BENZENA DAN TURUNANNYA

(SENYAWA AROMATIK)
Budi Arifin, SSi

Bagian Kimia Organik

Departemen Kimia FMIPA IPB
 A. Benzena
[O]
C6H5CH O
benzaldehida
[O] (1) CaO
C6H5CH2OH C6H5CO2H C6H6
(2) kalor
benzil alkohol asam benzoat benzena

[O]
C6H5CH3
toluena

Benzena merupakan hidrokarbon induk dari golongan senyawa

aromatik, bukan karena aromanya, tetapi karena sifat kimianya
yang khusus, terutama kestabilannya.

Meskipun rumus molekulnya menyiratkan senyawa yang sangat

takjenuh, benzena tidak berlaku demikian.
1. Benzena tidak menghilangkan warna Br2 dalam CCl4 maupun
warna KMnO4.

2. Dengan bantuan katalis FeBr3, benzena menghilangkan warna

Br2, tetapi reaksinya substitusi, bukan adisi.
katalis
C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr
FeBr3
bromobenzena

3. Hanya ada satu produk bromobenzena, yang jika dibrominasi

lebih lanjut, hanya menghasilkan tiga produk dibromobenzena.
katalis
C6H5Br + Br2 C6H4Br2 + HBr
FeBr3
dibromobenzena

4. Klorinasi memberikan hasil yang serupa dengan 2 & 3.

 H H
H H H H

H H H H
H H

STRUKTUR KEKUL:
Keenam atom C terletak pada sudut heksagon beraturan,
dengan 1 atom H melekat pada setiap atom C.

Ikatan tunggal dan rangkap berselang-seling (terkonjugasi)

di seputar cincin.

Posisi ikatan tunggal dan rangkap bertukar di sekeliling

cincin begitu cepat sehingga uji ketakjenuhan negatif.
Model Kekul tidak sepenuhnya betul:
Kedua struktur benzena hanya berbeda susunan elektronnya,
susunan atom-atomnya sama struktur kanonik resonansi:

H H
H H H H

H H H H
H H

Bukti:
Dalam benzena (struktur hibrida resonansi), tidak ada ikatan
tunggal (1,54 ) atau rangkap (1,34 ). Hanya ada satu jenis
ikatan karbon-karbon, kira-kira di pertengahannya (1,39 ):
 Teori orbital molekul pada benzena:

Setiap atom C berhibridisasi sp2 (trigonal planar, 120o):

Dua orbital sp2 membentuk ikatan (sp2-sp2) dengan atom C

tetangga. Orbital sp2 yang ketiga membentuk ikatan (sp2-s)
dengan atom H.

Orbital-orbital p yang tegak lurus pada bidang trigonal planar

dari setiap atom C bertumpang-tindih lateral membentuk awan
elektron di atas dan di bawah bidang heksagonal cincin.

awan
terdelokalisasi
 Stabilisasi resonansi pada benzena

+ 3 H2

1,3,5-sikloheksatriena
(struktur Kekule)
+ 2 H2
+ 3 H2 ENERGI
1,3-sikloheksadiena RESONANSI

+ H2 BENZENA
Teori: 85,8 kkal mol-1
Teori: 57,2 kkal mol-1
sikloheksena
Eksp: 55,4 kkal mol-1 Eksp: 49,8 kkal mol-1
28,6 kkal mol-1

sikloheksana

Saat dihidrogenasi, benzena melepas kalor jauh lebih rendah daripada

1,3,5-sikloheksatriena hipotetis. Selisih energi (85,8 49,8 = 36 kkal
mol-1) ialah energi stabilisasi benzena yang disebut energi resonansi.
 B. Tata Nama Senyawa Aromatik
Benzena monosubstitusi
Tanpa nama umum
Br NO2 CH2CH3

bromobenzena nitrobenzena etilbenzena

Dengan nama umum (trivial)

