SENYAWA AROMATIK

 Benzena diisolasi thn 1825 oleh Michael Faraday

dari residu berminyak yg tertimbun dlm pipa induk
gas di London.
 Sumber utama benzena, benzen tersubsitusi dan
seny aromatik lain :
• Sampai th 1940 : ter batubara
• dewasa ini : petroleum
TATANAMA BENZEN TERSUBSITUSI
 Benzen monosubsitusi
Benzen monosubsitusi lebih dikenal dengan nama trivialnya
(nama yang tidak bersistem), ex:

C H3 C OOH asam benzoat

toluen

C H=C H 2 stirena C H 2OH benzil alkohol

O
NH 2 anilina
C C H3 asetofenon

NHC C H 3 asetanilida
OH fenol

C benzofenon
 Benzen terdisubsitusi diberi awalan orto, meta dan para
Br Cl

Cl OH
Br NH2

o-dibromobenzen m-kloroanilina p-klorofenol

 Benzen trisubsitusi
Subsituen diberi awalan serendah mungkin, gugus yang
berprioritas diberi nomor 1
Cl NO2
Br

O2N C H3
Br Br O2N NH2

NO2
1,2,4-tribromobenzena 2-kloro-4-nitroanilina 2,4,6-trinitrotoluen ( TNT)
 Benzena sebagai suatu subsituen

C H2 C H3 C H3

fenil benzil o-tolil p-tolil

Br C H2 Cl C H3

p-bromobenzil klorida m-tolilsikloheksana

 Tuliskan struktur senyawa berikut:
a. propilbenzena
b. 2,4,6-tribromoanilin
c. p-etilfenol
d. 2-feniletanol
e. benzilbromida
SIFAT FISIS HIDROKARBON AROMATIK

 Bersifat nonpolar
 Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut
organik seperti dietileter, karbontetraklorida atau
heksana. Benzen sendiri digunakan secara meluas
sebagai pelarut
 Bersifat karsinogenik (benzopiren dan
benzantrasena sangat karsinogenik) sedangkan
benzen bersifat toksik dan agak karsinogenik
 Ikatan dlm Benzena

• Struktur benzene pertama kali diusulkan oleh August Kekulé

pada tahun 1865. Struktur tersebut menggambarkan bahwa
struktur benzena tersusun 3 ikatan rangkap di dalam cincin 6
anggota.
• Ketiga ikatan rangkap tersebut dapat bergeser dan kembali
dengan cepat sedemikian sehingga 2 bentuk yang mungkin
tersebut tidak dapat dipisahkan.

•
 Kestabilan Cincin Benzena
Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol
lebih rendah dibandingkan dg hidrogenasi seny hipotetis
sikloheksatriena

Selisih energi antara benzena dan sikloheksatriena disbt

“energi resonansi benzena” : Energi untuk kestabilan dg
adanya delokalisasi e-phi

Diperlukan lebih banyak energi utk reaksi yg

menghilangkan karakter aromatik dr cincin:
 Benzena menuntut P, T tinggi utk hidrogenasi
 Benzena tak dapat diadisi oleh HX atau X2 maupun
oksidasi oleh KMnO4 spt pada alkena
PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK

Senyawa aromatik ialah suatu tipe senyawa yang

memperoleh penstabilan karena adanya delokalisasi
elektron
Agar bersifat aromatik, suatu senyawa harus:
1. Siklik
2. Datar
3. Tiap atom cincin harus memiliki orbital p tegaklurus
bidang cincin
4. orbital-orbital p harus mengandung (4n + 2) elektron
phi (aturan Huckel) , n sebuah bilangan bulat
Aturan Huckel
Menurut Huckel, suatu cincin dengan elektron pi
sebanyak 2,6,10 atau 14 dapat bersifat aromatik,
tetapi cincin dengan 8 atau 12 elektron pi tidak
bersifat aromatik (tidak memenuhi aturan huckel
untuk aromatisitas.
SUBSITUSI ELEKTROFILIK DARI SENYAWA BENZEN

 Reaksi khas untuk senyawa benzen adalah Reaksi subsitusi elektrofilik

 Reaksi subsitusi elektrofilik dapat berlangsung jika elektrofil (E+)
menyerang cincin aromatis dengan menggantikan salah satu atom hidrogen
 Reaksi subsitusi yang sering dijumpai pada cincin benzen adalah:
 Halogenasi
 Nitrasi
 Alkilasi fridel-Crafts
 Asilasi Friedel-Crafts
 Sulfonasi
 Mekanisme reaksi subsitusi elektrofilik:
H H H
H H H H H E
-H+
+ E+ E
+
H H H H H H
H H H
MEKANISME REAKSI SUBSITUSI ELEKTROFILIK

