Struktur Benzene dan Cincin Aromatik

________________________________________

Rumus Kimia Benzena

Struktur Kekule

Resonansi

Aturan Huckel

Pergantian Aromatik Elektrofilik - Mekanisme

________________________________________

Hari ini kita akan menemukan bahwa resonansi sangat penting dalam
memahami struktur dan reaksi senyawa aromatik. Pertama, mari kita
lihat representasi struktural yang membedakan senyawa aromatik dari
senyawa yang tidak aromatik.

Senyawa aromatik yang paling sering ditemui adalah benzena.

Representasi struktur biasa untuk benzena adalah enam cincin karbon
(ditunjukkan dengan segi enam) yang mencakup tiga ikatan rangkap.
Masing-masing karbon yang diwakili oleh sebuah sudut juga terikat
pada satu atom lainnya. Dalam benzen sendiri, atom-atom ini adalah
hidrogen. Obligasi rangkap dipisahkan oleh ikatan tunggal sehingga
kita dapat mengenali pengaturan tersebut dengan melibatkan ikatan
rangkap terkonjugasi. Simbol alternatif menggunakan lingkaran di
dalam segi enam untuk mewakili enam elektron pi. Masing-masing
simbol ini memiliki fitur bagus dan buruk. Kita akan menggunakan tiga
simbol ikatan ganda hanya karena itu juga rutin digunakan dalam
teks.

Ingatlah bahwa jika segi enam tidak mengandung tiga ikatan rangkap
atau lingkaran, senyawa ini tidak bersifat aromatik. Ini hanya
sikloheksana dan ada dua hidrogen pada setiap atom karbon. Ini
mudah salah saat terburu-buru, jadi hati-hati saat Anda intepreting
setiap formula struktural yang termasuk segi enam.
________________________________________

Struktur dengan tiga ikatan rangkap diusulkan oleh Kekule sebagai

upaya untuk menjelaskan bagaimana molekul yang formula
molekularnya C6H6 dapat dibangun dari karbon yang menghasilkan
empat ikatan. Cincin dan tiga ikatan rangkap itu sesuai dengan rumus
molekulnya, namun strukturnya tidak menjelaskan perilaku kimia
benzen sama sekali dengan baik. Masing-masing ikatan rangkap
diharapkan menunjukkan perilaku karakteristik alkena dan menjalani
reaksi tambahan, namun ini bukan bagaimana reaksi benzena.

Secara khusus, kita mengharapkan ikatan rangkap karbon-karbon

bereaksi cepat dengan bromin untuk membuat senyawa dibromo. Ini
adalah hal yang sangat mudah dilakukan, dan sebenarnya ini adalah
tes yang berguna untuk alkena di laboratorium. Benzene tidak
bereaksi dengan brom kecuali cahaya yang sangat terang atau
katalis kuat digunakan, dan kemudian reaksinya bukan reaksi
penambahan. Kami menyimpulkan bahwa ada sesuatu yang tidak
biasa mengenai ikatan rangkap benzena.

Kekule (memikirkan masalah ini sebelum ikatan dipahami sebagai

pasang elektron) mengemukakan bahwa ada dua bentuk benzena
yang berbeda di lokasi ikatan rangkap. Idenya adalah bahwa ini
dalam ekuilibrium yang cepat, sangat cepat sehingga tidak pernah
ada lokasi tetap untuk ikatan rangkap. Orang bisa mengatakan
bahwa molekul bromin yang mendekati tidak dapat "menemukan"
ikatan rangkap untuk bereaksi.

