SENYAWA AROMATIK DAN REAKSI

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
 STRUKTUR KEKULE DARI BENZENA
 Menurut Kekule (1873), struktur benzena dituliskan sebagai cincin
beranggota enam (heksagon) yang mengandung ikatan tunggal &
rangkap berselang-seling (C6H6).

H H

H H
H H

H H H H

H H
Struktur resonansi benzena
 AROMATIK SENYAWA ORGANIK
• Senyawa yang distabilkan oleh oleh adanya delokalisasi elektron π
merupakan senyawa aromatis.
• Syarat-syarat :
1. Struktur siklis
2. Struktur planar (hibrida sp2)
3. Setiap atom pada cincin harus menjadi bagian dari sistem pi
yang diperpanjang planar
system
4. ∑ elektron π : 4n + 2 (Aturan Huckel, 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 ……..
etc) n = bilangan bulat

6 10 14
benzene naphthalene anthracene

14 18
TENTUKAN MANA YANG AROMATIK
 TATA NAMA BENZENA
 Benzena dengan satu substituen alkil diberi nama sebagai turunan benzena, misalnya
etilbenzena. Sistem IUPAC tetap memakai nama umum untuk beberapa benzena
monosubstitusi, misalnya toluena (bukan metilbenzena), kumena (bukan
isopropilbenzena), stirena (bukan feniletena).

CH2CH3 CH3 CH(CH3)2 HC CH2

benzena etilbenzena toluena kumena stirena

OH NH2 COOH OCH3

fenol anilina asam benzoat anisol

A. BENZENA MONOSUBSTITUSI
 Seperti pada pemberian nama senyawa alifatik;
 Jika R berukuran kecil (C< 6), benzene sebagai nama induk, alkil sebagai
substituent
 Jika R berukuran besar (C > 6), benzene sebagai substituent.
B. BENZENA DISUBSTITUSI

 Bila benzena mengikat 2 substituen, maka terdapat kemungkinan

memiliki 3 isomer struktur.
 Apabila kedua substituen diikat oleh atom-atom karbon 1,2
disebut orto (o), apabila diikat oleh atom-atom karbon 1,3 disebut
meta (m), dan apabila 1,4 disebut para (p).

orto
meta para
 CH3

CH3
CH3

CH3

CH3
1,2-dimetil benzena CH3
(o-xilena) 1,3-dimetil benzena 1,4-dimetil benzena
(m-xilena) (p-xilena)

OH

OH
OH

OH

OH
1,2-dihidroksi benzena OH
(katekol) 1,3-dihidroksi benzena 1,4-dihidroksi benzena
(resorsinol) (hidrokinon)
 CH3

COOH

H3CH2C Cl

OH
1-etil-4-klorobenzena
asam-o-hidroksi benzoat NH2 (p-kloroetilbenzena)
(asam salisilat) p-aminotoluena
(p-toluidina)

H2N Cl
H3C Br

4-bromotoluena
3-kloroanilina (p-bromotoluena)
(m-kloroanilina)
C. BENZENA POLISUBSTITUSI
 Letak substituen dinyatakan dengan nomor/angka.
 Jika salah satu substituen memberikan nama khusus, maka
gugusnya diberi nomor 1. Misal anilin NH2 No.1
 Jika semua substituen tidak memberikan nama khusus, posisinya
dinyatakan dengan nomor & diurutkan sesuai urutan abjad &
diakhiri dengan kata benzena.

NH2 OH NO2

1 1 4
Cl Br Br
6
2 2
2
Br
4 4 1

NO2 Br CH2CH3
2-kloro-4-nitro anilina 2,4,6-tribromofenol 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzena
 STRUKTUR BEBERAPA GUGUS ARIL
 Gugus Aril Kekurangan 1 atom H dari senyawa aromatik
Contoh :
O

O C
CH3

fenil Fenil asetat

H2 H2
C C Cl

Benzil Benzilklorida

NH2

2-naftil (beta-naftil) 2-naftilamina (beta-naftilamina)

H
H3C H3C N NH2

p-tolilp-hidrazin
p-tolil

O O

C C
Cl

Benzoil klorida
Benzoil
 STRUKTUR DAN KESTABILAN BENZENA
• Benzena bereaksi lambat dengan Br2 menghasilkan bromobenzena
(dimana Br menggantikan H)

• Reaksi substitusi lebih umum terjadi daripada adisi yang umum terjadi pada
senyawa mengandung gugus C=C, menunjukkan bahwa benzena memiliki
energi halangan yang besar
 Benzene is a Weak Base and Poor Nucleophile

Stronger + Readily donates electrons

base H to an electrophile.

alkene

Weaker + Donation of electrons would

base
H interrupt ring resonance
(36 kcal / mole).

