BENZENA DAN
BENZENA
TERSUBSTITUSI
ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN,
THIRD EDITION
1
KLASIFIKASI
HIDROKARBON ALIFATIK
2
BENZENA
NAFTALENA
FENANTRENA
CH3
N
TOLUENA
PIRIDINA
N
KUINOLIN
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
ORTO-XILENA
META-XILENA
PARA-XILENA
CH3
N
N
CH3
HO
ESTRON
NIKOTINA
OH
N
N
HO
OH
N
NH
ASAM URAT
Br
OH
BROMOBENZENA
(TOLUENA)
HIDROKSIBENZENA
(FENOL)
COOH
ASAM BENZOAT
NH2
ANILINA
CH(CH3)2
ISOPROPILBENZENA
NO2
NITROBENZENA
CH2
GUGUS FENIL
GUGUS BENZIL
CH2OH
BENZILALKOHOL
C CH3
ASETOFENON
BENZOFENON
DISUBSTITUSI
DISUBSTITUSI
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI
PARA
TOLUENA
- 95
111 :
TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH
LIHAT TABEL BERIKUT
o-XILENA
m-XILENA
- 25
- 48
144
139
H2
Sikloheksena
28,6 kkal/mol
sikloheksana
Benzena
H2
+ 49,8 kkal/mol
sikloheksana
+ KMnO4
Tidak bereaksi
Tidak bereaksi
10
KEKULE 1865
1872
1940
11
H
H
siklooktatetraena
tidak aromatik
8 elektron pi
12
4n + 2 = 6
n=1
aromatik
4n + 2 = 10
n=2
aromatik
4n = 8
non aromatik
6*
5*
4*
Orbital bonding
1
8*
6*
7*
3
1
Orbital bonding
14
ION SIKLOPENTADIENA
+
Kation
Tidak aromatik
Anion
aromatik
4
2
1
15
+ Cl2
KLOROBENZENA
+ HNO3
H2SO4
NO2
NITROBENZENA
16
DISUBSTITUSI
NO2
H2SO4
Cl + HNO3
Cl
o -kloronitro
benzena
NO2
Cl
p -kloronitro
benzena
TRISUBSTITUSI
NO2
CH3
HNO2
CH3
NO2
H2SO4
NO2
CH3
+
NO2
NO2
17
MECHANISM
All of the reactions follow the same pattern of mechanism.
The reagents combine to form a strong electrophile E + ,and
its partner (:X ), which react as follows:
H
E+
E
H
slow
+ HX
+
:X
intermediate
benzenium ion*
restores
ring resonan
resonance structures are shown
by the (+) symbols
MONOSUBSTITUSI
A. HALOGENASI
FeCl3
+ Cl2
Cl
KLOROBENZENA
19
..
..
: Cl
..
..
Cl :
..
Cl
Al
: Cl :
..
..
Cl :
..
sp2
Fe
Cl
: Cl :
Cl
chloronium
ion complex
.. ..
Cl
: Cl
..
..
: Cl :
..
Al Cl :
..
: Cl :
..
..
: Cl :
..
.. + .. Al Cl :
: Cl : Cl
..
..
..
:
: Cl
..
Chlorination of Benzene
AlCl4-
Cl2 + AlCl3
+
[ Cl AlCl4 ]
chloronium
ion complex
Cl
benzenium
ion
Cl
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
B. NITRASI
+ HNO3
H2SO4
NO2
NITROBENZENA
22
.. +
H2SO4
H O N
..
: O:
.. -
..
..
..+ + O :
H O N
H :O:
.. -
..
H O:
H
O:
N+
O:
..
nitronium ion
..
:O
N+
:O
..
Powerful
Electrophile
Reacts with benzene.
Nitration of Benzene
H
..
:O
N+
: O..
:O
.. H
+ ..
N O:
+
:O
..: H
HNO3
H2SO4
..
:O
N ..
+O
.. :
AlCl3
CH(CH3)2 + HCl
30C
ISOPROPILBENZENA
ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMI
PENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
30C
CH(CH3)2
Isopropilbenzena (70%)
CH2CH2CH3
25
n-propilbenzena (30%)
..
..
CH3 Cl :
..
: Cl :
Al
: Cl :
..
..
Cl:
..
Other aliphatic
R-Cl may be used
carbocation
CH3
: Cl :
..
..
Cl
Al Cl :
..
..
: Cl :
..
..
: Cl :
.. ..
+
CH3 : Cl Al Cl :
..
..
:
: Cl
..
CH3CH2CH2
+
CH3CH2CH2 Cl
Cl
H3C +
CH
H3C
AlCl3
Cl
AlCl3
carbocation rearrangement
CH3
+ CH3CH2CH2
Cl
AlCl3
CH
CH3
Friedel-Crafts Alkylation
-
AlCl4
CH3Cl + AlCl3
-]
[ CH+
AlCl
3
4
CH3
CH3
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
+ CH3C
AlCl3
Cl
O
C CH3
+ HCl
asetofenon
Zn/HCl
HCl
kalor
CH2CH3
etilbenzena
29
O
CH3 C
..
Cl :
..
: Cl :
Al
: Cl :
..
..
Cl:
..
CH3 C
O
CH3 C
acylium ion
..
: Cl :
..
..
Cl Al Cl :
..
..
: Cl :
..
..
: Cl :
.. ..
Al Cl :
: Cl
..
..
:
: Cl
..
(acylonium ion)
Rearrangements DO NOT occur
Friedel-Crafts Acylation
-
CH3 C Cl + AlCl
3
+
[ CH3 C
AlCl4- ]
AlCl4
C CH3
O
C CH3
O
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
E. SULFONASI
+ SO3
H2SO4
SO3H
Asam benzensulfonat
32
..
O:
.. + S O:
..
O:
..
sulfur
trioxide
H2SO4
..
O:
..
+S O H
..
O:
..
Sulfonation of Benzene
-
HSO4
O
+S
O
H2SO4 . SO3
OH
H3O+
can be
reversed
in boiling water
or steam (acidic)
O
S OH
O
O
S OH
O
+ H2SO4
SUBSTITUSI KEDUA
Tak perlu katalis, lebih cepat
NH2 + 3 Br2
Br
Br
NH2
Br
2,4,6-tribromoanilin
NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI
NO2
NO2 + HNO3
H2SO4
NO2
+ H2O
100C
m-dinitrobenzena
35
H2SO4
100C
NO2
+ H2O
m-dinitrobenzena
(o dan p sedikit sekali)
NO2
Cl + HNO3
H2SO4
100C
Cl
NO2
Cl
para (70%)
ortho (30%)
(tanpa meta)
36
PENGARAH ORTO-PARA
PENGAKTIVASI
PENGARAH META
PENDEAKTIVASI
37
Pengarah
orto-para
NH2
NHR
Pengarah
meta
NR2
O
C R
OH
OR
O
NHC R
bertambah
deaktivasi
CO2R
SO3H
CHO
bertambah
aktivasi
COOH
CN
NO2
NR3
+
38
CH3
O H
39
Cl
Cl
40
NO2
NO2
41
HNO2
NO2
H2SO4
CH3
NO2
2,6 dinitro
toluena
CH3
+
NO2
NO2
2,4 dinitro
toluena
42
OH +
p-metilfenol
HNO3
CH3
OH
4-metil-2-nitrofenol
43
tidak disini
HO
HO
Br2
CHO
FeBr3
m-hidroksibenzaldehida
CHO
Br
6-bromo-3-hidroksi
benzaldehida
44