BAB I

PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Dapat kita lihat bahwa C = O kelompok senyawa karbonil yang reaktif untuk
menyerangoleh kedua nukleofil (N :) n elektrofil (E +). Kita juga melihat pada bab
sebelumnya yang C = O kelompok menyebabkan Hs melekat pada 𝛼-C (H-
C𝛼-C = O) menjadi luar biasa asam. Sebagai hasilnya, ini 𝛼-chip
dikeluarkan oleh basis memberikan ion enolat (-:C 𝛼-C = O) yang
dapat bereaksi sebagai nukleofil dengan elektrofil yang berbeda (E+) untuk
membentuk senyawa dengan struktur umum E-C𝛼-C = O

Senyawa karbonil dengan 𝛼-CH (H-C𝛼-C = O) juga bisa isomerize

untuk enol bentuk dengan struktur umum C𝛼 = COH. Dalam bentuk enol,
kelompok COH menjadi ikatan ganda C𝛼 = C sedangkan C = O ikatan
rangkap menjadi kelompok COH. C𝛼 dalam bentuk enol sangat reaktif terhadap
spesies elektrofilik (E +) dan bereaksi dengan mereka dalam cara yang mirip dengan
enolat ion untuk memberikan senyawa yang mengandung E-C𝛼-C = O

1.2 Tujuan
1. Untuk mengetahui pengertian dari senyawa enolat
2. Untuk mengetahui pengertian dari senyawa karbanion.
3. Untuk mengetahui reaksi-reaksi pada enolat.
4. Untuk mengetahui reaksi-reaksi pada karbanion.

1
 BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Pengertian Enolat

Reaksi pada senyawa organik adalah pemutusan ikatan (C-X), dengan X berbagai
atom seperti H, C, O, N, S, halogen dan berbagai metalloid.

Ada tiga macam jenis intermediet dalam senyawa organik yaitu :

 Ion karboniom : R+ (contoh metal karbonium : H3C+).

 Ion karbanion : R- (contoh metal karbanion H3C-).
 Radikal bebas : R. (contoh radikal metal H3C.).

Enolat adalah karbanion yang spesifik yaitu karbanion yang berada pada posisi 𝛼
atau 2 dari suatu karbonil atau di apit oleh dua gugus karbonil dengan struktur umum
sebagai berikut

2.2 Ion Enolat

 Ketika gugus hidroksil (−OH) pada sebuah enol melepaskan ion hidrogen
(H+), akan terbentuk enolat yang bermuatan negatif:

2
  Enolat hanya akan terdapat pada kondisi yang bebas asam Brønsted karena
secara umum enolat bersifat sangat basa.
 Senyawa 1,3-dikarbonil dan 1,3,5-trikarbonil sedikit asam karena adanya
stabilisasi resonansi yang kuat yang terjadi ketika satu atom hidrogen
dilepaskan (dari bentuk keto maupun enol). Resonansi enol memiliki analogi
yang sama yang digunakan untuk menjelaskan keasaman fenol, yakni terjadi
delokalisasi muatan negatif ion enolat ke karbon alfa. Ion-ion enolat ini
sangatlah berguna dalam sintesis senyawa alkohol dan karbonil yang rumit. Ia
sangat berguna karena karbon-α gugus enolat bersifat nukleofilik.

2.3 Reaksi-reaksi Pada Enolat

Enolat adalah nukleofil dan dengan demikian dapat bereaksi dengan berbagai
electophiles. Tergantung pada jenis elektrofil digunakan. Enolat memiliki kelas yang
berbeda reaksinya. Seperti :

1. Kondensasi Aldol
Kondensasi aldol adalah penggabungan antara dua aldehid yang sama-
sama mempunyai H𝛼 atau salah satu mepunyai H𝛼 menghasilkan produk
aldol (aldehid dan alkohol). Bila suatu aldehida diolah dengan basa seperti
NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi dapat bereaski pada gugus karbonil
dari molekul aldehida yang lain. Hasilnya ialah adisi satu molekul aldehida
kemeolekul aldehida lain.
2. Kondensasi Knoevenagel
Kondensasi knoevenagel juga terjadi diantara H𝛼 yang diantarai oleh dua
gugus karbonil dengan gugus karbonil, dengan reaksi umum sebagai berikut :