 1. HALOGENASI
 Dalam reaksi halogenasi digunakan katalis untuk menghasilkan elektrofil E+.
elektrofilik

B r-B r + F eB r3 B r-B r.......F eB r3 B r+ + F eB r4-

terpolaris as i terbelah

H H H
H H H H H Br
-H+
+ B r+ Br
+
H H H H H H
H H H
ion benzenonium
sebagai antara
 NITRASI
 Reaksi nitrasi terjadi bila benzen diolah dengan asam nitrat menggunakan katalis
asam sulfat.
 Sebagai elektrofilnya adalah NO2+

-HS O4- +
HO-NO2 + H2S O4 H2O-NO2 H2O + +NO2

H H H
H H H H H NO2
-H+
+ NO2+ +
NO2
H H H H H H
H H H
ion benzenonium
sebagai antara
 Alkilasi
 Dikembangkan oleh ahli kimia Perancis Charles Friedel dan James Crafts ahli kimia
Amerika sehingga dirujuk sebagai alkilasi Friedel Crafts

 Digunakan Alkilhalida dan katalis AlCl3

R -C l + AlC l3 R + + AlC l4-

H H H
H H H H H R
-H+
+ R+ R
+
H H H H H H
H H H
ion benzenonium
sebagai antara

 Kelemahan alkilasi Friedel Crafts:

1. Subsitusi alkil pada cincin benzen akan mengaktifkan cincin sehingga subsitusi
kedua dapat juga terjadi
2. Elektrofil yang menyerang dapat mengalami penataan ulang karena adanya
geseran 1,2 dari H atau R
 Sebagai contoh:
1. Jika benzen direaksikan dengan 1-kloropropana
dengan katalis AlCl3 akan menghasilkan 70%
isopropilbenzen dan 30% n-propilbenzen
2. Benzen yang direaksikan dengan 1-kloro-2-
metilpropana(isobutil klorida) menghasilkan 100% t-
butilbenzen bukan isobutilbenzen
 ASILASI
 Salah satu metoda terpilih untuk membuat aril keton
 Aril keton dapat direduksi menjadi gugus CH2, sehingga metoda ini dapat
digunakan untuk membuat alkilbenzen tanpa resiko penataan ulang dari gugus alkil

K arbon elektrofilik
O O
-AlC l4- + .. +
R C C l + AlC l3 R C ....C l.....AlC l3 R -C =O
.. R -C O
terpolaris as ikan s truktur res onans untuk s uatu ion as elium

H H H O
H
H H H O H CR
+ -H+
+ R -C =O CR
+
H H H H H H
H H H
ion benzenonium
sebagai antara
 SULFONASI
 Sulfonasi benzena dengan asam sulfat berasap (H2SO4 + SO3) menghasilkan asam
benzena sulfonat

H H H
H
H H H H S O3H
H2S O4 -H+
+ S O3 S O3
40o +
H H H H H H
H H H
ion benzenonium
sebagai antara
PENGARUH SUBSTITUEN TERHADAP REAKTIFITAS DAN ORIENTASI

 Subsituen yang ada pada benzen mempengaruhi reaktivitas dan orientasinya.

 Gugus yang dapat mengakibatkan cincin benzen menjadi lebih reaktif
disebut gugus aktifasi
 Sedangkan gugus yang mengakibatkan cincin benzena menjadi kurang
reaktif disebut gugus deaktifasi

Penunjuk orto-para dan pengaktivasi Penunjuk meta dan pendeaktivasi

1. Sangat kuat 1. Sangat kuat

-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O -NO2, -NR3+, -CF3, CCl3
2. Sedang 2. Sedang
-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR -CN, SO3H, -COOH, -COOR, -CHO,
-COR
3. Lemah
-NCH3, -C2H5, -R, -C6H5
Pendeaktivasi lemah
Halogen, -F, -Cl, -Br dan -I
 Gugus –OH merupakan gugus yang dapat mengaktivasi inti benzena dan
penunjuk orto-para.
OH
OH Br Br
B r2, H2O

Br
2,4,6-tribromofenol ( 100%)

 Gugus nitro merupakan gugus yang paling kuat sebagai pendeaktivasi

cincin aromatik. Gugus nitro sebagai penunjuk meta, hal ini dilihat jika
nitrobenzen dinitrasi menggunakan asam nitrat dan asam sulfat, hasil reaksi
substitusi elektrofilik pada posisi meta mencapai 93%.
NO2 NO2 NO2
NO2
NO2
HNO3, H2S O4
+ + NO2

NO2

6% 1% 93%
 Gugus -NH2, -OH, -OR, -NHCOR dan fenil mengaktifkan cincin benzen
terhadap substitusi elektrofilik dengan cara menyumbangkan sepasang
elektron kepada cincin lewat resonansi
..-
.. .. +
..
NH2 NH2 NH2