CH3 CH(CH3)2 CH=CH2 OH OCH3

toluena kumena stirena fenol anisol

 O H O CH3
C C NH2
CO2H

benzaldehida asetofenon asam benzoat anilina

Benzena disubstitusi
X
Y X Y Y

X
orto (1,2-) meta (1,3-) para (1,4-)
 Kedua gugus tidak memiliki nama umum:
Br
Cl O2 N CH2CH2CH3

o-bromoklorobenzena m-nitropropilbenzena
(urut abjad Inggris)

Salah satu gugus memiliki nama umum:

Cl
CH3 NH2
CH2CH3

NO2 Cl OH
CH=CH2
m-nitrotoluena p-klorostirena m-klorofenol o-nitroanilina
 Kedua gugus memiliki nama umum:

CH(CH3)2 CH3 SO3H

HO

NH2
OCH3
p-metoksikumena o-hidroksitoluena asam m-amino
(p-isopropilanisol) (o-metilfenol/o-kresol) benzenasulfonat

Kedua gugus sama (tanpa maupun dengan nama umum):

CH3
CH2=CH CH=CH2
CH3
p-divinilbenzena o-dimetilbenzena
(o-xilena)
 Benzena polisubstitusi: Gunakan penomoran.

CH3 CH3 CH3

1 1 1
CH3 O2N NO2
2 6 2
5 3

4 Cl Cl 4

CH3 NO2
1,2,4-trimetilbenzena 3,5-diklorotoluena 2,4,6-trinitrotoluena
(TNT)
Gugus aril
Senyawa aromatik disebut juga arena. Analog dengan alkana,
pelepasan 1 atom hidrogen akan menghasilkan gugus aril.

C6H5 atau C6H5CH2 atau CH2

gugus fenil gugus benzil

 CH3CHCH2CH2CH3 Ph Ph

Ph
2-fenilpentana fenilsiklopropana 1,3,5 trifenilbenzena
(2-pentilbenzena) (siklopropilbenzena)
O2N

CH2Cl CH2OH

bifenil benzil klorida m-nitrobenzil alkohol

Latihan:
Gambarlah struktur
(a) o-nitrofenol
(b) m-dinitrobenzena
(c) p-bromotoluena
(d) 4-bromo-2,6-diklorotoluena
(e) siklopentilbenzena
(f) p-fenilstirena
C. Substitusi Aromatik Elektrofilik
Substitusi atom H cincin oleh atom/gugus lain.

Produk Produk
Pereaksi Katalis Nama reaksi
utama samping
AlCl3/ Klorinasi/
+ Cl2/Br2 C6H5Cl/Br + HCl/HBr
FeBr3 brominasi
+ HNO3 H2SO4 C6H5NO2 + H 2O Nitrasi
(HONO2)
+ H2SO4
C6H5SO3H + H 2O Sulfonasi
(HOSO3H)
+ RCl
AlCl3 Alkilasi
(R = alkil: C 6H 5R + HCl
Friedel-Crafts
CH3, C2H5)
O AlCl3 O
+ HCl Asilasi F-C
+ R C Cl C6H5 C R
C. 1. Mekanisme SEAr
Ada 4 tahapan reaksi:
1. Pembentukan elektrofili (E+) : Pereaksi + katalis
2. Adisi E+ pada benzena : Tahap lambat (penentu-laju)
3. Eliminasi H+ dari benzena : Tahap cepat
4. Pembentukan kembali katalis : Produk reaksi (1) + H+

1. Pembentukan E+
(a) Klorinasi/Brominasi: Kompleks X2 dengan MX3

Halogen dimasukkan perlahan-lahan pada campuran

benzena dan serbuk Fe. Besi bereaksi dengan halogen
membentuk besi halida, yang mengkatalisis halogenasi.
 Tanpa katalis, reaksi berjalan sangat lambat. Katalis
bertindak sebagai asam Lewis yang mengompleks
halogen sehingga ikatan BrBr terpolarisasi.