A strong electrophile is
benzene required - and often a
catalyst.
 Benzene Reactivity
Benzene requires a strong electrophile and a catalyst
…..and then it undergoes substitution reactions, not addition.

Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl

catalyst substitution
compare:

Cl
+ Cl2
Cl
no catalyst addition
 REAKSI-REAKSI BENZENA
REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

Karena cincin benzena kaya elektron, sehingga mudah terjadi reaksi substitusi elektrofilik.

H E

+ E Y + H Y
 MECHANISM
All of the reactions follow the same pattern of mechanism.
The reagents combine to form a strong electrophile E+ ,and
its partner (:X ), which react as follows:

ELECTROPHILIC AROMATIC SUBSTITUTION

(+) E
H E
E+ H + HX
slow (+) +
:X
intermediate
benzenium ion* restores
ring resonance
resonance structures are shown
by the (+) symbols

* also called a benzenonium ion

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK
ELEKTROFILIK
 STEP 1: ATTACK OF ELECTROPHILE
ON P-ELECTRON SYSTEM OF AROMATIC RING

E+
H H H H E

H H H +
H
H H H H
STEP 2: LEPASNYA PROTON DARI INTERMEDIET KARBOKATION

H H H H E

H E H +
H
H H H H
H+

highly exothermic
this step restores aromaticity of ring
1. NITRASI BENZENA

H NO2

H2SO4
+ HONO2 + H2O

+
Elektrofil yang sangat kuat :
•• •• •
O N O
Ion Nitronium
•• •
TERBENTUKNYA ION NITRONIUM

O O
O O
N H2SO4
N O
O N O +
H H
O
O Ion Nitronium
H
H H
Asam Nitrat
Step 1 :
Sistem elektron π dari cincin aromatik menyerang Ion Nitronium

H H H H
NO2+
H
H H H +
NO2

H H H H
Step 2 :
Proton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokation

H H H H

H
H + H NO2
NO2

H H H H
2. SULFONASI BENZENA

H SO2OH

Panas
+ HOSO2OH + H2O

O O
Elektrofilnya : S
Sulfur trioksida

O
Step 1 :
Sistem elektron π dari cincin aromatik menyerang Ion Sulfur trioksida

H H H H
SO3
H
H H H +
SO3

H H H H
Step 2 :
Proton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokation

