Senyawa AROMATIK

- Molekul harus siklik dan planar

- Masing-masing atom dari cincin harus
mempunyai sebuah orbital p yang tegak lurus
pada bidang cincin.
- Memenuhi Teori HÜCKEL : harus mempunyai
(4n+2) elektron pi. n = integer.
- Semua elektron pi berpasangan dan semua
orbital bonding terisi.
 BENZENA
• Senyawa aromatik paling sederhana
• Rumus molekul C6H6
• Benzena menghasilkan 1 produk
monosubstitusi : C6H5Y.
• Benzena menghasilkan 3 isomer produk
disubstitusi: C6H4Y2 atau C6H4YZ.
• Benzena cenderung mengalami reaksi
substitusi dibandingkan reaksi adisi.
STRUKTUR BENZENA
 TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI

CH3 OH CO2H CH=CH2 NH2

Toluene Phenol Asam Benzoat Styrene Aniline

SO3H
Br I NO2

Bromobenzena Iodobenzena Nitrobenzena Asam Benzene Sulfonat

Reactions of Benzene

5
 Reaksi Substitusi Elektrofilik pada Benzena

• NITRASI
• SULFONASI
• HALOGENASI
• ALKILASI FRIEDEL-CRAFTS
• ACILASI FRIEDEL-CRAFTS
 Nitrasi
• Benzena akan mengalami nitrasi dengan Asam
Nitrat , HNO3 dengan katalis Asam Sulfat,
H2SO4 menghasilkan NITROBENZENA.
HNO3 + 2 H2SO4  NO2 + + H3O+ + 2 HSO4-
NO2

+ HNO3 + H2O
H2SO4

(Nitrobenzena, 85%)
 Aromatic Nitration
• The combination of nitric acid and sulfuric acid produces
NO2+ (nitronium ion)
• The reaction with benzene produces nitrobenzene

8
 Reaksi SULFONASI
• Benzena direaksikan dengan Asam Sulfat dan SO3
SO 3H

H2SO 4
+ SO 3
40 oC
Dalam reaksi sulfonasi tersebut, sulfur trioksida (SO 3)
adalah elektrofil yang dihasilkan dari asam sulfat
pekat yang dipanaskan. Produk yang dihasilkan
adalah asam benzene sulfonat.
 Aromatic Sulfonation
• Substitution of H by SO3 (sulfonation)
• Reaction with a mixture of sulfuric acid and SO3
• Reactive species is sulfur trioxide or its conjugate acid
• Reaction occurs via Wheland intermediate and is reversible

10
 Reaksi HALOGENASI
Reaksi halogenasi adalah reaksi dengan halogen
(Cl2, Br2, I2, F2).
Reaksi halogenasi langsung melalui mekanisme
pembentukan radikal bebas.
Radikal bebas adalah atom atau group yang
mempunyai satu atau lebiih elektron tak
berpasangan.
 Other Aromatic Substitutions
• The reaction with bromine involves a mechanism that is
similar to many other reactions of benzene with electrophiles
• The cationic intermediate was first proposed by G. W.
Wheland of the University of Chicago and is often called the
Wheland intermediate

George Willard Wheland

1907-1974
12
Halogenasi pada Benzena
Halogenasi pada benzena dapat terjadi dengan
adanya katalis. Katalis yang digunakan bisa
berupa aluminium bromida (jika bereaksi dengan
Br2), aluminium khlorida (jika bereaksi dengan
Cl2) atau besi.
Sebenarnya besi bukan katalis, tetapi besi sangat
mudah bereaksi dengan Cl2 dan Br2 membentuk
FeCl3 atau FeBr3 yang berfungsi sebagai katalis.
Reaksi benzena dengan khlorin dengan adanya
aluminium khlorida atau besi menghasilkan
khlorobenzena.
Fe

Fe
Reaksi benzena dengan bromin dengan adanya
aluminium bromida atau Fe menghasilkan
bromobenzena.
Fe