________________________________________

Ada beberapa struktur lain yang diusulkan untuk benzena, namun

pendekatan yang jauh lebih memuaskan menjadi mungkin saat kita
mulai memahami bahwa ikatan kovalen terdiri dari pasangan elektron
yang dibagi di antara atom. Perbedaan antara dua struktur yang
dicamkan Kekule (disebut struktur Kekule) hanyalah perbedaan antara
lokasi tiga pasang elektron. Inilah tipe situasi dimana resonansi harus
dilibatkan. Hibrida atau "rata-rata" dari dua struktur Kekule memiliki satu
ikatan sigma dan satu setengah ikatan pi antara masing-masing dua
atom karbon. Dengan demikian setiap karbon bergabung ke masing-
masing tetangganya dengan ikatan satu-setengah. Setiap ikatan
pada cincin benzen memiliki jumlah elektron yang sama dan memiliki
panjang yang sama. Gambaran ini sesuai dengan eksperimen yang
menunjukkan bahwa semua ikatan karbon-karbon dalam benzen
memiliki panjang yang sama, tanpa tanda ikatan pendek (ganda)
atau lebih panjang (tunggal). Ini juga membantu menjelaskan
mengapa benzena tidak mengalami reaksi tambahan: tidak ada
ikatan pi sederhana.
Ingat bahwa resonansi memiliki fitur penting lainnya: ketika resonansi
dilibatkan, struktur sebenarnya lebih stabil daripada yang kita
harapkan dari struktur mana pun yang kita tulis menggunakan satu
baris = dua simbolisme elektron. Pengurangan energi tambahan ini,
yang untuk benzena sekitar sepertiga sama seperti membuat ikatan
kovalen tipikal, cukup penting dalam reaksi benzena dan senyawa
aromatik lainnya. Seperti yang akan kita lihat, reaksi cincin benzena
hampir selalu menghasilkan produk yang mana cincin benzen
bertahan - hasil dari stabilitasnya.

________________________________________

Ketika teori resonansi pertama kali diterapkan untuk memahami

struktur benzena, fitur utamanya nampaknya merupakan hibrid
resonansi dari struktur cincin yang mengandung ikatan tunggal dan
ganda bergantian. Hal ini segera menyebabkan usaha untuk
membuat dan mempelajari senyawa seperti siklooktatetraena dan
siklobutana. Senyawa ini juga memiliki struktur cincin dengan ikatan
tunggal dan rangkap bergantian.

Cyclooctatetraene telah dibuat, namun tidak memiliki sifat stabilitas

ekstra dan ketahanan terhadap reaksi tambahan yang membedakan
senyawa aromatik. Ini dengan mudah menambahkan bromin,
misalnya. Siklobutadien sangat tidak stabil - satu molekul
siklobutadiena bereaksi dengan molekul siklobutadiena lain seketika
bahkan pada suhu yang sangat rendah - jadi tentu saja tidak
bertindak seperti molekul aromatik dan telah disebut "antiaromatik"
sebagai hasilnya.

Tampaknya ada lebih banyak aromatik daripada sekadar cincin

dengan ikatan tunggal dan ganda bolak-balik. Setelah
perkembangan yang cukup besar dari teori yang mendasari, pola
yang muncul adalah bahwa karakteristik aromatik hanya diharapkan
bila ada cincin elektron pi dimana jumlah elektron pi sama dengan 4n
+ 2 (di mana nadalah bilangan bulat, 0, 1, 2, dll.). (Ini dikenal sebagai
aturan Huckel setelah penemunya.) Kita dapat memeriksa ini
terhadap senyawa yang telah kita pertimbangkan sejauh ini: Benzene
memiliki 6 pi elektron (dua untuk setiap ikatan pi) yang merupakan
jumlah yang kita dapatkan dari 4n + 2 jika n = 1. Cyclooctatetraene
memiliki 8 pi elektron, dan tidak ada bilangan bulat "n" yang akan
menghasilkan 4n + 2 = 8. Cyclobutadiene memiliki 4 pi elektron dan
juga tidak sesuai 4n + 2. Ada banyak contoh lain yang mendukung
peraturan Huckel. .