H H H H

H
H + H SO3 H+
SO3

H H H H
Step 3:
Protonasi ion benzensulfonat

H H H H

H2SO4
H SO3 H SO3H

H H H H
3. HALOGENASI BENZENA

H Br

FeBr3
+ Br2 + HBr

Elektrofilnya : Asam Lewis-Basa Lewis

Kompleks antara FeBr3 dan Br2
 THE BR2-FEBR3 COMPLEX

+
•• •• •• •• –
•• Br Br •• + FeBr3 •• Br Br FeBr3
•• •• •• ••

Lewis base Lewis acid Complex

The Br2-FeBr3 complex is more electrophilic

than Br2 alone.
STEP 1: ATTACK OF BR2-FEBR3 COMPLEX
ON P-ELECTRON SYSTEM OF AROMATIC RING

+ –
Br Br FeBr3
H H H H Br

H H H +
H
H H H H

+ FeBr4–
STEP 2: LOSS OF A PROTON FROM THE CARBOCATION
INTERMEDIATE

H H H H Br

H Br H +
H
H H H H
H+
4. ALKILASI FRIEDEL-CRAFTS
BENZENA

H C(CH3)3

AlCl3
+ (CH3)3CCl + HCl

H3C
Elektrofilnya : +
Kation tersier butil C CH3

H3C
 ROLE OF ALCL3

acts as a Lewis acid to promote ionization

of the alkyl halide

+
•• •• –
(CH3)3C Cl •• + AlCl3 (CH3)3C Cl AlCl3
•• ••
 ROLE OF ALCL3

acts as a Lewis acid to promote ionization

of the alkyl halide
+
•• –
••
(CH3)3C Cl •• + AlCl3 (CH3)3C Cl AlCl3
•• ••

–
+ ••
(CH3)3C + •• Cl AlCl3
••
STEP 1: ATTACK OF TERT-BUTYL CATION
ON P-ELECTRON SYSTEM OF AROMATIC RING

+
C(CH3)3
H H H H C(CH3)3

H H H +
H
H H H H
STEP 2: LOSS OF A PROTON FROM THE CARBOCATION INTERMEDIATE

H H H H C(CH3)3

H C(CH3)3 H +
H
H H H H
H+
REARRANGEMENTS IN FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION

Carbocations are intermediates.

Therefore, rearrangements can
occur

H C(CH3)3
AlCl3
(CH3)2CHCH2Cl
+

Isobutyl chloride tert-Butylbenzene

(66%)
REARRANGEMENTS IN FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION

Isobutyl chloride is the alkyl halide.

But tert-butyl cation is the
electrophile.
H C(CH3)3
AlCl3
(CH3)2CHCH2Cl
+

Isobutyl chloride tert-Butylbenzene

(66%)
REARRANGEMENTS IN FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION

H
+
–
••
H3C C CH2 Cl AlCl3
••
CH3

H
+ –
••
H3C C CH2 + •• Cl AlCl3
••
CH3
REACTIONS RELATED TO FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION

H
H2SO4
+

Cyclohexylbenzene
(65-68%)

Cyclohexene is protonated by sulfuric

acid, giving cyclohexyl cation which
attacks the benzene ring
5. FRIEDEL-CRAFTS ACYLATION OF BENZENE

O
H AlCl3 CCH2CH3

+ CH3CH2CCl
+ HCl

Electrophile is an acyl cation R C

Ion Asilium

+ ••
CH3CH2C O •• CH3CH2C
+
O ••
STEP 1: ATTACK OF THE ACYL CATION ON P-ELECTRON SYSTEM OF A

O
O

CCH2CH3
H H + H H CCH2CH3

H H H +
H
H H H H
STEP 2: LOSS OF A PROTON FROM THE CARBOCATION INTERMEDIATE

O
H H H H CCH2CH3

H CCH2CH3 H +
H
H H H H
H+
 ACID ANHYDRIDES

can be used instead of acyl chlorides

O
O O
H AlCl3 CCH3
+ CH3COCCH3

Acetophenone
(76-83%)

+ CH3COH
Substitusi kedua
 Substituen (gugus) pada inti benzena
1. Mempengaruhi kereaktifan inti pada substitusi elektrofilik
2. Menentukan orientasi atau posisi substituen kedua
▪ Gugus-gugus substituen dapat dikelompokkan berdasarkan pengaruh gugus-gugus
tersebut terhadap kereaktifan benzena. Gugus yg menyebabkan cincin benzena
lebih reaktif daripada benzena disebut gugus pengaktif. Apabila gugus-gugus tsb
menyebabkan penurunan kereaktifan cincin benzena disebut gugus pendeaktif.
▪ Gugus-gugus substituen dapat pula dikelompokkan berdasarkan pengaruh gugus-
gugus terhadap arah (orientasi) serangan elektrofil yang akan masuk pada cincin
benzena, yaitu gugus pengarah orto-para & gugus pengarah meta.
 Tabel Substituen Pengaktif & Pendeaktif Cincin

Pengarah orto, para Pengarah meta

-CH3, -CH2CH3 (alkil, -R) -NO2, -SO3H

-F, -Cl, -Br, -I -COR, -CO2H, -CO2R
-OH, -OCH3, -OR -CN
-NH2, -NHR, -NR2

Perkecualian
Gugus Halogen Gugus pengarah orto-para
Tetapi mempunyai efek deaktivasi.