+
.. +
..
-.. NH2 NH2
..-

 Akibat stabilisasi resonansi anilin, cincin menjadi negatif sebagian dan

sangat menarik bagi elektrofil yang masuk. Posisi o, p lebih teraktifkan
daripada posisi meta
 Br +
NH2
H
S tabilis as i tambahan
2
+ 2
Br Br Br
.. 1
NH2 + NH2 NH2
H H H
+
1
para
Br Br Br
meta
H H H +
NH2 + B r+
+ NH2 NH2 NH2
orto
+

H Br H
2
Br
.. 2 +
..
+ NH2 NH2

1 S tabilis as i tambahan

H Br H Br
+
.. ..
NH2 NH2
+
Halogen, pendeaktivasi, penunjuk o,p

 Sama seperti gugus amino dan pengarah o, p lainnya, halogen dapat

menyumbangkan elektron-elektronnya dan membantu mengemban muatan
positif dalam zat antara

NO2 NO2 NO2 NO2

H H H H
+ .. ..+
.. .. X:
X: X: + X:
.. ..
.. ..
+
 Tetapi halogen tidak mengaktifkan cincin seperti pengarah o,p lainnya
melainkan mendeaktifasi cincin

P enarikan elektron akan mendeaktivasi cincin

..
X:
..
 Hal ini dapat terjadi karena penarikan elektron oleh halogen (efek
induktif) lebih efektif daripada pelepasan elektron secara resonansi.

 Mengapa pelepasan elektron secara resonansi pada halogen tidak

seefektif gugus –OH dan –NH2? Hal ini disebabkan karena tumpang tindih
yang terjadi dalam zat antara klorobenzen, bromobenzen atau
iodobenzen masing-masing ialah 2p-3p, 2p-4p atau 2p-5p. Tumpang
tindih antara orbital tsb besarnya berbeda sehingga tidak begitu efektif

O2N O2N
+ +
OH Cl
H H
2p-2p 2p-3p
 Gugus alkil tidak memiliki elektron menyendiri untuk disumbangkan bagi
penstabilan secara resonansi. Gugus alkil bersifat melepas-elektron dengan
cara efek induktif sehingga cincin memperoleh rapatan elektron tambahan
dan menjadi menarik bagi elektrofil yang masuk

C H3

gugus R mengaktifkan, karena gugus ini melepas kan elektron

SUBSTITUSI KEDUA DENGAN ADANYA PENGARAH META
 Pengarah meta bersifat mendeaktifasi, bersifat penarik-elektron dan tak dapat
menyumbangkan elektron secara resonansi.
 Karena adanya gugus penarik elektron, rapatan elektron cincin akan berkurang
dan membuat kurang menarik bagi elektrofil yang masuk
 Pengarah meta mendeaktifasi semua posisi dalam cincin, tetapi deaktivasi posisi
meta lebih kecil daripada posisi-posisi lain

Br Br Br
+ H H H O-
orto: NO2 NO2 + N
+ energi tinggi
+ O ( muatan pos itif
berdampingan)

Br + Br O- Br
para: NO2 + N NO2
+
H H O H +

Br Br Br
H +
meta: H H
NO2 NO2 + NO2

lebih dipilih : tidak ada muatan pos itif berdampingan

 Subsituen pelepas elektron: pengarah o,p; mengaktifkan cincin terhadap E+

R OH

 Subsituen halogen: suatu pengarah o,p; mendeaktifkan cincin terhadap E+

X X

 Subsituen penarik elektron: suatu pengarah meta; mendeaktifkan cincin terhadap

E+

NO2 NO2
SUBSITUSI KETIGA
 Bila cincin benzen telah mempunyai dua subsituen, kemana arah subsituen ketiga akan masuk? Ada
beberapa aturan umum:
1. Jika dua subsituen itu mengarahkan suatu gugus masuk kesatu posisi, maka
posisi ini merupakan posisi utama subsitusi ketiga
o terhadap CH3 dan terhadap meta terhadap NO2

B r2
C H3 NO2 C H3 NO2
F eB r3
p-nitrotoluen 2-bromo-4-nitrotoluen ( 90%)

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka

aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya

pengarah o,p yang lebih kuat

Cl
Cl2
Cl OH Cl OH

p-klorofenol 2,4-diklorofenol ( 94%)

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, subsitusi ketiga sukar terjadi
4. Jika dua gugus pada cincin berposisi-meta satu sama lain, biasanya cincin itu
tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit.
Cl
tak disini
Cl
Cl
OCH3
Cl2
OCH3 Cl OCH3 +
Cl
m-kloroanisola
3,4-dikloroanisola ( 64%) 2,5-dikloroanisola ( 18% )
Latihan