3
3. Reaksi Canizaro
Bila suatu aldehid yang tidak mempunyai H𝛼 diolah dengan KOH, maka
akan terjadi reaksi disproporsionasi yaitu separuh aldehid akan teroksidasi
menjadi asam karboksilat dan yang separuh lagi akan menjadi alkohol seperti
contoh beriku ini :

4. Kondensasi Claisen
Kondensasi claisen adalah penggabungan dua molekul ester yang
mempunyai H𝛼 melalui reaksi subsitusi dengan gugus (-OR) sebagai yang di
subsitusi (gugus pergi = leaving grup). Secara umum reaksinya adalah sebagai
berikut:

Contohnya :

4
2.4 Bahan Pembangun untuk Sintesis Organik

Reagensia nukleofilik dengan senyawa yang mengandung atom karbon yang

bermuatan positif parsial, atom karbon dengan karakter karbonion, juga menyerang
atom karbon positif parsial. Sebagai contoh, suatu reaksi Grignard, yang memiliki
atom karbon negatif parsial, menyerang gugus karbonil.

2.5 Karbanion
Karbanion adalah sejenis anion karbon yang memiliki satu pasangan elektron
menyendiri. Karbanion memiliki geometri trigonal piramida dan secara formal
merupakan konjugat basa dari asam karbon. Karbanion adalah spesies molekul
organik dengan muatan listrik negatif terletak pada atom karbon. Dengan kata lain,
itu adalah anion di mana sebuah atom karbon memiliki sepasang elektron tidak dibagi
dengan tiga substituent.
Jumlah total elektron valensi sama dengan delapan. Mereka dibentuk dengan
menghapus kelompok bermuatan positif atau atom dari molekul netral. Mereka sangat
penting sebagai intermediet kimia untuk mensintesis zat lain seperti plastik dan
polietilen. Karbanion terkecil adalah ‘ion metida’ (CH3 – ), terbentuk dari metana
(CH4) oleh hilangnya proton (H – ).
Karbanion adalah karbon yang memiliki pasangan elektron yang menyendiri
(karbon yang bermuatan negatif)

Cara yang paling sering untuk membentuk karbanion adalah dengan penyingkiran
suatu atom atau gugus X dari karbon, X meninggalkan pasangan elektron ikatannya:

5
 Serangan satu karbon terhadap karbon lainnya menghasilkan ikatan karbon-
karbon baru. Reagensia seperti reagensia Grignard dengan atom karbon nukelofilik
memungkinkan untuk mensitesis senyawa-senyawa sederhana menjadi senyawa
dengan angka karbon yang kompleks.

Reagensia Grignard hanyalah satu dari banyak reagensia yang memiliki

karbon nukleofilik yang tersedia bagi seorang ahli kimia organik. Kelas reagensia lain
yang serbaguna untuk molekul-molekul kompleks adalah enolat, garam senyawa
karbonil, yang juga mengandung atom karbon nukelofilik.

2.6 Struktur Karbanion

Dalam teorinya, suatu karbanion sederhana dengan jenis R3C, dapat
berkonfigurasi dalam bentuk piramida (limas; sp3) atau menyebidang (planar; sp2),
atau dapat pula mengambil bentuk intermediet-nya, bergantung pada sifat R. Namun
pada kenyataannya, konfigurasi piramida akan lebih disukai pada energi rendah,
karena pasang elektron menyendirinya kemudian akan ditampung dalam orbital sp3
bukan dalam orbital p yang tak terhibrida yang berenergi lebih tinggi pada
konfigurasi menyebidang. Contohnya pembalikan konfigurasi yang terjadi pada
karbanion seperti pada amina.

