Mekanisme Reaksi

Substitusi Elektrofilik
Pada Senyawa
Aromatik
Noera Wahdaniyah 21070795007
Ilham Pradana Putra Harahap 21070795014
Shela Insanul Hikmah 21070795029
 Pendahuluan
Terdapat lima jenis substitusi aromatik
elektrofilik yang akan dipelajari,
termasuk reaksi pembentukan ikatan
karbon-karbon dan halogenasi.
 Pendahuluan

Contoh penting dari substitusi aromatik elektrofilik di alam adalah

biosintesis hormon tiroid tiroksin, di mana yodium digabungkan ke dalam
cincin benzena yang berasal dari tirosin.
 Mekanisme Substitusi
Elektrofilik Senyawa
Aromatik Secara Umum
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik
Secara Umum
Elektron dari benzena bereaksi dengan elektrofil kuat. Dalam hal ini,
benzena memiliki kesamaan dengan alkena. Ketika alkena bereaksi
dengan elektrofil, seperti pada penambahan HBr, elektron dari ikatan
alkena bereaksi dengan elektrofil, menghasilkan zat antara karbokation.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik
Secara Umum
Karbokation yang terbentuk dari alkena kemudian bereaksi dengan ion
bromida nukleofilik untuk membentuk produk adisi.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik Secara
Umum
Reaksi substitusi memungkinkan aromatik dari elektron µ dalam benzena untuk diregenerasi setelah diserang oleh
elektrofil. Kita dapat melihat bagaimana ini terjadi jika kita memeriksa mekanisme umum untuk substitusi aromatik
elektrofilik.
Bukti eksperimental menunjukkan bahwa elektrofil menyerang sistem µ benzena untuk membentuk karbokation
sikloheksadienil nonaromatik yang dikenal sebagai ion arenium. Dalam menunjukkan langkah ini, akan lebih mudah
untuk menggunakan struktur Kekulé, karena struktur tersebut lebih memudahkan untuk melacak elektron µ:

Pada langkah 1 elektrofil mengambil dua elektron dari sistem enam elektron µ untuk membentuk ikatan σ ke satu
atom karbon dari cincin benzena.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik
Secara Umum
Pada langkah 2, sebuah proton dilepaskan dari atom karbon dari ion arenium yang
mengandung elektrofil, mengembalikan aromatisitas ke cincin.

Dua elektron yang mengikat proton ke cincin menjadi bagian dari sistem µ. Atom karbon yang
mengandung elektrofil menjadi sp2 hibridisasi lagi, dan turunan benzena dengan enam
elektron µ terdelokalisasi penuh terbentuk. Proton dihilangkan oleh salah satu basa yang ada,
misalnya oleh anion yang berasal dari elektrofil.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik
Secara Umum
Struktur kekulé lebih sesuai untuk mekanisme penulisan seperti substitusi
aromatik elektrofilik karena memungkinkan penggunaan teori resonansi. Berikut
ini ditunjukan mekanisme menggunakan rumus hibrida untuk benzene, ion
arenium digambarkan sebagai kation sikloheksadienil terdelokalisasi:
HALOGENASI BENZENA
Halogenasi Benzena
Benzena bereaksi dengan bromin dan klorin dengan
adanya asam Lewis untuk menghasilkan produk
substitusi terhalogenasi dengan hasil yang baik.

Asam Lewis yang biasanya digunakan adalah

aluminium klorida (AlCl3) dan besi klorida (FeCl3)

untuk klorinasi, dan besi bromida (FeBr3) untuk

brominasi. Tujuan dari asam Lewis adalah untuk
membuat halogen menjadi elektrofil yang lebih kuat.
Mekanisme Reaksi Brominasi Aromatik
Elektrofilik

Cincin benzena menyumbangkan pasangan elektron ke terminal brom, membentuk ion

arenium dan menetralkan muatan positif formal pada brom lainnya.
Mekanisme Reaksi Brominasi Aromatik
Elektrofilik

Sebuah proton dikeluarkan dari ion arenium untuk membentuk bromobenzena dan
meregenerasi katalis.
 NITRASI
BENZENA
Nitrasi dan sulfonasi benzena memperkenalkan dua gugus fungsi
yang berbeda pada cincin aromatik. Benzena mengalami nitrasi
pada reaksi dengan campuran HNO3 pekat dan H2SO4 pekat.

Penambahan asam sulfat pekat dapat menambah laju reaksi melalui

penambahan konsentrasi elektrofil ion nitronium (NO 2+)
 Mekanisme Nitrasi Benzena
Step
1

Pada HNO3, atom oksigen yang mengandung pasangan elektron bebas menyerang H +
yang berasal dari asam sulfat atau dengan kata lain asam nitrat terprotonkan.
Step
2

Selanjutnya terjadi dehidrasi atau pelepasan molekul H2O sehingga

dihasilkan ion nitronium (NO2+).
 Mekanisme Nitrasi Benzena
Step
3

Ion nitronium adalah elektrofil dalam nitrasi; bereaksi dengan benzena untuk membentuk
ion arenium yang terstabilkan oleh resonansi.

