SENYAWA AROMATIK

SENYAWA AROMATIK
Zat aromatik memiliki struktur yang relatif sederhana. Umumnya
mengandung satuan berkarbon-enam yang tetap utuh sekalipun telah melalui
berbagai reaksi kimia dan hanya mengubah bagian lain dari strukturnya. Gugus
ini yaitu C6H5, yang lumrah dalam banyak zat termasuk benzaldehida, benzil
alkohol, toluena. Bila ketiga senyawa ini dioksidasi, gugus C6H5 tetap utuh
produknya ialah asam benzoat. Garam kalsium dari asam ini bila dipanaskan
akan menghasilkan hidrokarbon induk, C6H5 (persamaan 4.1)
oksidasi
C6H5CH=O
Bensaldehida
oksidasi C6H5CO2H 1. CaO
C6H5CH2OH Asam benzoat 2. Panas C6H6
Benzena
Benzil alkohol
oksidasi
C6H5CH3
Toluena
 Beberapa Fakta Tentang Benzena
Benzena pada umumnya tidak berperilaku seperti senyawa tak jenuh. Misalnya,senyawa
ini tidak menghilangkan warna larutan bromin seperti layaknya alkena dan alkuna atau
mudah dioksidasi oleh kalium permanganar. Reaksi utama benzena adalah subsitusi.
Contohnya, bila diolah dengan bromin dengan bantuan feri bromida sebagai katalis, benzena
menghasilkan bromobenzena dan hidrogen bromida.

C6H6 +Br2 C6HKatalis

5Br + HBr
FeBr3
benzena bromobenzena

Klorin, dengan katalis feri klorida, juga bereaksi dengan cara yang serupa
C6H6 + Cl2 C6H5Cl +katalis
HCL
benzena klorobenzena FeCl2

Keenam hidrogen pada benzena mestinya setara secara kimia. Hidrogen manapun yang
digantikan oleh bromin, kita memperoleh monobromobenzena yang sama.
 Struktur Kekule dari Benzena
pada tahun 1865 kekule mengajukan struktur benzena yang masuk akal,ia menyatakan bahwa ikatan tunggal
dan ikatan rangkap berselang-seling di seputar cincin akan tetapi,struktur ini sangat tidak jenuh. Untuk
menjelaskan uji ketakjenuhan benzena yang negatif. Kekule menyatakan bahwa posisi ikatan tunggal dan ikatan
rangkap bertukar letak di sekeliling cincin begitu cepat sehingga reaksi alkena yang khas tidak berlangsung

Struktur kekule untuk benzana

 Model Resonasi untuk Benzena
kedua struktur kekule untuk benzena hanya berbeda dalam susunan elektronnya; semua atom menempati
posisi yang sama pada kedua struktur itu. Tepatnya , inilah persyaratan untuk resonasi. Rumus kekule
menyatakan dua struktur yang penyumbang yang identik dengan struktur hibrid resonasi tunggal dari benzena.
Menuliskan panah bermata dua untuk menyatakan hibrid resonasi;

Benzena ialah molekul planar, dan setiap atom karbon berada pada sudut heksagon beraturan.
 MODEL RESONANSI UNTUK BENZENA
Rumus kekule menyatakan dua struktur penyumbang yang identik dengan struktur hibrid resonansi tunggal
dari benzena. Rumus kekule menyatakan dua struktur penyumbang yang identik dengan struktur hibrid
resonansi tunggal dari benzena. Rumus kekule menyatakan dua struktur penyumbang yang identik dengan
struktur hibrid resonansi tunggal dari benzena.

Untuk menyatakan model ini dengan cara lain, semua molekul benzena adalah identik, dan strukturnya
tidak secara memadai digambarkan oleh kedua struktur penyumbang kekule. Karena hibrid resonansinya,
benzena lebih stabil dari pada struktur penyumbang kekuler. Dalam benzena tidak ada ikatan tunggal atau ikatan
rangkap, melainkan satu jenis ikatan karbon-karbon , kira-kira dipertengahannya. Akibatnya, tidaklah
mengherankan bahwa benzena secara kimia tidak bereaksi seperti alkena.

