SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
AROMATIS
Khoirun Nisyak, S.Si., M.Si.
OUTLINE
OMe OH CHO
OMe
eugenol cuminaldehyde
(cloves) (cumin)
CH2 CH CH2
CH3
CH3
m-nitrotoluene
R NO2
3-nitrotoluene
1
o- 6 2 ortho 1-methyl-3-nitrobenzene
meta Cl
m-
5 3
4
para p-dichlorobenzene
p-
1,4-dichlorobenzene
Cl
Learn Nomenclature Either on Your Own
Br
CH3
methylbenzene
(toluene)
NO2
1-bromo-3-nitrobenzene
CH3 CH3
Cl (p-xylene)
1-chloro-3-methylbenzene CH3
1,4-dimethylbenzene
Bila lebih dari dua substituen, harus digunakan penomeran
Nomor substituen harus serendah mungkin
Substituen harus dituliskan secara alfabetis
Jika satu susbtituen digunakan untuk nama induk benzena, maka substituen
tersebut berada pada posisi 1.
Gugus C6H5- sbg substituen
Fenil disingkat sebagai Ph atau ø
Hidrokarbon dengan rantai jenuh dan cincin benzena
diberinama berdasarkan stuktur unit yang terbesar sebagai
nama induknya
Jika rantainya tidak jenuh, maka rantai ini sebagai nama
induknya dan benzena sebagai substituen.
+ 3 H2
benzene
RESONANCE
cyclohexene + 3 H2 ENERGY
36 kcal/mol
+ H2
-49.8 kcal/mol
-85.8 kcal/mol
(calculated)
-28.6 kcal/mol
cyclohexane
Teori Modern pada Struktur Benzena
Penjelasan Resonansi pada struktur Benzena
Struktur I dan II merupakan kontributor resonansi yang sama
terhadap struktur benzena yang sesungguhnya
Benzena sangat stabil karena memiliki dua struktur
ekuivalen yang sama dan merupakan resonansi yang
penting
Setiap ikatan C-C adalah 1.39Å, meskipun ikatan C–C sp 2
adalah 1.47Å dan C=C adalah 1.33 Å
Hibrid ini sering dinyatakan sebagai lingkaran segienam (III)
Penjelasan Orbital Molekul pd struktur Benzena
C pada benzena mempunyai hibridasi sp2 dengan
orbital p pada keenam atom C (a)
The p orbitals overlap around the ring (b) to form a
bonding molecular orbital with electron density above
and below the plane of the ring (c)
? ? ?
KNOWN
AROMATIC H H
H H
H H
HHH
? ?
HH H
H H
6 10 14
14 18
KRITERIA
KRITERIA UNTUK
UNTUK
AROMATISITAS
AROMATISITAS
Aromatic compounds:
Circulating electrons
Deshielded
H H
A proton placed in the
middle of the ring would
be shielded!
Alkene Benzene
R R Cl
no
+ HCl + HCl reaction
H
R R Cl no
+ Cl2 + Cl2 reaction
Cl
R R Br
no
+ Br2 + Br2
reaction
Br
R R O
+ RCO3H no
+ RCO3H reaction
Benzene is a Weak Base and Poor Nucleophile
alkene
A strong electrophile is
benzene required - and often a
catalyst.
Benzene Reactivity
Benzene requires a strong electrophile and a catalyst
…..and then it undergoes substitution reactions, not addition.
Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl
catalyst substitution
compare:
Cl
+ Cl2
Cl
no catalyst addition
ELECTROPHILIC AROMATIC
SUBSTITUTION
Halogenasi
Nitrasi
Alkilasi Friedel-Crafts
Asilasi Friedel-Crafts
Sulfonation
MECHANISM
All of the reactions follow the same pattern of mechanism.
(+) E
H E
E+ H + HX
slow (+) +
:X
intermediate
benzenium ion* restores
ring resonance
resonance structures are shown
by the (+) symbols
Transition
state 2
intermediate
Ea
activation
H energy
E
E+ +
H
slow fast
STEP 1 STEP 2
HALOGENATION
Formation of the Chloronium Ion Complex
.. ..
: Cl : : Cl :
.. .. .. .. .. ..
: Cl
..
Cl :
.. Al Cl : : Cl Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..
Cl sp2 ..
: Cl :
Al Cl .. + .. - ..
: Cl : Cl
..
Al Cl :
..
..
: Cl
..
:
Cl
chloronium
ion complex
Chlorination of Benzene
AlCl4-
H
Cl2 + AlCl3
Cl
+ - +
[ Cl AlCl4 ]
benzenium
ion
chloronium
ion complex Cl
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
Formation of a Carbocation Complex
.. ..
: Cl : : Cl :
.. .. .. ..
CH3 Cl : Al Cl: CH3 Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..
Other aliphatic
R-Cl may be used ..
: Cl :
+ .. - ..
CH3 : Cl Al Cl :
.. ..
: Cl
..
:
carbocation
Friedel-Crafts Alkylation
-
AlCl4
H
CH3Cl + AlCl3
CH3
[ CH+ AlCl -] +
3 4
CH3
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
REARRANGEMENTS ARE COMMON IN
FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION
AlCl3 + -
CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3
H3C + -
CH Cl AlCl3
H3C
carbocation rearrangement
CH3
AlCl3 CH
+ CH3CH2CH2 Cl CH3
Formation of an Acylonium Complex
O .. ..
: Cl : O : Cl :
.. .. .. ..
CH3 C Cl : Al Cl : CH3 C Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..
C CH3
O
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
Formation of Nitronium Ion
.. .. ..
O:
.. + O:
H2SO4 ..+ + O: ..
H O N H O N H O: N+
..
: O: H : O: H O:
.. - .. - ..
nitronium ion
..
:O
Powerful
N+ Electrophile
H :O
.. H
..
:O HNO3 + ..
N O:
N+ +
H2SO4 :O
..: -
: O..
..
:O
N ..
.. :
+ O
-
Fuming Sulfuric Acid
H2SO4 . SO3
.. ..
O: H2SO4 O:
.. - ..
+ S O: +S O H
.. ..
O: O:
.. ..
sulfur
trioxide
Sulfonation of Benzene
-
HSO4
H
O
H2SO4 . SO3
O
S OH
+S OH O
O
H3O+
can be O
reversed
in boiling water S OH
or steam (acidic) O
+ H2SO4
REMOVAL OF THE SULFONATE GROUP
O O H O
S OH H S O-
+
O O H O H
heat or steam
H
excess H2O
H
H O
O
S O -
+S O-
O
O
H2O
H2SO4