TAUTOMERISASI

- Tautomer: perpindahan proton dalam molekul

- Resonansi: perpindahan pasangan elektron dlm molekul
Tautomeri :
- mempunyai at. H
2 bentuk tautomer
O

btk. keto

keto dan enol

O

btk. enol

- umumnya bentuk keto lebih stabil

O
CH3

OH
CH3

CH3

CH2

99,9 %
aseton
(btk keto)

aseton
(btk enol)

Perkecualian pd : 2,4-pentanadion (asetoaseton)

H

H 3C

C
CH
2
btk keto
(20%)

CH3
H3 C

ik. H intramol

C
C
H
btk enol
(80%)

CH3

- btk enol distabilkan oleh :

- ikatan H intramol membentuk cincin 6
btk terkonjugasi
Tautomeri keto-enol pd kbh :
- secara ensimatis, dlm proses metabolisme.
- pengaruh basa.
Prinsip :
H
C=O

H
C OH

H2C OH

HC OH

HC OH

C=O

aldehid

enediol

keton

HC
HC

OH

Tautomeri
basa

CH

HO

H 2C

HC

OH

HC

OH

C
HO

CH2 OH
D-glukosa

C H
HC

OH

HC

OH

D-fruktosa

O
H

enol
(lebih stabil)
-aromatis

CH 2OH

Contoh lain :
*) Fenol :
OH

OH

keto

*) 1,2-siklo heksanadion
O

O
O

H
H

H
O

H
H
enol
(lebih stabil)

keto

*)
NH2

NH

tautomer

O
CH 2

CH

CH 2

CH

resonansi

&
N

OH

resonansi

*) Reaksi-reaksi yg menyangkut karbanion :

- -halogenasi
- kond. knoevenagel
- kondensasi aldol
- kond. benzoin
- kondensasi claisen
- -halogenasi
H mdh diganti oleh halogen
dpt berlangsung dlm asam atau basa
O
CH3

CH3 + Br2 + OH -

CH 3

CH 2 Br + Br- + H2O

O
CH3

CH3 +Br

H+

CH3

CH2 Br + HBr

Dalam basa :
O
CH3

O
CH2

CH3

CH 2

CH3

CH2

OH -

O
Br +
CH3

CH 2 Br

Dlm asam : hasil lebih baik / banyak.

Mula-mula dilakukan protonasi dulu (H terikat ke O C+)

O
CH3

OH
CH3

H+

CH3

OH
CH 3

CH3
OH

CH 2

CH 3

+
CH2 + H

OH
CH3

CH2 + Br+

CH3

CH2
Br

O
CH3

CH2Br + H+

Penggunaan / Manfaat H
Reaksi Haloform
Test Iodoform:CH I3 kristal kuning kilap bau spesifik
O

C
Syarat : memp. Gugus metil keton :
CH
Pereaksi NaOH + X2 (I2 ; Cl2 ; Br2)

O
CH 3

O
CH 3

CH 3

gugus metil keton

gugus metil keton

O
CH 3

C
Cl

gugus asetil

bukan gugus metil keton

Reaksi umum
O
CH 3

O
CH3 + X 2

NaOH

CHX3
haloform

+ CH3C

O - Na+
ion asetat

Tahapan reaksi :
O
1
R

CH3

OH

2
R

CH 2

X2

CH 2 X

OH

CHX

X2

CHX 2

CHX 2 + X
O

O
OH -

CH 2 X + X

O
R

CX2

X2

CX 3 + X

4
R

C
OH

O
CX3

CX3

OH
R

O
O

+ HCX3

O
O-H

+ CX3

*) Reaksi Iodoform :
I2 bersifat oksidator
Senyawa gugus metil karbinol
CH 3

CH 2OH

I2

CH3 C

etanol

CHI3

OH -

asetald

OH
CH3

I2

OX

metil keton
O

+ HC

O
ion format

O
I2

CH3

CH

CH3

isopropanol

CH3

I2

OH-

+ CH3

aseton

O
O

ion asetat

Contoh :
OH
CH3

CH2

CH3

CH2

CH

CH3

O
H

CH3

*) KONDENSASI ALDOL
- Reaksi antara 2 mol aldehid (memp. H )
dlm suasana basa kuat menghasilkan suatu btk aldol.
- Prinsip reaksi :