* Benzena ialah molekul planar dan setiap atom karbon berada pada sudut bekiagon beraturan. Semua ikatan
karbon-karbon sama panjangnya; 1,39 A, yaitu pertengahan antara ikatan tunggal karbon-karbon yang biasa
(1,54 A) dan ikatan rangkap (1,34 A)
 MODEL ORBITAL
UNTUK BENZENA
Teori orbital, yang begitu berguna dalam menjelaskan geomerti alkana, alkena, dan alkuna juga bermanfaat dalam
menjelaskan struktur benzena. Setiap atom karbon pada benzena hanya berhubungan dengan tiga atom lain (dua
karbon dan satu hidrogen). Jadi setiap atom karbon terhibridisiasi Sp2. Seperti pada etilena. Dua orbital sp2 Pada
setiap atom karbon bertumpang-tindih dengan orbital yang serupa dari atom karbon disebelahnya membentuk ikatan
sigma pada pada cincin heksagonal.Orbital sp2 Yang ketiga dari setiap karbon bertumpang-tindih dengan orbital 1s
dari hidrogen membentuk ikatan sigma C-H. Tegak lurus pada bidang yang dibentuk oleh tiga orbital Sp2 Pada setiap
Karbon terdapat orbital P Yang mengandung suatu elektron ,yaitu elektron valensi keempat. orbital P Pada keenam
atom karbon dapat bertumpang-tindih secara lateral membentuk orbital pi yang menciptakan satu cincin atau awan
elektron diatas dan dibawah bidang cincin.

LAMBANG UNTUK BENZENA:

Digunakan dua lambang untuk menyatakan benzena. Salah satunya ialah struktur kekule, dan
lainnya ialah heksagon dengan lingkaran didalamnya, untuk menyatakan gagasan adanya awan
elektron pi yang terdelokalisasi. Manapun lambang yang digunakan, hidrogen biasanya tidak ditulis
secara nyata. Lambang dengan lingkaran dalam didalam menekankan fakta bawa elektron tersebut
merata di seluruh cincin, dan dalam hal ini barangkali barangkali yang paling cermat diantara kedua
lambang tersebut. Namun, lambang kekule denga. Jelas mengingatkan bahwa ada enam elektron pi
dalam benzena.antara kedua lambang tersebut. Namun, lambang kekule dengan. Jelas mengingatkan
bahwa ada enam elektron pi dalam benzena.
TATA NAMA UNTUK SENYAWA AROMATIK:
Karena Kimia aromatik telah berkembang secara tak beraturan jauh sebelum metode tata nama sistematis
dikembangkan, nama unum telah terlanjur diakui dan diterima oleh IUPAC.
Contohmya:
Bila ada dua substituen, dimungkinkan tiga isomer struktural, yang ditunjukkan dengan awalan arto-, meta-,
dan para-, yang biasanya disingkat sebagai o-, m-, dan p-. Jika substituen X melekat pada (berdasarkan
kesepakatan) karbon 1, maka gugus a2.berada pada karbon 2 dan 6, gugus m- pada karbon 3 dan 5, dan
gugus p- pada karbon 4
Contoh spesifiknya:

Awalan arto-, meta-, dan para digunakan bahkan ketika kedua substituen tidak identik

Walaupun istilah a-, m-, dan p- bisa digunakan dalam penamaan benzena disubstitusi, nomor
posisi substituen dapat juga digunakan. Contohnya, adiklorobenzena dapat juga disebut 1,2-
diklorobenzena, dan m-klorofenol dapat disebut 2-idorofenol.Bila terdapat lebih dari dua substituen,
posisinya diatur dengan penomoran cincin.
 Hidrokarbon aromatik sebagai golongan, dinamakan arena. Lambang Ar digunakan untuk gugua arul,
sama seperti lambang R digunakan untuk gugus alkil. Rumus Ar-R dengan demikian menyatakan
arilalkana.
Dua guvus dengan nama khusus sering terdapat dalam senyawa arimatik, yaitu gugu fenil dan gugua
benzil.

Lambang Ph sering digunakan sebagai singkatan untuk gugus fenil. Penggunaan nama gugus ini
diperlihatkan dalam contoh berikut:
Energi Resonansi dari Benzena Molekul benzena nyata lebih stabil daripada
struktur penyumbang resonansinya (molekul hipotesis 1,3,5-sikloheksadiena) sebanyak 36 kkal/mol (86-
50=36). Kita definisikan energi stabilisasi (stabilization energy) atau energi resonansi (reconance energy)
atau zat sebagai selisih antara energi nyata dari molekul sebenarnya (hibrid resonansi) dan energi teoretis
dari struktur penyumbang yang paling stabil. Untuk benzena nilai ini ialah sekitar 36 kkal/mol: suatu
jumlah energi yang besar.