6
2.7 Stabilitas dan Reaktivitas
Karbanion merupakan sejenis nukleofil. Stabilitas dan reaktivitas karbanion
ditentukan oleh beberapa faktor, yaitu:
 Efek induktif. Atom-atom elektronegatif yang berada di sekitar muatan akan
menstabilisasikan muatan tersebut.
 Hibridisasi dari atom yang bermuatan. Semakin banyak karakter s dari atom
bermuatan tersebut, semakin stabil anion tersebut;
 Konjugasi dari anion. Efek resonansi dapat menstabilisasi anion. Hal ini
terutama terjadi pada anion yang terstabilisasi oleh karena aromatisitas.

Karakteristik karbanion : Karbanion alkil memiliki tiga pasang ikatan dan satu
pasangan elektron bebas; sehingga hibridisasinya adalah sp3, dan bentuk geometrinya
adalah piramida. Geometri alil atau benzil karbanion adalah planar, dan hibridisasi ini
sp2.
Stabilitas karbanion tergantung pada beberapa faktor; Elektronegativitas karbon
carbanionic, efek resonansi, efek induktif disebabkan dari substituen yang melekat
dan stabilisasi oleh C = O, -NO2 dan gugus CN yang terdapat pada karbon
carbanionic.
Contoh Reaksi :

7
2.8 Pemantapan
Pemantapan karbanion dipengaruhi oleh beberapa faktor. Faktor-faktor tersebut
yaitu terdiri dari :
1. Peningkatan sifat s karbon karbanionnya. Kenaikan keasaman ini tampak
dari alkena ke alkuna. Ini dapat dilihat dari peningkatan sifat s orbitall
hibrida yang terlibat dalam ikatan dalam H, yakni sp3 < sp2 < sp1 .
2. Gejala atau pengaruh imbasan tarikan elektron terlihat pada HCF3 (pKa =
28) dan HC (CF3)3 (pKa = 11).
3. Konjugasi pasangan-bebas (lone pair) karbanion dengan suatu ikatan
rangkap. Misalnya CN, C=O, NO2 , dan CO2.

2.9 Reaksi-reaksi pada Karbanion

Karbanion dapat mengambil bagian dalam kebanyakan jenis reaksi utama
misalnya, penambah gugusan, penyingkiran gugusan, pemindahan, penyusunan ulang
dan lain-lain.
A. Penambah Gugusan
Telah dibicarakan sekelompok besar reaksi yang melibatkan karbanion
pada gugus C-O termasuk contoh penambah gugus karbanion intramolekul,
misalnya reaksi aldol, reaksi Dieckmann serta penyususnan ulang asam benzilat,
selain juga pada system C=C-C=O, dan reaksi Michael.

8
1. Karbonasi
Reaksi senyawa organologam yang berperan sebagai sumber karbon
negative adalah penambahan gugusan pada elektrofil CO2 yang amat lemah,
membentuk anion kestabilan yang berkaitan dengan karbonasi.

Hal ini terjadi pada alkil, aril, atau asetilida logam yang lebih
elektropositif daripada magnesium (tetapi pereaksi Grignard termasuk) dan
acapkali dilakukan dengan menambahkan larutan senyawa organologam ke dalam
larutan lembam untuk sejumlah CO2 bubuk padat yang berlebihan. Cara itu bagus
untuk membuat asam asetienat.

B. Penyingkir Gugusan
1. Dekarboksilasi
Lepasnya CO2 dari anion karboksilat (43) dianggap melibatkan suatu zat
antara, karbanion (44) yang kemudian mengambil proton dari pelarut atau sumber
lainnya.

Lepasnya CO2 itu lazim berperan sebagai penentu laju, artinya mengikuti
hukum laju, dan pengambilan proton selanjutnya biasanya cepat. Dengan
demikian dekarboksilasi ditingkatkan oleh gugus ganti penarik electron dalam R
yang dapat memantapkan zat antara karbanion (44) dengan pendelokalisasian
muatan negativenya. Hal ini jelas tampak pada delokalisasi yang langsung dengan
mudah terhadap anion karboksilat terganti gugus nitro (45) daripada terhadap
Me2CHCO2 itu sendiri :

9
C. Pemindahan
1. Pertukaran Deuterium
Keton ternyata mengalami pertukaran atom hydrogen dengan deuterium
jika direaksikan dengan basa (OD) dalam larutan D2O. jika reaksi dilangsungkan
dalam bentuk optic aktif (54), hilangnya keaktifat optic (rasemisasi) akan berlaju
sama dengan pertukaran deuteriumnya. Jika senyawa analognya yang
mengandung D dan bukannya H mengalami pertukaran H2O, maka ternyata
terdapat gejala/pengaruh isotope kinetic pada pembandingan laju bagi kedua
senyawa tersebut.