Step
4

Ion arenium kemudian melepaskan proton menjadi nitrobenzena.

SULFONASI
BENZENA
Benzena bereaksi dengan asam sulfat berasap pada suhu kamar
untuk menghasilkan asam benzenasulfonat. Asam sulfat berasap
adalah asam sulfat yang mengandung tambahan sulfur trioksida
(SO3). Sulfonasi juga terjadi dalam asam sulfat pekat saja, tetapi
lebih lambat. Dalam kedua kondisi, elektrofil tampaknya belerang
trioksida.
 Mekanisme Sulfonasi Benzena
Step
1

SO3 terprotonasi membentuk SO3H+

Step
2

SO3H+ bereaksi sebagai elektrofil dengan cincin benzena untuk

membentuk ion arenium.
 Mekanisme Sulfonasi Benzena

Step
3

Hilangnya proton dari ion arenium mengembalikan aromatisitas ke cincin dan

meregenerasi katalis asam.
 Alkilasi
Friedel-Crafts
 Reaksi Friedel–Crafts menyediakan metode untuk pembuatan alkilbenzena
(ArR) dan asilbenzena (ArCOR). Reaksi ini disebut alkilasi Friedel-Crafts dan
asilasi Friedel-Crafts.
Berikut ini adalah persamaan umum untuk reaksi alkilasi Friedel-Crafts:

 Mekanisme reaksi dimulai dengan pembentukan karbokation.

 Karbokation kemudian bertindak sebagai elektrofil dan diserang oleh cincin benzena
untuk membentuk ion arenium.
 Ion arenium kemudian kehilangan sebuah proton. Mekanisme ini diilustrasikan di
bawah menggunakan 2-kloropropana dan benzena.
 Mekanisme Sulfonasi Benzena
Step
1

Step
2
 Asilasi
Friedel-Crafts
 REAKSI ASILASI FRIEDEL-
CRAFTS

• Gugus disebut sebagai gugus asil, dan reaksi yang mengakibatkan

masuknya gugus asil kedalam suatu senyawa disebut reaksi asilasi.
• Dua buah gugus asil yang lazim dikenal adalah gugus asetil dan gugus
benzoil.
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
● Reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan salah satu cara yang efektif untuk memasukkan gugus asil ke
dalam inti aromatik. Reaksi asilasi sering dilakukan dengan mereaksikan senyawa aromatik dengan
asil halida (sering kali asil klorida).

● Reaksi asilasi Friedel-Crafts juga dapat dilakukan dengan menggunakan anhidrida asam karboksilat
sebagai pengganti asil halida.
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Pada sebagian besar reaksi asilasi Friedel-Crafts, elektrofilnya adalah ion asilium yang terbentuk dari asil
halida dengan cara sbb:
Tahap 1

Tahap 2
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Tahap 3

Tahap 4
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Tahap 5

Tahap 6
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Berbeda dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, dalam reaksi asilasi tidak dijumpai
peristiwa penataan ulang karena ion asilium sangat stabil (terstabilkan oleh
resonansi). Oleh karena itu reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan metode yang
lebih baik untuk pembuatan alkil benzena tak bercabang daripada reaksi alkilasi.
Contohnya adalah pada pembuatan n-propilbenzena.

Alkilasi Asilasi
 SUBSTITUEN
PENGARAH POSISI
SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK
AROMATIK
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Gugus yang ada pada cincin benzena dapat mengarahkan posisi gugus baru yang
ditambahkan dengan reaksi substitusi elektrofilik aromatik (Electrophilic Aromatic
Substitution/EAS).
● Pengarah orto-para secara dominan mengarahkan gugus yang masuk ke posisi orto
atau para.