Penting untuk memastikan bahwa cincin ikatan tunggal dan rangkap

bolak-balik selesai. Jika ada karbon hibrid sp 3 di ring, kondisi untuk
karakter aromatik tidak ada, dan kami tidak khawatir untuk memeriksa
4n + 2. Inilah contohnya:

Cara lain untuk melihat ini adalah dengan melihat orbital p yang
bergabung untuk membuat ikatan pi. Jika orbital p bergabung untuk
membentuk cincin yang tidak terganggu seperti halnya benzene,
maka kita dapat terus menggunakan aturan Huckel untuk memeriksa
jumlah elektron pi yang tepat untuk karakter aromatik. Jika cincin
orbital p dipecah oleh CH 2 (gugus atau karbon tetrahedral lain) tanpa
orbital p, maka senyawa tersebut tidak dapat bersifat aromatik dan
kita tidak perlu menerapkan aturan Huckel.

Orbital p yang membentuk cincin orbital p yang tidak terputus dapat

dikaitkan dengan atom lain daripada karbon. Dua contohnya adalah
furan dan pirol, di mana dua dari enam elektron yang dibutuhkan
datang secara formal dari pasangan elektron yang tidak berafiliasi
dengan oksigen.

Pasangan unshared semacam itu juga bisa berasal dari atom karbon,
yang harus memiliki muatan negatif. Contoh dari ini adalah ion
siklopentadienida yang dapat dibuat dengan memperlakukan
siklopentadiena dengan basis cukup kuat. Ion siklopentadienida cukup
stabil dengan sifat aromatiknya sehingga siklopentadiena (asam
konjugatnya) memiliki ap K a dari 16, mendekati air. Cyclopentadiene
adalah asam yang sangat kuat untuk hidrokarbon karena basa
konjuganya memiliki stabilitas ekstra senyawa aromatik.

Kation yang luar biasa stabil juga bisa dilakukan jika strukturnya
aromatik. Berikut adalah dua:

Perhatikan bahwa di sini atom karbon secara resmi bermuatan positif

yang sp 2 hibridisasi dan memiliki p kosong orbital yang melengkapi
susunan siklik orbital p.

Mari selesaikan hari ini dengan melihat mekanisme umum reaksi

karakteristik senyawa aromatik - substitusi aromatik
elektrofilik. Karakteristik yang paling penting dari reaksi ini mengikuti
langsung dari kestabilan cincin aromatik. Pertama, reaksi-reaksi ini
biasanya dikatalisis oleh elektrofilik (Lewis asam) katalis kuat seperti
H 2 SO 4 , AlCl 3 , dan FeCl 3 yang diperlukan untuk mengatasi stabilitas
cincin aromatik. Kedua, ini adalah reaksi substitusi karena reaksi
tambahan akan mengganggu cincin orbital p dan menghancurkan
stabilitas aromatik.

Meskipun hasil serangan elektrofil pada benzena adalah pengganti

dan bukan penambahan, langkah pertama sama dengan
penambahan elektrofilik ke alkena - serangan elektrofil pada ikatan pi
dan pembentukan ikatan sigma baru antara karbon atom dan
elektrofil. Karbokation yang terbentuk mengalami hilangnya H + dari
karbon yang diserang. Elektron dari ikatan CH dikembalikan ke cincin
elektron pi aromatik dan stabilitas aromatik dipulihkan.
Perhatikan bahwa di antara sini adalah karbokation, tapi tidak bersifat
aromatik. Karbon bantalan hidrogen dan elektrofil adalah
sp 3 hibridisasi dan tidak memiliki p orbital untuk berkontribusi sistem
orbital p siklik. Peralihan karbokation agak resonansi distabilkan, oleh
karena pengaturan resonansi yang sangat mirip dengan yang kita
lihat pada penambahan elektrofil pada diena terkonjugasi.

Perantara ini adalah karbokation, dan seperti yang akan kita lihat di
lain waktu, kestabilannya penting dalam menentukan seberapa cepat
reaksi berlangsung dan (dalam cincin benzena yang mengandung
substituen di salah satu karbon) di mana serangan elektrofil. Hal utama
yang harus dikenali sekarang adalah bahwa muatan positif dan
karakteristik karbokasi yang sesuai hanya muncul pada
posisi ortho dan para relatif terhadap titik di mana serangan
elektrofil. (Nomenklatur diobati di Bab 6.3 Atkins & Carey.) Hal ini akan
menjadi sangat penting, jadi verifikasi ini untuk Anda sendiri.