 Tunjukkan dengan tanda panah, produk reaksi dengan

elektrofil (E+) pada ketiga isomer metoksitoluen dan berikan
alasan
OC H3
OC H3
OC H3
C H3

C H3 C H3

A B C

 Ramalkan produk subsitusi berikutnya:

 o-kloroanilin + Cl2 ………………….
 M-nitroanisola + CH3Cl, AlCl3 ………………
ALKILBENZENA

Karbon benzilik merupakan letak serangan dalam banyak reaksi

karbon benzilik

C H3 C H2C H3 C H2C H2C H3

MnO4- panas

C OOH
FENOL (ArOH)

ikatan O-H mudah putus ( fenol bersifat asam lemah)

O H

Ikatan C -O tidak mudah putus

( karbon sp2 lebih kuat daripada sp3)

SN1 atau SN2

R-OH + HBr RBr + H2O

Ar-OH + HBr tak ada reaksi

ArOH + NaOH ArO-Na+ + H2O

ArO- + RX ArOR + X-
REAKSI FENOL

1. ESTERIFIKASI FENOL
H O- O
OH O O OC C H3
O-C --OC OC H3
+
+ C H3C -OC C H3
C H3

fenol anhidrida asam asetat fenilasetat ( ester)

2. REAKSI KOLBE (reaksi antara fenol atau fenoksida dengan CO2)

OH OH
O- O O
H+
C H
C OO- C OOH
O C O
ion salisilat asam salisilat
O-
3. REAKSI REIMER-TIEMANN (reaksi fenol dengan kloroform
dalam basa berair)

- -H2O -C l -
HO + H-C C l3 :C C l3 :C C l2
diklorokarbena

- O O-
O
+ :C C l2
-
C C l2 C HC l2
H
C l2
-OH

O-
OH O- -OH
+
- H
CH C H--C l
CH
O O O H
GARAM BENZENADIAZONIUM (ArN2+Cl-)

 Dibuat dari anilin dengan penambahan NaNO2 dan HCl pada suhu dingin (0oC)
 Garam diazonium sangat reaktif karena kemampuan gugus pergi yang sangat baik
dari gas nitrogen (N2)
 Garam diazonium dapat mengalami reaksi:
1. Reaksi subsitusi
2. Reaksi kopling

1. Reaksi Subsitusi Cl + N2

CuCl klorobenzen

NaNO2
CuB r
NH2 HCl
N2+C l- B r + N2
0oC
bromobenzen
CuCN + K CN

C N + N2

benzonitril
REAKSI GARAM BENZENADIAZONIUM

NO2 NO2

H2O, H+
100o
N2+ C l- OH
m-nitrofenol ( 86%)

H3P O2

N2+ C l- 0 - 25o H

Metode ini dapat digunakan untuk membuang suatu gugus NH2 dari cincin
aromatik
REAKSI-REAKSI KOPLING (reaksi antara ion diazonium dengan benzen
yang tersubsitusi gugus OH, NH2 atau gugus
pengaktivasi lain)

 Dalam reaksi ini ion diazonium bertindak sebagai suatu elektrofil. Struktur
resonansi untuk ion diazonium menunjukkan bahwa kedua nitrogen
mengemban muatan positif parsial

+ +
N N: N N:

+
N N: + OH N=N OH

p-hidroksiazobenzena
C OOH ( orange)
+
N N: N( C H3)2
+ .........................................

Produk kopling mengandung gugus azo (-N=N-) dan biasanya dirujuk sebagai
senyawa azo. Banyak senyawa azo digunakan sebagai zat warna
HALOBENZENA

 Halobenzen tidak bereaksi SN1 atau SN2, tetapi X- dapat digantikan dalam reaksi substitusi
aromatik nukleofilik, terutama jika cincin itu diaktifkan oleh gugus penarik elektron seperti
NO2
Y - Y
Nu: atau Nu:H Nu
X

s uatu halobenzena dengan

-
Dengan Nu: - dapat berupa -NR 2,
s ubs ituen cincin penarik elektron -OH, -OR ds b dan Nu: H dapat berupa
( Y ) s eperti mis alnya -NO2 R 2NH

Nu: - Nu
X

- -
s uatu halobenzen tanpa dengan Nu:- adalah NR2, -OH atau OR
s ubs ituen cincin penarik
elektron

NO2 NO2

O2N Cl + Nu: - O2N Nu + C l-

LATIHAN

 Bagaimana anda melakukan pengubahan berikut ini ?

Cl Cl
a.
NH2 Br

Br C H2C H2C H3
b.

H3C C H3 H3C C H3