Ini semua diandaikan bahwa pemutusan rantai C-H berperan sebagai

penentu laju yang lambat, membentuk zat antara karbanion termantapkan (55),
diusul serangan elektrofil secara cepat untuk menyempurnakan pengganti
menyempurnakan pengganti gugusan menyeluruh. Peristiwa tersebut serupa
dengan penentu laju dalam pembentukan karbokation dengan mengikuti jejak
SN1, sehingga juga disebut SE1.
2. Reaksi Reimer-Tieman
Reaksi ini melibatkan karbanion aril terdelokalisasi (65), juga CCl2 yang
diturunkan dari perlakuan kuat terhadap HCCl, meskipun yang terakhir itu hanya

10
bertahan sementara dan mengurai menjadi CCl2 yaitu suatu elektrofil tuna
electron yang menyerang inti aromatic.

Produk dari ion fenoksida (65) stelah diasamkan, sebagian besar adalah o-
aldehida (salisilaldehida(66)) dengan sejumlah kecil isomer-p-nya. Akan tetapi,
jika kedua posisi –o dalam anion fenoksida semula adalah terganti gugus, reaksi
akan menghasilkan p-aldehida.
D. Penyusunan Ulang
Melibatkan karbanion karena penyusunan – ulang yang melibatkan
karbokation jauh tidak biasa. Hal ini akan mudah dimengerti jika kita bandingkan
KP untuk geseran 1,2 – alkil dalam karbokation dengan geseran yang sama dalam
karbanion

Bentuk pertama melibatkan penampungan dua elektron (yaitu ikatan tunggal

R – C awal), sedangkan yang kedua melibatkan penampungan empat elektron.
Dua elektron dapat ditampung dalam orbital molekular yang berkaitan yang
tersedia akan tetapi penambahan dua elektron dalam KP karbanion hanya dapat
ditampung pada orbital molekular anti ikatan yang energinya lebih tinggi.
Geseran – 1,2 gugus – gugus aril telah diketahui, misalnya dalam aksi khlorida

11
(74) dengan natrium tetapi disini pemantapan KP karbanion mungkin lewat
delokalisasi elektron ekstra oleh pemindahan gugus fenil :

Sebagaimana diharapkan produknya berupa natrium alkil, akan tetapi

protonasi dan karbonasi menghasilkan produk – produk yang tersusun – ulang
(75) dan (76). Tidak jelas apakah natrium alkil yang belum tersusun – ulang (77)
setelah terbentuk lalu tersusun ataukah lepasnya Cl dan berpindahnya Ph
merupakan satu proses serentak sehingga natrium alkil tersusun – ulangnya (78)
terbentuk langsung. Jika Na diganti Li, maka litium alkali yang belum tersusun
ulang dapat dibentuk. Senyawa ini berkaitan dengan (77) sebagaimana terlihat
dari produk – produk protonasi dan karbonasinya yang kemudian tersusun – ulang
karena adanya peningkatan suhu. Kecenderungan penyusunan – ulang dari reaksi
(74) dengan logam atau turunan logam ternyata menurun secara berurut :

Urutan tersebut sesuai dengan sifat ionik ikatan karbon dan logamnya. Hal ini
digabungkan dengan kajian kecenderungan pemindahan relative gugus – gugus
Ar terganti gugus – p jadi menyatakan bahwa yang berpindah itu Ar+ bukan Ar.,
kajian tersebut mendukung bahwa geseran – 1,2 itu bersifat karbanion dan bukan
bersifat radikal.
Geseran – 1,2 sederhana suatu alkil dari karbon ke karbon yang bersifat
karbanion sebenarnya tidak kenal. Akan tetapi, memang terdapat contoh – contoh