Br Br
+
Br Br + Fe Br Br Br Fe Br
Br Br
(b) Nitrasi: NO2+

HO NO2 + H2SO4 H2O NO2 + HSO4

asam nitrat
terprotonasi
O O
H O N + H2SO4 H3O+ + N + HSO4

H O O
ion nitronium
 Penjumlahan kedua reaksi tersebut menghasilkan

HNO3 + 2 H2SO4 H3O+ + NO2+ + 2 HSO4

(c) Sulfonasi: SO3

Sulfonasi dapat dilakukan dengan H2SO4 pekat atau H2SO4
berasap (fuming: H2SO4 pekat + SO3(g)).

2 H2SO4 H3O+ + SO3 + HSO4

O O O O
S S
O O

Sulfonasi dengan H2SO4 berasap tentu berjalan lebih baik,

karena elektrofili SO3 telah terkandung dalam pereaksi.
 (d) Alkilasi Friedel-Crafts: R+ (karbokation)
Substrat umumnya berupa alkil halida (RX), tetapi
alkena dan alkohol dalam asam juga dapat dipakai,
karena sama-sama membentuk karbokation.

Cl Cl
H+
Cl Al + ClCH2CH3 Cl Al Cl + +CH2CH3 H2C CH2
Cl Cl kation etil

H+

CH3CH2OH

Reaksi ini tidak dapat diterapkan pada cincin aromatik yang

telah memiliki gugus NO2 atau SO3H, karena gugus ini
dapat mengompleks dan mendeaktifkan katalis AlCl3.
 +
(e) Asilasi Friedel-Crafts: RC=O (kation asilium)
Reaksinya serupa dengan alkilasi F-C; ion halida
dari asil halida diambil oleh katalis AlCl3.

O O O
CH3CCl + AlCl3 CH3C CH3C + AlCl4
asetil klorida

2. Adisi E+

E E E
H H H
lambat
+ E+

kation benzenonium
(zat antara)
3. Eliminasi H+
E E
H
cepat
+ H+

Pada tahap adisi, sistem pi aromatik dirusak sehingga energi

resonansi jauh menurun. Karena itu, reaksi berjalan lambat,
dan diperlukan elektrofili yang kuat.

Sebaliknya eliminasi berlangsung cepat karena kearomatikan

terbentuk kembali. Reaksi secara keseluruhan merupakan
substitusi.

Tidak terjadi adisi nukleofilik pada ion benzenonium, karena

akan menghilangkan kearomatikan.
4. Pembentukan kembali katalis
(a) Klorinasi/Brominasi: AlCl4 + H+ AlCl3 + HCl
FeBr4 + H+ FeBr3 + HBr
(b) Nitrasi & Sulfonasi: HSO4 + H+ H2SO4
(c) Alkilasi & Asilasi Friedel-Crafts:
AlCl4 + H+ AlCl3 + HCl
Latihan:
1. Jika alkilasi Friedel-Crafts pada benzena dilakukan dengan
propena, produk apa yang diharapkan, propilbenzena atau
isopropilbenzena? Jelaskan dari mekanismenya.

2. Reaksi benzena dengan asetil klorida (katalis AlCl3)

menghasilkan asetofenon. Bagaimana struktur asetofenon?
 C. 2. Pengaruh Substituen Pertama
pada Masuknya Substituen Kedua
Substituen yang terikat pada benzena dapat meningkatkan
atau justru menurunkan reaktivitas cincin terhadap E+.

Laju reaksi SUBSTITUEN PENGAKTIF.

Laju reaksi SUBSTITUEN PENDEAKTIF.

OH CH3 H Cl NO2

1000 24,5 1,0 0,033 0,0000001

laju nitrasi
(relatif) laju menurun
Bagaimana substituen memengaruhi laju substitusi?

Benzena bersifat kaya-elektron dan mudah bereaksi dengan E+:

Substituen pendorong atau penyumbang elektron menaikkan

rapatan-elektron benzena sehingga lebih reaktif terhadap E+.