H2 C
H

OH

H2 C

+ H2O

ion enolat
CH3

O
C
H
O

OH
O

CH3

C
H

CH2

ion alkoksida

C
H

+ H2O

CH3

O
CH2

aldol
3-hidroksi-butanol

+ OH OH

*) Kondensasi aldol silang (crossed aldol condensation)

- Terjadi pd 2 aldehid yg berlainan

a) Salah satu aldehid mempunyai atom H
b) Kedua aldehid mempunyai atom H
O

C
H

H2
+C
H

OH

OH kuat

C
H

O
C
H

sinamaldehid

C
H2

H
3-hidroksi-3-fenil-propana

(yg membtk enolat)

C
H

-H 2 O

- dehidrasi berlangsung spontan, krn terbtk ikatan

rangkap yg terkonjugasi dgn cincin aromatik

O
O
C

+ CH 3

OH -

CH3

kuat

O
CH

CH

C
CH3

4-fenil-3-butena-2-on
(90 %)

H C
3

H
C
H

propionaldehid

C
H

H2
C
H

C
H

asetaldehid

kedua-duanya dpt membtk karbanionhasilnya campuran

Kegunaan reaksi aldol

-utk sintesis senyawa lainnya sbg sintesis lanjutan

Contoh : dehidrasi hasil kondensasi aldol

1)
CH
3

H
C

H + hangat

- H2O

krotonaldehid
(seny. & b tdk jenuh)

CH 3 H

CH3

H
C

H
C

OH

2)

H
C

H3
C

CH 3

OH

diaseton alkohol

CH 3

as. lewis
- H 2O

CH3

H
C

C
O

mesitil oksida
(4-metil-3-penten-2-on)

CH 3

H2
katalitik

butanol

Dlm larutan asam bentuk aldol mengalami dehidrasi

H
O
CH 3

OH

CH

H3O

t>

+
CH 3

CH

CH

2-butenal
(krotonaldehid)

cenderung mengambil H ini

O
CH 2

+ NaOH
H

+ H2O
H

hasil terkonjugasi

Contoh :
2 CH3

1)

H
C
H

CH3

OH -

H
C

H3C

O
+ H 2O

C
H

2)
CH3

O
CH2

3)

CH
3

CH2

C
H

CH3

C
H

H
C

C
H3

O
C

CH3

O
+ H 2O

CH

CH2

CH2

CH3

C
H

OH

CH 3

C
H

C
H

C
H

O
C
H

O
+ OH -

C
H

3-hidroksi-2-metil-pentanal
b -hidroksi -metil-valeraldehid
CH3
CH3

CH 2

CH

2-metil-pent-2enal

O
H

- H+

Contoh lain :
OH

H 3C

H
C

O
C

+ NaOH
H

CH 3
O

H
C
H3

tak terjadi
dehidrasi

2-fenil propanal
-fenil-propionaldehid

3-hidroksi-2,4-difenil-2-metilpentanal

why ?
Krn btk aldol tidak memp. H pd gugus ald-nya

*) Reaksi kondensasi Claisen

- Prinsip : ester (yg memp H) + basa kuat b keto ester
Persamaan dgn kondensasi aldol :
- reaksi ini juga melibatkan karbanion sbg nukleofil

 Perbedaan :
- pd kondensasi aldol terjadi peristiwa adisi
- pd kondensasi claisen terjadi peristiwa substitusi
Contoh :
O
H3
2C

pel

+ + Na O C2 H5

C
OC 2 H5

H 3C

alkohol

C
b

H3C

O
H
C

COC 2 H 5

O
H
C

Etil aseto asetat

(suatu b keto ester)

COC 2 H5

H+
sangat reaktif
krn diapit 2 gugus C=O

*) Reaksi kondensasi Knoevenagel

- Prinsip dasar : reaksi antara ester malonat dgn aldehid.
O
O

+ H C
2
H

H
C

- H2O

OEt
O

OEt
O

OEt

OEt

H ini sangat reaktif, shg dpt diganti dgn aldehid

Penggantian ini mrpk. reaksi adisi-eliminasi dlm suasana

basa lemah (mis. amina R-NH2).
CN
Penarik elektron tidak selalu C=O, bisa

H2

OEt
O

Contoh :
O
H C
3

C
H

CN
+ H2 C

OEt

CN

R 2 -NH

C
O

Etil siano asetat

H 3C

namanya ?