Kaya pasangan e- bebas

Penarik e- kuat
SUBSTITUEN PENDEAKTIF YANG SANGAT KUAT
 : NH2 : NH2 : NH2 : NH2

NO2
HNO3 +
+
H2SO4
NO2

orto NO2 meta

para

NH2 NH2 NH2

H H H
orto- NO2 NO2 NO2

: NH2 : NH2 : NH2 : NH2

para-

H NO2 H NO2 H NO2

: NH2 NH2 NH2

meta-
H H H

NO2 NO2 NO2

Posisi –o, -p lebih disukai daripada posisi -m
 NO2 NO2 NO2

NO2
HNO3
+
H2SO4
NO2

meta 93 % orto 7 %

O : O O : O O : O
N N N

H H H
orto- NO2 NO2 NO2

O : O O : O : O
N O O : O N
N N

para-

H NO2 H NO2
H NO2
O : O O O O O
N N N

meta-
H H H
NO2 NO2 NO2

Posisi meta lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampingan
 SUBSTITUSI KETIGA
❖ Jika 2 substituen mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan
merupakan posisi utama dari substitusi ketiga.

o terhadap CH3 dan terhadap NO2

Br

Br2
H3C NO2 H3C NO2
FeBr3

p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena (90%)

 SUBSTITUSI KETIGA

❖ Jika 2 gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator

yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya.

Cl
pengarah -o, -p yang lebih kuat

Cl2
Cl OH Cl OH

p-klorofenol 2,4-diklorofenol (94%)

 SUBSTITUSI KETIGA
❖ Jika 2 gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dari dimana posisi
mereka, dapat menyukarkan substitusi ketiga.
❖ Jika 2 gugus pada cincin berposisi –meta satu sama lain, biasanya cincin itu
tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun mungkin
cincin itu teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini disebabkan
oleh halangan sterik.

tak disini (halangan sterik)

Cl Cl Cl

Cl2
OCH3 Cl OCH3 + OCH3

m-kloroanisol 3,4-dikloroanisol (64%)

Cl
2,5-dikloroanisol (18%)
 ALKIL BENZEN
 Gugus alkil pada alkil benzene dapat dioksidasi menghasilkan
asam benzoat
SENYAWA POLISIKLIK

 Penamaan senyawa aromatic polisiklik memakai nama

individual
 Tiga senyawa aromatic polisiklik yang akan dipelajari: naftalena,
antrasena dan fenantrena
8 1

7 2

6 3
5 4 6

1 .NAFTALENA
5 7
8 9 1
2
4
7 8
3
3
6
5 10 4 9
2
1 10
2. ANTRASENA
3. FENANTRENA
REAKSI OKSIDASI

 Benzena tidak mudah dioksidasi sedangkan oksidasi naftalena dapat menghasilkan

anhidrida asam ftalat atau senyawa kuinon
 Antrasena dan fenantrena juga dapat mengalami reaksi oksidasi menjadi senyawa
kuinon.
REAKSI OKSIDASI
REAKSI REDUKSI SENYAWA AROMATIC POLISIKLIK

 Reduksi senyawa aromatic polisiklik merupakan reaksi hidrogenasi.

REAKSI SUBSTITUSI SENYAWA AROMATIC POLISIKLIK
 Reaksi substitusi pada naftalena dapat terjadi reaksi brominasi, nitrasi, sulfonasi dan
alkilasi
SENYAWA AROMATIK

HETEROSIKLIK
Senyawa Heterosiklik lebih menarik daripada Polisiklik karena heterosiklik mempunyai
atom hetero

CINCIN LIMA

4 3
 4 3

4 3 4
N
3 N
2 2 5 2
 5
N1 
5 5 2
o 1 O 1
N 1
H H
PIROLA FURAN OXAZOL IMODAZOL
4 3 4 3 4 3
N

5 2 2
5 5 N2
s 1 s 1 N 1
H
TIOFENA TIAZOLA PIRAZOL
CINCIN ENAM

N N
N
N N H
H
PURINA INDOLA
H
N

4 N
5 3 
6 2

 N
1  KUINOLINA KARBAZOL

PIRIDINA

N N

N

ISOKUINOLINA
PIRIMIDINA
REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK DARI SENYAWA
HETEROSIKLIK AROMATIK
REAKSI OKSIDASI DARI SENYAWA HETEROSIKLIK
AROMATIK