Fe

Mekanisme halogenasi pada benzena adalah

mekanisme substitusi aromatik elektrofilik.
 Addition Intermediate in Bromination
• The addition of bromine occurs in two steps
• In the first step the  electrons act as a nucleophile toward Br2
(in a complex with FeBr3)
• This forms a cationic addition intermediate from benzene and
a bromine cation
• The intermediate is not aromatic and therefore high in energy

16
 ALKILASI Friedel-Crafts
• Reaksi antara Benzene dengan Alkil Halida
menggunakan katalis AlCl3.
CH2 CH3

AlCl3
+ CH 3 CH 2 Cl + HCl

Etil Be nze na
 Alkylation of Aromatic Rings: The Friedel–
Crafts Reaction

• Aromatic
substitution
of a R+ for H
• Aluminum
chloride
promotes the
formation of
the
carbocation
18
 Fiedel-Crafts Acylation

• Reaction of an acid chloride (RCOCl) and an

aromatic ring in the presence of AlCl3 introduces
acyl group, COR
– Benzene with acetyl chloride yields acetophenone

19
 ASILASI Friedel-Crafts
• Gugus Acyl/ Asil :R-C=O atau Ar-C=O
• Asilasi Friedel-Crafts: Substitusi suatu gugus
asil pada cincin aromatik melalui reaksi
dengan suatu halida asam.
COCH 3

AlCl3
+ CH 3 C O + HCl
Cl

As e til Khlorida Ace tophe non

Halogenasi pada alkilbenzena
Halogenasi alkil benzena dapat terjadi pada
cincin benzena maupun pada rantai sampingnya.
Jika bereaksi dengan halogen pada kondisi panas
atau dengan adanya ultraviolet maka substitusi
(atom) terjadi pada rantai samping.
Jika bereaksidengan halogen dengan adanya
FeCl3, maka substitusi (ion) akan terjadi pada
cincin benzena.
 CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3
Cl2 Cl2 Cl2
panas, panas, panas,
sinar sinar sinar

Toluene Benzil khlorida Benzal khlorida Benzotriklorida

Halogenasi cincin akan menghasilkan isomer

orto (o-) dan para (p-).

CH3 CH3 CH3

Cl2, Fe atau FeCl3 Cl
dan

Cl
Toluena o-khlorotoluena p-khlorotoluena
 CH3
Cl Atom : menyerang rantai samping

Cl+ Ion: menyerang cincin benzena

Seperti pada alkana, halogenasi rantai samping

juga bisa menghasilkan produk polihalogenasi.
Khlorinasi rantai samping toluena dapat
menghasilkan komponen mono-, di- dan
trikhloro; benzil khlorida, benzal khlorida dan
benzotrikhlorida.
REAKSI MONOSUBSTITUSI BENZENA
X2
X Brom o- a ta u chloro-b e nze na
Fe X3

HNO 3
NO2 Nitrobe nze na
H2 S O4

S O3
S O3 H As a m be nze ne s ulfona t
H2 S O4

RX
RX
R Alkilbe nze na
AlCl
AlX33
O
O
RCX
AlX3 CR Fe nilke ton
AlCl 3
 SOAL
• Reaksi benzene dengan 1-chloro-2,2-
dimethylpropane (neopentyl chloride) dengan
adanya Aluminium Klorida.
• Starting with benzene and the appropriate
acyl chloride or acid anhydride, outline a
synthesis of each of the following:
a. Butylbenzene b. c.
When benzene reacts with 1-chloro-2,2-dimethylpropane
(neopentyl chloride) in the presence of aluminum chloride, the
major product is 2-methyl-2-phenylbutane, not 2,2-dimethyl-
1-phenylpropane (neopentylbenzene).
The carbocation formed by direct reaction of AlCl3 with 1-chloro-
2,2-dimethylpropane would be a primary carbocation; however,
it rearranges to the more stable tertiary carbocation before it can
react with the benzene ring.