OEt
C
O

*) Reaksi kondensai bensoin

: suatu peristiwa kondensasi thd. aldehid itu sendiri
(self condensation) pd aldehid aromatis dg katalis ion
sianida.
Ion sianida digunakan, karena :
1.Merupakan nukleofil yg cukup kuat utk dpt bereaksi/
mengadisi gugus C=O.
2.Setelah gugus sianida terikat pd C karbonil, akan
menyebabkan atom H pd C karbonil bersifat asam.
3.Adanya kemudahan gugus CN lepas pd struktur
sianohidrin (CN yg berdekatan dgn gugus OH).

Mekanisme reaksi :
O

O-

+ CN-

CN

OC

CN

OH

C
H

H
C

lebih disukai krn lebih stabil

dpt beresonansi
O- OH

+ C

OH

OH

C
CN

O-

OH

OH
benzoin
= asiloin

CN H

*) Reaksi Cannizarro
Syarat : 1. aldehid harus tidak mempunyai atom H
2. suasana basa kuat (NaOH)
Reaksinya : oksidasi-reduksi (transfer H- hidrida)
= reaksi disproporsionasi.

mekanisme reaksi :
O

-)
H

O
OX

C
OH

OH
O
H

C
OH

O
H

HC

perpindahan hidrida

O-

OH

C
H

O
H

+ CH3OH

C
O

-)

H
C

Ar

Na

O + OH -

H
C

Ar

O-

OH
Ar

H
C

O + Ar

H
C

O-

Ar

H
C
H

O- + Ar

OH

OH

hasil reduksi

hasil oksidasi

Ar

COH
H

O
+

Ar

C
+
+ Na

O
O

Ar

+ HCl

ONa
O

Ar

C
OH

+ NaCl

*) Reaksi Cannizarro silang

:Reaksi Cannizarro yg berlangsung pd aldehid yg
berlainan (keduanya tdk mempunyai H).
O

O
+H

O
C H2 OH + H

+ OH -

OH
O

O
H

+ H

H
C

H
C
H

O
O

- +
H

C
OH

OH

Pertanyaan:
-Apakah bisa terjadi penyerangan
OH- pada benzaldehid ?

O
C H2 OH +H

*) Reaksi adisi 1,4 pd senyawa karbonil , b tdk jenuh

(selalu dlm btk terkonjugasi)
Catatan : adisi 1,4 yg terjadi pd alkena
alkadiena yg terkonjugasi dpt beresonansi
Contoh :
4
H 2C

3
C

2
C

1
O

O
H2C

C
H

Nu

bisa adisi Nu &

1. Adisi 1,4-elektrofilik
2C

Contoh :

H
C

akrolein

+ HCl

mek :
1. protonasi :
C

H2

H+

OH

C
C
H
H2

2. serangan Nu
OH
H2C

C
H

C
H

Cl

OH
H2 C

C
H

C
H

Cl
H2 C
Cl

O
C
H2

Contoh lain :
O

1.

H 3C

CH

CH

OH
CH3 + H 2O

H+

CH 3

CH

Br

2.
O + HBr

+ H2O

O
CH 2

CH 3

2. Adisi 1,4-nukleofilik
Adisi 1,4 oleh nukleofil thd senyawa aldehid /
keton , b tidak jenuh.
OH

H2 C

H
C

H2C

O
+

+H CN

C
H

adisi 1,2

C
CN

H
C

C
H2

adisi 1,4

C
H

CN

Adisi 1,2 lebih mudah terjadi pd aldehid, krn pada

keton ada halangan ruang (gugus alkil).
Nu - sangat kuat (mis. Senyawa Grignard) adisi 1,2
Nu - lemah (mis. CN) adisi 1,4

Contoh lain :
OH

H
CH2

CH 3

CH

+ CN

CH 3
1,2

CH3

CN

atau
CH2
CN

1,4

CH2

CH 3