12
yang melibatkan alkil (dalam geseran – 1,2) dari atom – atom misalnya N dan S
ke suatu atom karbanion penyusunan – ulang Stevens :

Akan tetapi, beberapa kenyataan menunjukkan bahwa reaksi tertentu dapat

melibatkan zat antara radikal, bukan karbanion. Basa yang amat kuat misalnya
PhLi diperlukan untuk menghilangkan proton dari jenis bermuatan positif (79)
kecuali jika terdapat gugus ganti penarik elektron misalnya C = O seperti pada
(80). PhCH2 ternyata berpindah dengan pemilihan ke Me karena pemantapan
diantara keduanya tanpa pasangan elektron. Alil dan eter benzyl misalnya (81)
mengalami penyusunan – ulang Wittig yang analog :

Akhirnya terdapat penyusunan – ulang terimbas – basa yang melibatkan

karbanion dan berjalan lewat penyingkir gugusan – 1,3 membentuk suatu zat
antara siklopropanon misalnya (82) penyusunan – ulang Favorskii pada 1 – (-)
haloketon. Sebagai contoh (83) :

13
 Zat antara siklopropanon (82) mengalami penambahan gugus OH- lebih lanjut
diikuti dengan pembukaan cincin untuk menghasilkan karbanion yang lebih
mantap diantara kedua kemungkinannya (84, benzin  primer), dilanjutkan
dengan pertukaran proton dan menghasilkan produk akhir berupa anion
karboksilat tersusun – ulang (85).
E. Oksidasi
Dengan keadaan tertentu, karbanion dapat dioksidasi oleh udara yang berjalan
lambat menjadi anion trifenilmetil (86) :

Radikal yang terbentuk (87) pada gilirannya dapat direduksi kembali menjadi
karbanion dengan pengocokan memakai amalgam natrium. Dalam kasus – kasus
tertentu misalnya (88), oksidasi karbanion dengan zat pengoksidasi satu elektron
biasanya iod, dapat bermanfaat secara sintetik untuk membentuk suatu ikatan
karbon – karbon lewat dimerisasi (89), radikal yang terjadi (90) :

Manfaat lain reaksi sintetik adalah penggabungan oksidatif alkuna RC  CH

yang terimbas oleh garam Cu(II) (misalnya asetat) dalam larutan piridina :

14
 Hampir pasti anion asetilida terbentuk dalam larutan basa, dioksidasi oleh
Cu(II) (atau pereaksi pengoksidasi elektron satu lain) ke radikal yang berkaitan,
kemudian melalui dimerisasi.

15
 BAB III

KESIMPULAN

1. Enolat adalah karbanion yang spesifik yaitu karbanion yang berada pada posisi 𝛼
atau 2 dari suatu karbonil atau di apit oleh dua gugus karbonil dengan struktur umum
sebagai berikut

2. Karbanion adalah sejenis anion karbon yang memiliki satu pasangan elektron
menyendiri. Karbanion memiliki geometri trigonal piramida dan secara formal
merupakan konjugat basa dari asam karbon. Karbanion adalah spesies molekul
organik dengan muatan listrik negatif terletak pada atom karbon. Dengan kata lain,
itu adalah anion di mana sebuah atom karbon memiliki sepasang elektron tidak dibagi
dengan tiga substituent.
3. Reaksi-reaksi pada enolat, yaitu :

1. Kondensasi Aldol.
2. Kondensasi Knoevenagel.
3. Reaksi Canizaro
4. Kondensasi Claisen

4. Reaksi-reaksi pada karbanion, yaitu :

1. Penambah Gugusan (Karbonasi).

2. Penyingkir Gugusan (Dekarboksilasi).
3. Pemindahan (Pertukaran Deuterium).
4. Reaksi Reimer-Tieman.
5. Penyusunan ulang.
6. Oksidasi.

16
 DAFTAR PUSTAKA

https://www.scribd.com/doc/305456145/Enolat-Dan-Karbanion

https://dokumen.tips/documents/makalah-kimia-organik-karbanion.html

https://www.scribd.com/document/388596283/Kar-Banion

https://www.yumpu.com/id/document/view/59412828/karbanion/18

17