Sebaliknya, substituen penarik atau pengambil elektron

menurunkannya sehingga benzena menjadi kurang reaktif.

X X + X + X

X pendorong e X penyumbang e X penarik e X pengambil e

Substituen Pendorong e Penyumbang e Penarik e Pengambil e

(pas e bebas (elektronegativitas
-OH pada atom O) atom O)
(Daya sumbang e > daya tarik e)
PENGAKTIF

(Ingat stabilitas
-CH3 karbokation!)
PENGAKTIF

(pas e bebas (elektronegativitas
-Cl pada atom Cl) atom Cl)
(Daya sumbang e < daya tarik e)
PENDEAKTIF

(atom N (atom N
-NO2 bermuatan +) bermuatan +)
PENDEAKTIF
SUBSTITUEN PENGAKTIF
Daya sumbang e > Daya tarik e NH2 NHR NR2
OH OR
O
NH C R
Pendorong e Alkil (R-), aril (Ar-)
SUBSTITUEN PENDEAKTIF
Daya sumbang e < Daya tarik e F Cl Br I
Penarik e O
+
C X
(X = -R, -OR, -H, -OH, -NH2)
O
+ +
S OH C N
O
PENDEAKTIF
Penarik dan pengambil e O R
N N R
O R

Selain memengaruhi laju substitusi, substituen yang terikat

pada benzena juga menentukan posisi substituen kedua.
Contoh:
CH3 CH3 CH3
NO2
HONO2
+ (+ 4% isomer m-)

toluena o-nitrotoluena p-nitrotoluena

td 222 oC NO2 td 238 oC, tl 51 oC
59% 37%
 NO2 NO2

HONO2
(+ 7% isomer o-)

NO2
nitrobenzena m-dinitrobenzena
tl 89 oC
93%
Br

NH2 + 3 Br2 Br NH2

anilina Br
2,4,6-tribromoanilina
(100%)

Secara umum, ada substituen pengarah o-, p- dan pengarah

m-, yang dikelompokkan berdasarkan telaah struktur kanonik
resonansi ion benzenonium. (Buku Hart subbab 4.11.a dan b)
 Penelaahan tersebut dapat Anda baca sendiri. Di sini,
hanya akan dinyatakan secara sederhana sbb:

Substituen pengaktif cincin semuanya pengarah o-, p-.

Substituen pendeaktif cincin semuanya pengarah m-,
kecuali gugus halogen (-F, -Cl, -Br, -I) pengarah o-, p-.

Latihan:
1. Tuliskan persamaan reaksi
(a) anisol + bromin (katalis Fe)
(b) bromobenzena + asam sulfat pekat (kalor) + SO3
(c) asam benzenasulfonat + HNO3 pekat (kalor) (katalis H2SO4)
(d) toluena + asetil klorida (katalis AlCl3)
 Contoh:

1. (a) 2 Fe(s) + 3 Br2 2 FeBr3

OCH3 OCH3
Br
FeBr3
OCH3 + Br2 +

(Gugus OCH3 pengarah o-,p-) Br

2. Ramalkan apakah substituen berikut pengaktif atau pendeaktif,

pengarah o-, p- atau m-:
O
(a) SCH3 (b) N(CH3)3` (c) O C CH3
3. Rancanglah sintesis senyawa-senyawa berikut, dimulai
dari benzena:
(a) m-bromonitrobenzena (d) p-nitrotoluena
(b) asam p-toluenasulfonat (e) o-etilnitrobenzena
(c) asam m-klorobenzenasulfonat

Contoh:
3. (a) Br pengarah o-, p-; NO2 pengarah m-
untuk mensintesis m-bromonitrobenzena, kita masukkan
gugus NO2 terlebih dulu.
NO2 NO2

HNO3 Br2
H2SO4 FeBr3
Br
Jika gugus Br yang terlebih dahulu dimasukkan, akan didapat
o- dan p-bromonitrobenzena:
Br Br Br
NO2
Br2 HNO3
+
FeBr3 H2SO4