● Pengarah meta sebagian besar mengarahkan gugus yang masuk ke posisi meta
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah orto-para
Pasangan elektron bebas bersama dari substituen cincin yang ada menyebabkan
substitusi elektrofilik aromatik terjadi pada posisi orto dan para. Substitusi para
biasanya dominan atas orto karena efek sterik. Misalnya, asetanilida mengalami
nitrasi terutama pada posisi para, dengan hanya sedikit produk orto yang
terbentuk.
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah orto-para
Gugus yang sangat aktif dapat menyebabkan substitusi pada posisi orto dan para.
Misalnya, anilin dan fenol keduanya bereaksi dengan brom untuk menghasilkan
produk yang tersubstitusi sepenuhnya pada posisi orto dan para.
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah orto-para
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah meta
Substitusi meta terjadi ketika gugus penarik elektron pada awalnya ada pada cincin
benzena. Efek dari gugus penarik elektron dapat melalui resonansi atau induksi.
Mari kita pertimbangkan nitrasi nitrobenzena, di mana m-nitrobenzena adalah
produk yang dominan.
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah meta
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Substitusi meta terjadi lebih lambat
daripada substitusi elektrofilik dari
benzena itu sendiri, karena adanya
substituen penarik elektron. Pada
dasarnya, substitusi meta mendominasi
ketika gugus penarik elektron hadir
hanya karena kurang menguntungkan
daripada substitusi pada posisi orto dan
para.
 SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK
AROMATIK PADA
BENZENA
TERSUBSTITUSI
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
● Banyak cincin benzena tersubstitusi mengalami substitusi elektrofilik aromatik.
Substituen umum termasuk halogen, OH, NH2, alkil, dan banyak gugus fungsi
yang mengandung karbonil. Setiap substituen dapat meningkatkan atau
menurunkan kerapatan elektron dalam cincin benzena, dan ini mempengaruhi
jalannya substitusi elektrofilik aromatik.
● Apa yang membuat substituen pada cincin benzena menyumbangkan elektron
atau menarik elektron? Jawabannya adalah adanya efek induktif dan efek
resonansi, yang keduanya dapat menambah atau menghilangkan kerapatan
elektron.
 SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
Efek Induktif
Efek induktif berasal dari elektronegativitas atom
dalam substituen dan polarisabilitas dari gugus
substituen.
● Atom yang lebih elektronegatif daripada karbon
—termasuk N, O, dan X—menarik kerapatan
elektron jauh dari karbon dan dengan demikian
menunjukkan efek induktif penarikan elektron.
● Gugus alkil yang dapat dipolarisasi mendonorkan
kerapatan elektron, dan dengan demikian
menunjukkan efek induktif pendonor elektron.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
Efek Resonansi
Efek resonansi dapat menyumbangkan atau menarik kerapatan elektron,
tergantung pada apakah mereka menempatkan muatan positif atau negatif
pada cincin benzena.
● Efek resonansi adalah penyumbangan elektron ketika struktur resonansi
menempatkan muatan negatif pada karbon dari cincin benzena.
● Efek resonansi adalah penarikan elektron ketika struktur resonansi
menempatkan muatan positif pada karbon dari cincin benzena.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
Efek Resonansi Pendonor Elektron

Efek Resonansi Penarikan Elektron

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik Aromatik Benzena Tersubstitusi
Substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi umum dari semua senyawa
aromatik, termasuk: hidrokarbon aromatik polisiklik, heterosiklik, dan turunan
benzena tersubstitusi. Substituen mempengaruhi dua aspek substitusi
elektrofilik aromatik:
● Laju reaksi: Sebuah benzena tersubstitusi bereaksi lebih cepat atau lebih
lambat dari benzena itu sendiri.
● Orientasi: Gugus baru terletak orto, meta, atau para terhadap substituen
yang ada. Identitas substituen pertama menentukan posisi substituen
kedua.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik Aromatik Benzena Tersubstitusi
Toluena bereaksi lebih cepat daripada benzena di semua reaksi substitusi.
Dengan demikian, gugus CH3 yang menyumbangkan elektronnya
mengaktifkan cincin benzena untuk serangan elektrofilik. Meskipun mungkin
dihasilkan tiga produk, senyawa dengan gugus baru orto atau para terhadap
gugus CH3 lebih mendominasi. Oleh karena itu gugus CH3 disebut pengarah
orto-para.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik Aromatik Benzena Tersubstitusi
Nitrobenzena bereaksi lebih lambat daripada benzena dalam semua reaksi
substitusi. Dengan demikian, gugus NO2 yang menarik elektronnya
menonaktifkan cincin benzena menjadi serangan elektrofilik. Meskipun
mungkin dihasilkan tiga produk, senyawa dengan gugus meta baru ke gugus
NO2 lebih mendominasi. Gugus NO2 disebut pengarah meta.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik
Aromatik Benzena
Tersubstitusi
Substituen mengaktifkan
atau menonaktifkan cincin
benzena menuju elektrofil,
dan substitusi selektif
langsung pada lokasi tertentu
pada cincin. Semua
substituen dapat dibagi
menjadi tiga jenis umum:
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik
Aromatik Benzena
Tersubstitusi
Substituen mengaktifkan
atau menonaktifkan cincin
benzena menuju elektrofil,
dan substitusi selektif
langsung pada lokasi tertentu
pada cincin. Semua
substituen dapat dibagi
menjadi tiga jenis umum:
DAFTAR PUSTAKA
Smith, J. G. (2011). Organic Chemistry. Thrid Edition. New York: McGraw-Hill
Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., and Snyder, S. A. (2016). Organic Chemistry. Twelfth Edition. New
Jersey: Wiley
TERIMA KASIH