Reaksi Subtitusi

Elektrofilik
Aromatik

Reaksi pada senyawa alkena dan

arena

MEKANISME REAKSI ADISI ELEKTROFILIK

PADA ALKENA

Struktur
Benzen

Struktur Benzen
heksagonal planar, sudut 120
panjang ikatan C-C = 140 pm
hibridisasi sp2

Seluruh elektron
dalam orbital bonding

Stabilitas Benzen
Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:
Br

Br2

Br

Br

Br
"
+
Br

Br
"

but
Tetapi

Br2
FeBr3

Tidak
bereaksi
no reaction!

Br

Stabilitas Benzen
Benzen lebih stabil dibanding sikloheksatriena:

~ 30 kkal lebih stabil

dibanding
sikloheksatriena

~ -25.0

-26.8

= stabilisasi aromatik
-49.8

-28.6 kcal

Subtitusi
Elektrofilik
Pada Benzen

Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis

Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen

Sigma kompleks

Benzen telah
tersubtitusi

Mekanisme SE
Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Sigma kompleks (ion arenium)

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi

Brominasi benzen
Mekanisme reaksi
Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.
Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.
Br

Br

+
Br

FeBr 3

Br

FeBr3

Proceeds through a -complex

Br

Br

Br

Br 2

CH

FeBr3

HC
+

CH

-complex with the positive charge, distributed only between

ortho- and para-positions

Br
Br

Br

Br

Addition

-H

Br

Substitution (aromaticity is restored)

Brominasi benzen
Diagram energi
Keadaan
transisi

Energi

Pereaksi

Intermediet

Produk

=>
Koordinat reaksi

Klorinasi dan Iodinasi

Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl 3.
Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang

akan mengoksidasi iodin menjadi ion I +.

+ HNO3 + 1/2 I2

NO2 + H2O

Nitrasi Benzen
Elektrofil
Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.
O
H O

O H

H O

H O N

H O N
+
O

H O
H O N
+
O

_
+ HSO4

O
H2O +

N+
O

E+

Nitrasi Benzen
Mekanisme

Nitronium-cation
HNO3

H2SO4

NO2

HSO4-

H2O

Proceeds through a -complex

O2N
-H

O2N

O2N

O2N
+

CH

HC
+

CH

Sulfonasi
Mekanisme
Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO 3+
SO3

H2SO4

HSO3

HSO4-

Proceeds through a -complex

HO3S
-H

HO3S

HO3S

HO3S
+

CH

HC
+

CH

Alkilasi Friedel-Crafts
Elektrofil :
Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl 3.
Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang

berperan sebagai elektrofil.

Cl
CH3

CH CH3

+ AlCl3

_
CH3 +
C Cl AlCl3
H3C H

Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.

H2C CH CH3

OH
H3C

CH CH3

BF3

HF

F
+
H3C CH CH3

+ BF3
H O
H3C

CH CH3

H3C

_
+
+
CH CH3
HOBF3

Alkilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :

CH3
+C

CH3

CH(CH3)2
H

F
H
CH(CH3)2
+

B
F

OH

CH3
CH
+
CH3

HF
F
F

OH

Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya
adalah :
Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.

Cl

AlCl3

Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga

dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.

Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :
O

Asil klorida digunakan untuk

menggantikan alkil klorida.

R C Cl

AlCl3

+ _
R C Cl AlCl3

Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami

penataan ulang seperti karbokation.
O

+ _
R C Cl AlCl3

_
AlCl4

+
R C O

+
R C O

Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen,

sehingga akan menghindari poliasilasi.
O

C+
R

H
H

Cl

_
AlCl3

O
C

HCl
R +

AlCl3

Asilasi Friedel-Crafts
Reduksi Clemmensen :
Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui
reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.
O
O
+ CH3CH2C

Cl

1) AlCl3
2) H2O

C CH2CH3

Zn(Hg)
aq. HCl

CH2CH2CH3

Formilasi Gatterman-Koch
Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.
Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak

stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan
katalis.

