BENZENA DAN
KEAROMATIKAN
A. Keistimewaan Benzena
[O]
C6H5CH O
benzaldehida
[O] (1) CaO
C6H5CH2OH C6H5CO2H C6H6
(2) kalor
benzil alkohol asam benzoat benzena
[O]
C6H5CH3
toluena
1
1/15/2023
+ 3 H2
1,3,5-sikloheksatriena
(struktur Kekule)
+ 2 H2
+ 3 H2 ENERGI
1,3-sikloheksadiena RESONANSI
+ H2 BENZENA
Teori: − 85,8 kkal mol-1
Teori: − 57,2 kkal mol-1
sikloheksena
Eksp: − 55,4 kkal mol-1 Eksp: − 49,8 kkal mol-1
− 28,6 kkal mol
-1
sikloheksana
2
1/15/2023
H H
H H H H
H H H H
H H
STRUKTUR KEKULÉ:
☺ Keenam atom C terletak pada sudut heksagon beraturan,
dengan 1 atom H melekat pada setiap atom C.
H H
H H H H
H H H H
H H
Bukti:
Dalam benzena (struktur hibrida resonans), tidak ada ikatan
tunggal (1,54 Å) atau rangkap (1,34 Å). Hanya ada satu jenis
ikatan karbon-karbon, kira-kira di pertengahannya (1,39 Å):
3
1/15/2023
awan
terdelokalisasi
Br NO2 CH2CH3
4
1/15/2023
O H O CH3
C C NH2
CO2H
Benzena disubstitusi
X
Y X Y Y
X
orto (1,2-) meta (1,3-) para (1,4-)
o-bromoklorobenzena m-nitropropilbenzena
(urut abjad Inggris)
NO2 Cl OH
CH=CH2
m-nitrotoluena p-klorostirena m-klorofenol o-etilanilina
5
1/15/2023
NH2
OCH3
p-metoksikumena o-hidroksitoluena asam m-amino
(p-isopropilanisol) (o-metilfenol/o-kresol) benzenasulfonat
CH3
CH2=CH CH=CH2
CH3
p-divinilbenzena o-dimetilbenzena
(o-xilena)
4 Cl Cl 4
CH3 NO2
1,2,4-trimetilbenzena 3,5-diklorotoluena 2,4,6-trinitrotoluena
(TNT)
Gugus aril
Senyawa aromatik disebut juga arena. Analog dengan alkana,
pelepasan 1 atom hidrogen akan menghasilkan gugus aril.
6
1/15/2023
CH3CHCH2CH2CH3 Ph Ph
Ph
2-fenilpentana fenilsiklopropana 1,3,5 trifenilbenzena
(2-pentilbenzena) (siklopropilbenzena)
O2N
CH2Cl CH2OH
Latihan:
Gambarlah struktur
(a) o-nitrofenol (d) 4-bromo-2,6-diklorotoluena
(b) m-dinitrobenzena (e) siklopentilbenzena
(c) p-bromotoluena (f) p-fenilstirena
Produk Produk
Pereaksi Katalis Nama reaksi
utama samping
AlCl3/ Klorinasi/
+ Cl2/Br2 C6H5Cl/Br + HCl/HBr
FeBr3 brominasi
+ HNO3 H2SO4
C6H5NO2 + H2O Nitrasi
(HO–NO2)
+ H2SO4
C6H5SO3H + H2O Sulfonasi
(HO–SO3H)
+ RCl
AlCl3 Alkilasi
(R = alkil: C6H5R + HCl
Friedel-Crafts
CH3–, C2H5–)
O AlCl3 O
+ HCl Asilasi F-C
+ R C Cl C6H5 C R
7
1/15/2023
C. 1. Mekanisme SEAr
Ada 4 tahapan reaksi:
1. Pembentukan elektrofili (E+) : Pereaksi + katalis
2. Adisi E+ pada benzena : Tahap lambat (penentu-laju)
3. Eliminasi H+ dari benzena : Tahap cepat
4. Pembentukan kembali katalis : Produk reaksi (1) + H+
1. Pembentukan E +
(a) Klorinasi/Brominasi: Kompleks X 2 dengan MX3
H O O
ion nitronium
8
1/15/2023
O O O O
S S
O O
H+
CH3CH2OH
9
1/15/2023
+
(e) Asilasi Friedel-Crafts: RC=O (kation asilium)
Reaksinya serupa dengan alkilasi F-C; ion halida
dari asil halida diambil oleh katalis AlCl3.
O O O
CH3CCl + AlCl3 CH3C CH3C + AlCl4−
asetil klorida
2. Adisi E+
E E E
H H H
lambat
+ E+
kation benzenonium
(zat antara)
3. Eliminasi H +
E E
H
cepat
+ H+
10
1/15/2023
11
1/15/2023
OH CH3 H Cl NO2
− X − X + X + X
12
1/15/2023
SUBSTITUEN PENGAKTIF
Daya sumbang e− > Daya tarik e− NH2 NHR NR2
OH OR
O
NH C R
Pendorong e − Alkil (R-), aril (Ar-)
SUBSTITUEN PENDEAKTIF
Daya sumbang e− < Daya tarik e− F Cl Br I
Penarik e− O
+
C X
(X = -R, -OR, -H, -OH, -NH2)
O
+ +
S OH C N
O
13
1/15/2023
PENDEAKTIF
Penarik dan pengambil e− O R
N N R
O R
Contoh:
CH3 CH3 CH3
NO2
HONO2
+ (+ 4% isomer m-)
NO2 NO2
HONO2
(+ 7% isomer o-)
NO2
nitrobenzena m-dinitrobenzena
tl 89 oC
93%
Br
anilina Br
2,4,6-tribromoanilina
(100%)
14
1/15/2023
Latihan:
1. Tuliskan persamaan reaksi
(a) anisol + bromin (katalis Fe)
(b) bromobenzena + asam sulfat pekat (kalor) + SO3
(c) asam benzenasulfonat + HNO3 pekat (kalor) (katalis H2SO4)
(d) toluena + asetil klorida (katalis AlCl3)
Contoh:
15
1/15/2023
Contoh:
3. (a) –Br pengarah o-, p-; –NO2 pengarah m-
untuk mensintesis m-bromonitrobenzena, kita masukkan
gugus –NO2 terlebih dulu.
NO2 NO2
HNO3 Br2
H2SO4 FeBr3
Br
NO2
16
1/15/2023
Benzena
1,3,5,7-Siklooktatetraena
Naftalena
Antrasena
7 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 14 elektron
Memenuhi aturan Hückel dengan n = 3 aromatik
Fenantrena
17
1/15/2023
Piridina
Pirola
Anion siklopentadienil
Kation siklopropenil
OH
(4) ....................
H2C C C CH3
Latihan Bagan Reaksi
(3) .................... H2/Pt H2 H2
H2O/H+ (5) ..........
KMnO4 HNO3/
panas H2SO4
(14) ..........
Lengkapi bagan alir reaksi di atas dengan
Br
struktur yang tepat. Khusus no (1) isikan
O2N CH(CH3)CH2CH3
dengan nama IUPAC-nya.
18