Substitusi aromatik eloktrofilik

yang paling sering dijumpai pada senyawa aromatik ialah substitusi hidrogen cincin oleh atom atau
gugus lain. Berikut ialah beberapa reaksi substitusi yang khas pada benzena.
Kebanyakan dari reaksi ini dilaksanakan pada suhu di antara 0o dan 50o tetapi kondisinya dapat lebih
lembut atau lebih keras jika sudah ada substituen lain pada cincin benzena. Demikian juga, kondisi
biasanya disesuaikan apakah satu atau lebih substituen yang ingin disubstitusikan.
 Mekanisme substitusi aromatik elektrofilik

Reaksi benzena dengan klorin berjalan sangat lambat tanpa katalis, tetapi menjadi sangat cepat bila ada
katalis. Apa yang dilakukan oleh karalis? Ia berti dak sebagai asam lewis dan mengonversi klorin menjadi
elektrofili kuat dengan membentuk suatu kompleks dan mempolarisasikan ikatan Cl-CI.

Elektrofili mengikat salah satu atom karbon pada cincin benzena, menggunakan dua elektron pi dari
awan pi untuk membentuk ikatan sigma dengan atom karbon cincin. Atom karbon ini menjadi terhibridisasi
sp3. Cincin benzena bertindak sebagai donor elektron pi, atau nukelofili, terhadap reagen elektrofilik.
• Hidrokarbon Aromatik Polisiklik
Konsep aromatisitas (aromaticity) kestabilan luar biasa dari sistem siklik terkonjugasi sempurna
dapat meluas lebih dari benzena sendiri atau benzena tersubstitusi sederhana.
Kokas, yang banyak diperlukan dalam pabrik baja, diperoleh melalui pemanasan batu bara tanpa
udara, produk samping dari konversi batu bara menjadi kokas ialah distilat yang disebut tar batu bara
(coal tar), yaitu suatu campuran rumit yang mengandung banyak hidrokarbon aromatik (termasuk
benzena, toluena, dan xilena), Naftalena, C10Hg+ merupakan senyawa murni pertama yang
diperoleh dari fraksi didih lebih tinggi dari tar batu bara, Nnaftalena mudah disolasi karena senyawa
ini menyublim dari tar sebagai padatan kristal tak berwarna yang indah, dengan titik leleh 80 ⁰C
Naftalena merupakan molekul planar dengan dua cincin benzena yang berfungsi (bergabung). Dua
cincin menggunakan bersama dua atom karbon.
 Panjang ikatan pada naftalena tidak semuanya sama, tetapi kira-kira mirip dengan panjang ikatan pada
benzena (1,39 A). Meskipun memiliki dua cincin beranggota enam, naftalena memiliki energi resonansi
sedikit lebih rendah dibandingkan pada dua benzena, yaitu sekitar 60 kkal/mol. Mengingat simetrinya,
naftelana memiliki tiga set atom karbon yang setara: C-4a dan C-8a; C-1, C-4, C-5, dan C-8; dan C-2, C-3,
C-6, dan C-7+ seperti halnya benzena, naftalena menjalani reaksi substitusi elektrofilik (halogenasi, nitrasi,
dan seterusnya), biasanya pada kondisi yang sedikit lebih ringan dibandingkan benzena. Meskipun
dimungkinkan dua produk monosubstitusi, substitusi pada C-1 biasanya dominan

CONTOH

Gambarlah penyumbang resonansi untuk karbokation intermediet dalam nitrasi naftelana pada C-1; termasuk
beberapa struktur yang mempertahankan aromatisitas benzenoid pada cincin yang tidak tersubstitusi.
Jawaban terdapat empat kemungkinan penyumbang.
SOAL 4.18 Ulangi contoh 4.3 untuk nitrasi pada C-2. dapakah anda menyarahkan mengapa substitusi
pada C-1 lebih disukai?

