ikatan rangkap dua terkonjugasi → 14
elektron π
Memenuhi aturan huckel dengan n =3 aromatik

39
Thanks!

40