NO2

C. 3. Substitusi Ketiga (Materi Pengayaan)

1. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarah-
kan pada satu posisi untuk gugus ketiga, maka posisi itu akan
menjadi posisi utama bagi gugus ketiga.
 Br
Br2
H3C NO2 H 3C NO2
FeBr3

p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena
(90%)

2. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarah-

kan gugus ketiga ke posisi yang berbeda, maka gugus
pengaktif yang kuat menjadi penentunya.
Cl
Cl2
Cl OH Cl OH
AlCl3

p-klorofenol 2,4-diklorofenol
(94%)
3. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena
bersifat deaktivator, maka posisi gugus ketiga sulit
ditentukan.

4. Bila kedua gugus yang terikat pada benzena berposisi meta

satu sama lain, maka gugus ketiga tidak akan masuk pada
posisi yang diapit oleh kedua gugus itu, sekalipun posisi ini
teraktifkan. Hal ini mungkin karena adanya halangan sterik.

Cl Cl Cl
Cl2
OCH3 Cl OCH3 + OCH3
FeCl3

m-kloroanisol 3,4-dikloroanisol Cl
(64%)
2,5-dikloroanisol
(18%)
 D. Kearomatikan dan Aturan Hckel
Syarat-syarat agar suatu senyawa bersifat aromatik:

1. Merupakan molekul siklik yang datar sehingga elektron dapat

terdelokalisasi sempurna.

2. Memiliki energi resonansi yang menstabilkan.

3. Memenuhi aturan Hckel:

elektron = (4n + 2); n = 0, 1, 2, ...
Aturan inilah yang akan kita gunakan di bawah ini.

Benzena

3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 6 elektron

Memenuhi aturan Hckel dengan n = 1 aromatik
1,3,5,7-Siklooktatetraena

4 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 8 elektron

Tak memenuhi aturan Hckel (n = 1,5) non-aromatik

Naftalena

5 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 10 elektron

Memenuhi aturan Hckel dengan n = 2 aromatik

Antrasena
7 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 14 elektron
Memenuhi aturan Hckel dengan n = 3 aromatik

Fenantrena

7 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 14 elektron

Memenuhi aturan Hckel dengan n = 3 aromatik
 Piridina

3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 6 elektron

Pasangan e bebas atom N tidak berperan dalam kearomatikan:
N basa Lewis (elektronegativitas ke luar cincin)
Memenuhi aturan Hckel dengan n = 1 aromatik

Pirola

2 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 4 elektron

Pasangan e bebas atom N turut disumbangkan untuk membentuk
N kearomatikan: asam Lewis (elektronegativitas ke dalam cincin)
H Total ada 6 elektron
Memenuhi aturan Hckel dengan n = 1 aromatik

Anion siklopentadienil
2 ikatan rangkap-dua terkonjugasi + 1 pasang e 6 elektron
Memenuhi aturan Hckel dengan n = 1 aromatik
 Kation siklopropenil

1 ikatan rangkap-dua, resonansi dengan muatan + 2 elektron

Memenuhi aturan Hckel dengan n = 0 aromatik

OH
(4) ....................
H2C C C CH3
Latihan Bagan Reaksi
(3) .................... H2/Pt H2 H2
H2O/H+ (5) ..........

(2) .......... Br2 HCl (10) .............

CH2 C C CH3
H H2
(1) nama IUPAC.........
katalis Ag KMnO4
o + AlCl3
P, 250 C dingin
H2SO4
(6) .................... (9) .................... (11) .................... (15) ....................

KMnO4 HNO3/
panas H2SO4

(7) ............... + (8) ............... (12) ............... + (13) ...............

(14) ..........
Lengkapi bagan alir reaksi di atas dengan
Br
struktur yang tepat. Khusus no (1) isikan
O2N CH(CH3)CH2CH3
dengan nama IUPAC-nya.