O
H C Cl

CO + HCl

_
+
H C O AlCl4

AlCl3/CuCl

C+

HCl

Subtitusi Elektrofilik
Pada Benzen tersubtitusi
(Subtitusi Elektrofilik
Kedua)

Pengaruh subtituen

Mempengaruhi
kereaktifan terhadap
subtitusi berikutnya

Mengarahkan posisi
subtituen pada
subtitusi berikutnya

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

induksi

resonansi

hiperkonjugasi

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung
atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang
terhubung pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2
b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui
struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen.
Contoh: -COR, -NO2, -SO3H
O

OR

OR

OR

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur
resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl
NH2

NH2+

NH2+

NH2+

d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan

melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s)
dengan muatan negatif pada cincin benzen .
Contoh: -CH3, -Alkyl

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma,
digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan
ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen.
Examples: -CF3

Efek Subtituen pada Reaktifitas

1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2
2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl
3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih
mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi
lebih kuat.

Br2

Br

FeBr 3

OH
Br

OH

Br2

Diluted solution in water

Br

Br

Subtituen Pengaktivasi
Gugus Fungsi :

Tidak punya PEB

Senyawa :

fenoksida

anilina

fenol

fenil eter

anilida

alkil benzen

Subtituen Pendeaktivasi
Gugus

Bentuk resonansi

Contoh

Subtituen Pendeaktivasi
Gugus

Bentuk resonansi

Contoh

Efek Subtituen pada Pengarahan

Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi
masuknya subtituen berikutnya:
1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada
posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2
E

H
+

Donor

HC
+

C
stabilisasi
Stabilization

Donor
stabilisasi
Stabilization

Donor
kurang
Lack ofterstabilkan
stabilization

Efek Subtituen pada Pengarahan

2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta.
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3
E

H
+

Acceptor

HC
+

C
terdestabilisasi
Destabilization

Acceptor
terdestabilisasi
Destabilization

Acceptor
kurang
terdestabilisasi
Lack
of destabilization

Efek Subtituen pada Pengarahan

Contoh reaksi SE pada

Benzen tersubtitusi

Nitrasi Toluena
Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto

dan para lebih banyak

Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto

3o lebih disukasi

serangan pada posisi para

3o lebih disukasi

serangan pada posisi meta

Intermediat lebih
stabil jika nitrasi
terjadi pada posisi
orto atau para

Nitrasi Toluena
Diagram Energi

Subtitusi Pada Nitrobenzen

Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.

Gugus nitro berperan sebagai pendeaktivasi.
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta
lebih banyak.
Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi
meta kurang dideaktivasi.

Subtitusi Pada Nitrobenzen

Mekanisme
dan Sigma
kompleks

serangan pada posisi orto

sangat tidak stabil

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

serangan pada posisi meta

Subtitusi Pada Nitrobenzen

Diagram Energi

Halobenzen
Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada

posisi orto, para.

Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan
elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).
Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks
melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Para attack

Ortho attack
Br

Br

+
E

(+)

(+)

(+)

Meta attack

E+

Br

Br

(+)

(+)

(+)

(+)

E+

Br

Br

H
E

(+)

H E

Energy Diagram
Diagram Energi

Subtitusi Nukleofilik
Pada Benzen

Substitusi Nukleofilik Aromatis

Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis.
Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik.

Contoh :

Mekanisme Subtitusi Nukleofilik

Tahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi

Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk

Mekanisme Benzuna
Pereaksinya adalah
Gunakan

halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen.
basa yang sangat kuat seperti NaNH 2.

Contoh :

Intermediet Benzuna
Mekanisme reaksi :

NH2

NH2

NH2

NH2
H

or
H

H
CH3

H
CH3

meta-toluidine

H
CH3

H
CH3

para-toluidine