Naftalena ialah senyawa induk dari deret hidrokarbon polisiklik berfusi (fused polyeyelic
hydrocarbon), dengan beberapa contohnya ialah

Perluasan tak terbatas dari cincin seperti ini menghasilkan lembaran karbon yang tersusun secara
heksagon, yaitu struktur grafit (satu bentuk dari karbon unsur).
 Gugus Pengarah Orto, Para dan Pengarah Meta

Subsituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh subsituen
baru. Contohnya, nitrasi toulena terutama menghasilkan campuran o- dan p-nitrotoluena.

Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa serupa terutama menghasilkan
isomer meta
Gugus Pengarah Orto, Para

Kita lihat nitrasi pada toluena, pada langkah pertama, ion nitronium dapat menyerang karbon cincin
yang posisinya orto, meta atau para terhadap gugus metil.
 pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antara (intermediet)
untuk subsitusi orto atau para. Muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang
resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil dari pada penyumbang lainnya, yang
merupakan karbonkation sekunder. Sebaliknya dengan serangan meta, semua penyumbang
adalahkarbonkation sekunder; muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah
bersebelahan dengan subsituen metil. Dengan demikian, gugus metil ialah pengarah orto, para
karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama
halnya, semua gugus alkil lainnya ialah pengarah orto, para.
sekarang kita lihat gugus pengarah orto, para yang tertera pada tabel.1. pada tabel setiap
gugus tersebut, atom melekat pada cincin aromatik memiliki pasangan elektron bebas.

Pasangan elektron bebas ini dapat menstabilkan muatan positif di sebelshnya. Mari kita lihat
contoh, yaitu brominasi fenol.
Baik dalam dalam hal serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion
benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon pembawa hidroksil.
Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan
positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu oksigen (pada kotak diatas).
Tabel 1 Efek subsituen pada reaktivitas

Subsituen tidak saja memengaruhi posisi subsitusi,

tetapi juga memengaruhi laju subsitusi, yaitu apakah
akan berlangsung lebih lambat atau lebih cepat
dibandingkan benzena. Suatu subsituen dianggap
sebagai pengaktif (activating) jika lajunya lebih
cepat dari pendeaktif (deactivating) jika lajunya
lebih lambat, lihat pada tabel 1
 Pentingnya Efek Pengarahan dalam Sintesis
Sewaktu merancang sintesis langkah-langkah yang berkenaan dengan subsitusi aromatik elektrofilik,
kita perlu ingat akan efek pengarahan dan pengaktifan dari gugus yang terlibat. Contohnya, brominasi dan
nitrasi benzena untuk membuat bromonitrobenzena. Jika kita melakukan brominasi terlebih dahulu dan
kemudian nitrasi, kita akan memperoleh campuran isomer orto dan para.

Hidrokarbon aromarik polisiklik

Konsep saromatisitas aromaticity kestabilan luar biasa dari sistem siklik terkonjugasi sempurna . Dapat meluas
lebih dari benzena tersubtitusi sederhana.
kokas,yang banyak di perlukan dalam pabrik baja, diperoleh melalui pemanasan batu bara tanpa udara. Produk
samping dari konfersi batu bara menjadi kokas ialah distilat yang di sebut tar batu bara coal tar yaitu suatu campuran
rumit yang mengandung banyak hidrokarbon aromatik (termasuk bensena, toluena, dan xilena). naftelana C10 Hg
merupakan senyawa murni pertama yang diperoleh fraksi didih lebih tinggi dari tar batu bara. Naftelana mudah di isolasi
karna senyawa ini Meny.ublin dari tar sebagai padatan kristal tak berwarna yang indah,dengan titik leleh 80derajat C
Naftalena merupakan molekul planar dengan dua cincin benzena yang berfusi (bergabung). Dua cincin Menggunakan
bersama dua atom karbon.
 panjang ikatan pada naftalena tidak semuanya sama,tetapi kira kira mirip dengan panjang ikatan pada
benzena (1,39 A) meskipun meliputi dua cincin beranggotakan enam neftalana memiliki energi resonansi
sedikit lebih rendah dibandingkan pada dua benzena,yaitu sekitar 60 kkl/mol.

neftalana ialah senyawa induk dari deret hidrokarbon polisiklik berfusi (fusedpolycyclic hydrocarbon).